Une étude de l'oxydation d'une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d'oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d'obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d'une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l'existence d'une étape limitante de croissance jusqu'à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l'oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l'adsorption de l'oxygène est l'étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l'étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu'à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d'évaluer l'hypothèse d'un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d'oxygène dans les pores de l'agglomérat.

The Swedish concept for storage of highly radioactive spent nuclear fuel is called the KBS-3 program. The proposed procedure is that the waste will be stored in a deep repository, 500 meters down in the Swedish bedrock, for 100 000 years. The fuel will be sealed inside cast iron cylinders surrounded by copper. The iron-copper canisters will then be placed one by one in holes and embedded in bentonite clay. The environment in the deep repository will be that of an underground rock cave, there will be groundwater and low amounts of oxygen present. Substances which are likely to react with the copper canister and cause corrosion are oxygen, sulphides and reactive water radiolysis products. Gamma radiation from the spent nuclear fuel will penetrate through the canister and further into the bentonite clay. When the gamma radiation comes in contact with the water in the bentonite clay, water radiolysis will occur. Corrosive radiolysis products are for example hydroxyl radicals, solvated electrons and hydrogen peroxide. The main purpose of this work was to study the effect of gamma radiation on copper pieces, in an aqueous environment, both under oxic and anoxic conditions. The surfaces of the copper pieces were characterized using scanning electron microscopy (SEM) and infrared absorption spectroscopy (IRAS). The dissolution of copper was measured using inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). A second study was also performed where the reactions of three different oxidants; hydrogen peroxide, permanganate and iridium hexachloride, were studied in the presence of copper in an inert environment. All of the reactions were studied spectrophotometrically and the dissolution of copper was measured using inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). The SEM measurements showed corrosion products on the irradiated copper pieces both under oxic and anoxic conditions. Under anoxic conditions the corrosion products had a center of a small cavity which was surrounded by a larger, flat, circular area. From that area, wider cavities were spreading out in apparently random directions. SEM-EDS measurements detected oxygen on the surface of the corrosion products. ICP measurements of the water phase showed that the water from irradiated samples contained higher levels of copper than unirradiated samples. ICP measurements from the reactions of copper in the presence of oxidants showed that copper was only dissolved in the presence of iridium hexachloride. These results show that gamma radiation causes corrosion of copper in an aqueous environment, both under oxic and anoxic conditions. It can also be concluded that hydrogen peroxide is not the radiolysis product that causes the dissolution of copper when copper is irradiated in an aqueous and inert environment.

Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat. / The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.