L’étude des formations de fer rubané (BIF) permet de comprendre les conditions des océans de et de l’atmosphère terrestres au cours de l’Archéen et du début du Protérozoïque. L’objectif de cette thèse est de fournir une analyse minéralogique et géochimique détaillée de BIFs de deux localités distinctes, séparées par la frontière Archéen-Protérozoïque. Une attention particulière est portée à la minéralogie de leurs carbonates et oxydes de fer. Les BIFs de 2,7 Ga de la formation Manjeri, Zimbabwe et de 2,4 Ga du Groupe Itabira, Brésil, ont dans les deux cas été précipités par mélange de fluides hydrothermaux marins oxygénés. Ceci est démontré par la présence d’inclusions de nano-hématite dans les lames de chert (Itabira et Manjeri) et de dolomite (Itabira seulement), qui sont interprétées comme la phase minérale la plus ancienne dans les échantillons. En outre, la microscopie électronique à transmission à faisceau d’ions focalisé (FIB-TEM) révèle la présence de plaquettes de nano ferrihydrite dans les BIF dolomitiques (carbonate d’itabirite). La dolomite est interprétée comme étant une phase primaire précipitée à des températures plus élevées (~100°C) de fluides hydrothermaux riches en CO2. Des anomalies positives en Eu dans les deux formations indiquent une composante hydrothermale, susceptible d’être la source du fer réduit. Les changements de faciès dans les deux unités sont le résultat de transgression/régression; et des évènements hydrothermaux post dépôt masquent les conditions primaires. Les carbonates riches en fer dans les deux faciès ont différentes origines: diagénétiques (Itabira) et hydrothermales post dépôt (Manjeri). Toutefois, les carbonates riches en fer des deux formations ont des valeurs négatives de ∂13C, ce qui indique qu’au moins une partie du carbone dans les carbonates est d’origine organique.Des analyses en balance de Curie dans le carbonate d’itabirite révèlent que la maghémite est le produit de transformation de la ferrihydrite lorsque de la dolomite se décompose à ~790°C. La maghémite a une température de Curie comprise entre 320 et 350°C et est stable jusqu’à une température de 925°C. Les analyses en FIB-TEM sur le processus de martitisation ont révélé deux mécanismes possibles à partir de deux échantillons de martite provenant respectivement du Brésil et d’Inde. En fonction de la cause de la martitisation, que nous avons déterminé être soit la déformation soit l’hydrothermalisme, la martitisation se produit respectivement par l’intermédiaire de:1. La réorganisation de défauts ponctuels, pour former des jumeaux. Ces défauts sont causés par les vacances dans la structure spinelle de la maghémite, dues à la suppression des ions Fe3+ en excès au cours de l’oxydation de la magnétite. C’est dans ce jumelage que le mécanisme de martitisation se produit.2. La migration des joints de grains par l’hématite au détriment de la magnétite, qui est due à la présence de fluide le long des interfaces du cristal. La maghémite se forme en raison de l’excès de Fe3+ produit pendant la martitisation de la magnétite, qui se déplace vers la surface des cristaux de magnétite. / It is the study of banded iron formations (BIFs) that provides understanding into the conditions of the Earth’s oceans and atmosphere during the Archean and Early Proterozoic. The aim of this thesis is to provide a detailed mineralogical and geochemical understand of BIFs from two separate localities separated by the Archean Proterozoic boundary. Close attention is paid to their carbonate and iron oxide mineralogy.The BIFs of the 2.7 Ga Manjeri Formation, Zimbabwe and 2.4 Ga Itabira Group, Brazil were both precipitated from oxygenated mixed marine-hydrothermal fluids. This is demonstrated by the presence of nano-hematite inclusions in the chert (Itabira and Manjeri) and dolomite (Itabira only) laminae, which is interpreted as the oldest mineral phase within the samples. Additionally, focused ion beam transmission electron microscopy (FIB-TEM) reveals the presence of nano ferrihydrite platelets within the dolomitic BIFs (carbonate itabirite). The dolomite is interpreted to be a primary phase precipitated at higher temperatures (~100°C) from CO2-rich hydrothermal fluids. Positive Eu anomalies in both formations indicate a hydrothermal component, likely to be the source of the reduced iron. Facies changes in both units are the result of transgression/regression and post depositional hydrothermal events mask primary conditions. Iron-rich carbonates in both facies have different origins; diagenetic (Itabira) and post depositional hydrothermal (Manjeri). However, the iron-rich carbonates of both formations have negative ∂13C values, indicating that at least part of the carbon in the carbonates is of organic origin. Curie Balance analyses into the carbonate itabirite reveals that maghemite is the transformation product of the ferrihydrite when dolomite decomposes at ~790°C. The maghemite has a Curie temperature between 320 and 350°C and is stable up to temperatures of 925°C.FIB-TEM investigations into the martitisation process revealed two possible mechanisms from two martite samples, from Brazil and India. Depending of the cause of the martitisation, here found to be deformation and hydrothermalism, the martitisation occurs respectively via either: 1. Ordering of point defects caused by vacancies in the spinel structure of maghemite, due to the removal of excess Fe3+ ions during the oxidation of magnetite, to form twins. It is in this twinning that the martitisation mechanism occurs.2. Grain boundary migration by hematite at the expense of magnetite is due to the presence of fluid along the crystal interfaces, where maghemite forms due to excess Fe3+ produced during martitisation of the magnetite, moving towards the surface of the magnetite crystals.

Laboratory magnetic measurements are used to develop a methodology to characterize the Kiruna-type Rare Earth Elements (REE) bearing apatite iron-oxide deposits at Blötberget in central Sweden. This high-grade ore deposit is known to have sharp boundaries between lens shaped main ore bodies of magnetite-rich ore, and a complex hematite-rich ore associated with pegmatites and skarn formation. The thesis covers laboratory magnetic measurements of 37 samples originating from eight drill cores and reference samples from previously mined area. It focuses on on-covering how the samples relate in terms of magnetic susceptibility, further its dependency on temperature, frequency, field and the orientation. The results are correlated with petrographic analysis previously performed on accompanying thin sections. The measurements show that magnetite with strong susceptibility contribution overshadow the hematite contribution in the samples. Transition changes in susceptibility are noticeable when crossing the Verwey temperature; -153°C, Curie temperature; 580°C and Néel temperature; 680°C. The Morin temperature appears at -60°C, or is missing. Linear relationships are identified between the magnitude difference in susceptibilities across transitions at high temperature and wt% magnetite and hematite have been identified. The Blötberget skarn and hematite-rich ore samples have a higher degree of susceptibility anisotropy than the other ore-types. Blötberget samples are dominated by multidomain characteristics in remanence, saturation and coercivity. High temperature measurements have shown that the magnetite is close to pure. The low temperature measurements suggest hematite is impure or bears a petrological footprint. The study also shows that rich iron ore samples sometimes can be at risk of being overlooked with standard methods of measuring susceptibility / Laboratorietekniska metoder kan användas som ett komplement till malmgeologi och geofysisk prospektering. I denna metodstudie karaktäriseras apatitjärnmalm från Blötberget, nära Grängesberg. En fyndighet bestående av linsformade malmkroppar rika på magnetit och ofta avskilda men komplexa hematitrika stråk. Studien är gjord 37 prover från totalt 8 borrkärnor, och lokaler som tillhörde produktion från gruvverksamhet under 1900-talet. Mätmetoderna fokuserar på att kartlägga malmens magnetiska egenskaper, och hur temperatur, frekvens, fältstyrka samt riktning påverkar dessa. Resultaten jämfördes med tidigare petrografisk studie av tillhörande tunnslip Resultaten visar att magnetit står för merparten av susceptibiliteten i proverna, men att även hematit kan urskiljas och kvantifieras. Temperaturberoende har påvisats vid övergångar för Verwey-temperatur; -153°C, Curie-temperatur; 580 °C, och Néeltemperatur; 680 °C. Den förväntade Morin-temperaturen vid -14°C, påträffades vid -60 °C eller saknas helt för flera av de hematitrika proverna. Magnetiskt anisotropa prover återfinns bland prover som identifierats som skarn eller hematitrika. Magnetisk granulometri visar karaktär av multidomäntyp med låg magnetisk coercivitet och hög satureringsförmåga. Högtemperaturmätningar av susceptibilitet visar på ren magnetit för prover från Blötberget. Samtidigt visar lågtemperaturemätningar att hematit sannolikt har inblandning av titanium eller bär på ett mer komplext förflutet. Studien visar också att det finns en risk i att enbart förlita sig på bulksusceptibilitet för prover rika på malm.

Depuis longtemps, les dispositifs ou systèmes électromagnétiques sont omniprésents dans les milieux industriel et domestique. Le circuit magnétique de ces systèmes est un des éléments clefs d’une conversion énergétique efficace. Outre l’optimisation de la géométrie du circuit magnétique, la maîtrise de l’efficacité énergétique passe par l’utilisation de matériaux magnétiques performants et par une connaissance approfondie de leur comportement, notamment sous contraintes élevées comme les températures et fréquences élevées que l’on rencontre de plus en plus aujourd’hui. Notre travail s’intègre dans le cadre des recherches menées par l’équipe matériaux du laboratoire AMPERE, notamment sur les modèles comportementaux de matériaux magnétiques. Partant de nombreuses caractérisations expérimentales en fonction de la température, nous avons développé un modèle « dynamique » adapté à différents types de matériaux ferromagnétiques, et permettant de simuler rapidement l’influence de la température sur le fonctionnement permanent et transitoire de systèmes électromagnétiques simples. Il s’appuie sur l’association des modèles d’hystérésis de Jiles-Atherton et dit « tubes de flux ». Ce modèle, et la démarche associée de couplage entre phénomènes magnétique, thermique et électrique, sont validés sur un capteur de courant et une inductance. Les résultats confirment l’importance de l’effet de la température sur les performances des systèmes, et la pertinence de disposer d’un tel modèle pour optimiser ces systèmes / Since a long time, systems and electrical devices are everywhere in the industrial and domestic environments. The magnetic core of these systems is a key for achieving energy conversion efficiency. Apart from the geometry optimization, high performance materials are mandatory for obtaining an effective energy conversion, as well as deep knowledge of their behaviour. The choice of materials is even more important when strong constraints are imposed, like high temperature and high frequency, which are more and more met nowadays. Our work is taken on in the context of the research activity on the modeling of the behaviour of magnetic materials of the “materials” team of AMPERE-Lab. Starting from a large number of experimental characterizations of materials at different temperatures, we have developed a “dynamic” model adapted to the different kinds of magnetic materials, which allows to quickly simulate the effect of temperature on the steady-state and transient regime of simple electromagnetic systems. It is founded on using Jiles-Atherton’s hysteresis models together with the so called “flux tubes”. This modelling and the associated approach of coupling electrical, thermal and magnetic phenomena are validated on a current sensor and an inductance. The results confirm the importance of the effect of the temperature on the performances of systems, and the interest of having such a model so as to optimizing these systems

L’avènement du Génie électrique, il y a plus d’un siècle maintenant, s’est accompagné dès ses débuts, de recherche de matériaux ferromagnétiques performants pour la réalisation de l’élément central des dispositifs électromagnétiques, le circuit ou noyau magnétique. Ces matériaux, constitués initialement de fer, ont été très vite alliés au silicium, au cobalt et au nickel pour plusd’efficacité énergétique. Pour un dispositif donné, le choix d’un tel ou tel matériau passe souvent par un exercice de compromis vis-à-vis des besoins applicatifs (performances magnétiques, caractéristiques mécaniques et thermiques, etc., et bien sûr coût). La fréquence et la température de fonctionnement sont entre autres des paramètres importants. Parmi ces matériaux, les FeNi, bien qu’ils soient matures industriellement, voient toujours de nouveaux marchés s’ouvrirent à eux année après année grâce à l’attrait technique qu’ils exercent. Ce travail s'inscrit dans la continuité des recherches engagées à AMPERE sur les modèles comportementaux de matériaux magnétiques avec prise en compte des effets de la température. En effet, la recherche permanente de performances et de compacité ou intégration pour tous les dispositifs électromagnétiques soumet les circuits magnétiques à des contraintes physiques et en particulier thermiques de plus en plus sévères. Il est donc nécessaire de caractériser et modéliserprécisément les matériaux ferromagnétiques, et plus particulièrement les alliages FeNi, afin de les intégrer dans les outils de conception et d’optimisation de ces dispositifs. Pour cela, nous avons notamment dû mettre en oeuvre un dispositif expérimental adapté, et réaliser de nombreuses et longues expérimentations afin d’élaborer des modèles performants de comportement de ces matériaux. Ces modèles étudiés ou/et développés ont été ensuite testés sur une démonstrateur réel. Dans le cadre de cette thèse qui s’est déroulée en collaboration avec le Centre de Recherche du groupe APERAM, nous avons choisi une application particulièrement sensible en matière de sécurité des personnes « le système de protection différentielle » où le circuit magnétique (en alliage Fe–50%Ni ou Supra50) constitue une part très importante des performances et de la fiabilité. Enfin, de nouveaux alliages FeNi(Cr, Cu) à faible teneur en Ni (donc économiques) issus du Centre de Recherche d’APERAM ont été étudiés en vue de tester leur aptitude à remplacer le Supra50 dans ces systèmes. Le but est au final de proposer des alliages FeNi économiques aptesà la fabrication du circuit magnétique des relais de disjoncteurs différentiels à propre courant. / The advent of Electrical Engineering has been accompanied since its beginning, by the research of high performance ferromagnetic materials for the realization of the central element of electromagnetic devices, the magnetic core/circuit. These materials initially consisting of iron were alloyed with silicon, cobalt and nickel for more energy efficiency. For a given device, the material must be designed to meet the requirements of the application (magnetic performances, mechanical and thermal characteristics...and cost. The frequency and the operating temperature are, among others, important parameters to be taken into account. Among these materials, the FeNi alloys, although they are industrially mature, see new markets opened to them thanks to their certain specific characteristics and the innovations brought by the manufacturers of these materials. This work is a continuation of ongoing researches in AMPERE laboratory dealing with thebehavioral models of magnetic materials taking into account the effects of temperature. Indeed, there is a trend in a growing number of electromagnetic devices to require high performance and compactness or integration. Thus, in this context, the magnetic circuits are subjected to physical and thermal stresses that are becoming more and more stringent. It is therefore necessary to resort to the experimental characterization and modeling of the behavior of ferromagnetic materials, particularly the FeNi alloys, in order to integrate them into the design and optimization tools of these devices. To do so, we have implemented an appropriate experimental bench, andachieve many and long experiments to develop advanced behavioral models of these materials. These models were then tested on a particularly sensitive application in the field of safety of persons, the differential protection system where the magnetic circuit (of Fe-50% Ni or Supra50) is a very important part of performance and reliability. Finally, new low Ni content FeNi (Cr, Cu) alloys provided by Aperam Research Center in Imphy, were studied in order to test their ability to replace the usual Supra50 alloy in these systems. The final aim is to propose new economic FeNi alloys suitable for the manufacture of the magnetic circuit of industrial ground fault circuit-breaker relay.

Die Digitalisierung ist in vollem Gange. Viele Geräte werden intelligent, das heißt sie bekommen ein eigenes Rechenwerk und werden mit permanentem Internetzugang ausgestattet. Da viele dieser neuen intelligenten Geräte möglichst mobil sein sollen, werden neue energieeffiziente nichtflüchtige Halbleiterspeicher notwendig. Das hat zur Folge, dass großer Forschungsaufwand in die Entwicklung neuer Speicherkonzepte und der dafür notwendigen Materialien gesteckt wird. Daraus ergibt sich ein breites Forschungsfeld für zukünftige Speicherkonzepte. Hierfür wird versucht auf Grundlage von ferroelektrischen, magnetischen oder resistiven Materialeigenschaften neue Speicherbauelemente zu entwickeln und zur Anwendung zu bringen. Daraus folgten bereits Konzepte wie der magnetische RAM, der resistive RAM und der ferroelektrische RAM. Neue ferroelektrische Speicherkonzepte basierend auf Materialien mit Perowskitstruktur zeigten zwar viele positive Eigenschaften, konnten aber mangels ausreichender Skalierbarkeit keinen breiten Marktzugang finden. Die Entdeckung von Ferroelektrizität in dünnen dotierten HfO2-Schichten kann dieses Problem überwinden und ist dadurch für die weitere Entwicklung neuer Speicherkonzepte von großer Bedeutung. Das Mischoxid Hafniumdioxid-Zirkondioxid hat sich als eines der geeignetsten auf Hafniumdioxid basierenden ferroelektrischen Materialsysteme erwiesen. Gemein haben alle ferroelektrischen hafniumbasierten Schichten, dass die polare orthorhombische Kristallphase der Ursprung des ferroelektrischen Verhaltens ist. Das Verständnis der Phasenübergänge und der Phasenstabilisierung in dotiertem, ferroelektrischem HfO2 ist somit von entscheidender Bedeutung für zukünftige ferroelektrische Speicheranwendungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Stabilisierung der monoklinen, orthorhombischen und tetragonalen Kristallphasen und deren Auswirkung auf die ferroelektrischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden detaillierte elektrische und strukturelle Untersuchungen an gesputterten und mit Atomlagenabscheidung hergestellten, dünnen HfO2- und Hf(1-x)Zr(x)O2-Schichten vorgenommen. Die Sauerstoffkonzentration wurde entweder direkt über die Prozessparameter während der Abscheidung oder nachträglich durch Änderung der Elektrodenstöchiometrie beeinflusst. Dadurch konnten Parameter gefunden werden, die die Stabilisierung der ferroelektrischen orthorhombischen Kristallphase positiv beeinflussen. Temperaturabhängige Untersuchungen erlaubten zusätzlich die nähere Betrachtung welcher Klasse von Ferroelektrika ferroelektrisches Hafniumdioxid zugeordnet werden kann. Für den orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergang konnte ein Phasenübergang erster Ordnung mit kleiner Temperaturhysterese und einem Peak in der relativen Permittivität, in Übereinstimmung mit dem Curie-Weiss-Verhalten, beobachtet werden. Mit diesen und weiteren Beobachtungen kann HfO2 sehr wahrscheinlich der Klasse der echten Ferroelektrika zugeordnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit schließen eine weitere Lücke im Verständnis der Ferroelektrizität in HfO2 und können ein weiterer Schritt auf dem Weg zur Anwendung auf dem Massenmarkt sein.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV / Digitization is in full swing. Many prior offline devices are becoming smart devices with permanent internet access. Since many of these new smart devices are expected to be as mobile as possible, new energy-efficient non-volatile semiconductor memories are needed. As a consequence, a great effort of research is being put into the development of new memory concepts and the materials required for them. This results in the research field of emerging memories, which tries to develop and apply new memory concepts based on ferroelectric, magnetic or resistive material properties. Concepts such as magnetic RAM, resistive RAM and ferroelectric RAM followed. Ferroelectric memory concepts based on perovskite showed many positive properties, but could not find a broad market access due to a lack of sufficient scalability. The discovery of ferroelectricity in doped HfO2 thin films can overcome this problem and is thus of great importance for the further development of new memory concepts. The composition of hafnium dioxide and zirconium dioxide has proven to be one of the most suitable hafnium-based ferroelectric material systems. Common to all ferroelectric hafnium-based films is that the polar orthorhombic crystal phase is the origin of the ferroelectric behavior. Thus, understanding the phase transitions and stabilization in doped ferroelectric HfO2 is crucial for future ferroelectric memory applications. In this work, the influence of oxygen concentration on the stabilization of the monoclinic, orthorhombic and tetragonal crystal phase and its effect on the ferroelectric properties is investigated. For this purpose, detailed electrical and structural studies are performed on sputtered and atomic layer deposition prepared thin HfO2 and Hf(1-x)Zr(x)O2 films. The oxygen concentration was influenced either directly by the process parameters during deposition or subsequently by changing the electrode stoichiometry. Thus, parameters were found to positively influence the stabilization of the ferroelectric orthorhombic crystal phase. Temperature-dependent investigations additionally allowed a closer look at which class of ferroelectrics hafnium oxide-based ferroelectrics can be assigned to. For the orthorhombic-tetragonal phase transition, a first-order phase transition with small temperature hysteresis and a peak in relative permittivity, in agreement with the Curie-Weiss-behavior, could be observed. With these and other observations, HfO2 can most likely be assigned to the class of proper ferroelectrics. The results of this work fill another gap in the understanding of ferroelectricity in HfO2 and may be another step towards mass market applications.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV

Les conditions d'élaboration de couches minces de ferrites riches en zinc ont été étudiées en vue de leur intégration comme matériau thermomètre dans des microbolomètres. La pulvérisation cathodique radiofréquence s'est avérée assimilable à un traitement à haute température sous faible pression d'oxygène. La modification judicieuse des conditions de dépôt a permis de limiter les phénomènes de réduction, évitant ainsi la formation de l'oxyde mixte fer-zinc de type wustite. Toutefois, les ferrites obtenus sont déficitaires en oxygène et présentent une température de Curie anormalement élevée. L'évolution de la porosité des films a été établie en fonction des paramètres de dépôt utilisés. Des mesures d'impédance complexe ont révélé que les zones intergranulaires gouvernaient la conduction; leur résistivité augmentant avec la porosité des couches minces. Des recuits sous air et des changements de l'ordre magnétique ont également permis de modifier les propriétés électriques des films.

In this thesis 9-12 % Cr steels, used for high-temperaturecomponents in fossil-fired power plants are considered. Thecreep strength of thees steels depend on their microstructurethat consists of a matrix of tempered lath martensite withdensely distributed precipitates. The mechanical properties arestrongly influenced by precipitates present in the matrix andthe more densely distributed they are the higher is thehardening effect. These particles nucleate, grow and coarsenduring use in power plants, leading to a degradation ofmechanical properties. In this thesis the nucleation andcoarsening behaviour of the precipitates in the Cr steels aresimulated by new models and the results are compared withtransmission electron microscopy (TEM) observations of testedmaterials. A model of the nucleation of MX, which mainly isvanadium-nitrides, is presented. MX precipitates are assumed tonucleate on dislocations during annealing. The model takes intoaccount the full multicomponent thermodynamical behaviour ofthe system as well as the strain energy caused by a puredilatoric strain and the shape of the nucleus. The calculationsyield a critical size and shape represented by an oblatespheroid with a radius of a few nanometers and a thickness ofan atomic layer. This is in agreement with TEM observations ofsupercritical particles. A new coarsening model, which takes into account themulticomponent effects, is presented and it has been tested ondifferent systems to validate the model.     Four different carbides, Cr7C3, Mo6C, VC and NbC, in austenitic matrix as well asγ ' in ternary Ni-base super-alloy systems (Ni-Al-Mo)were compared with measurements from literature.     TiC-particles in austenitic stainless steel, ASTM 316Ti,were considered. The simulations were performed taking intoaccount iron and 7 alloying elements. The measurements wereperformed with TEM on samples that had been heat-treated at900° C.     MX and M23C6in a 9 % Cr steel were investigated with energyfiltering transmission electron microscopy (EFTEM) andcompared with simulations. The used samples had been heattreated for various periods of time at 600 and 650° Cfor up to 26 000 h. The agreement of the simulations with the experiments wasgood in all cases when reasonable values of the interfacialenergy, the only adjustable parameter, were chosen. Coarsening simulations were also performed to investigatethe influence of changes in composition on the coarsening rate.For MX, in a 9 % Cr steel, the coarsening rate is almostindependent of the V/Nb ratio but highly dependent on theN-content. Also the effect on the coarsening rate for M23C6by adding Co to a Cr steel was investigated bysimulation. Co is known to increase the resistance totempering. The results show that a final average radius of thecarbides after 30 000 h at 600° C decreases with 30 % witha Co addition of 10 mass %. <b>Keywords:</b>Cr steels, nucleation, coarsening, model,DICTRA, precipitates, carbides, carbo-nitrides, MX, VN, M23C6, TiC, TEM, EFTEM, Curie-temperature

<p>In this thesis 9-12 % Cr steels, used for high-temperaturecomponents in fossil-fired power plants are considered. Thecreep strength of thees steels depend on their microstructurethat consists of a matrix of tempered lath martensite withdensely distributed precipitates. The mechanical properties arestrongly influenced by precipitates present in the matrix andthe more densely distributed they are the higher is thehardening effect. These particles nucleate, grow and coarsenduring use in power plants, leading to a degradation ofmechanical properties. In this thesis the nucleation andcoarsening behaviour of the precipitates in the Cr steels aresimulated by new models and the results are compared withtransmission electron microscopy (TEM) observations of testedmaterials.</p><p>A model of the nucleation of MX, which mainly isvanadium-nitrides, is presented. MX precipitates are assumed tonucleate on dislocations during annealing. The model takes intoaccount the full multicomponent thermodynamical behaviour ofthe system as well as the strain energy caused by a puredilatoric strain and the shape of the nucleus. The calculationsyield a critical size and shape represented by an oblatespheroid with a radius of a few nanometers and a thickness ofan atomic layer. This is in agreement with TEM observations ofsupercritical particles.</p><p>A new coarsening model, which takes into account themulticomponent effects, is presented and it has been tested ondifferent systems to validate the model.</p><p>    Four different carbides, Cr₇C₃, Mo₆C, VC and NbC, in austenitic matrix as well asγ ' in ternary Ni-base super-alloy systems (Ni-Al-Mo)were compared with measurements from literature.</p><p>    TiC-particles in austenitic stainless steel, ASTM 316Ti,were considered. The simulations were performed taking intoaccount iron and 7 alloying elements. The measurements wereperformed with TEM on samples that had been heat-treated at900° C.</p><p>    MX and M₂₃C₆in a 9 % Cr steel were investigated with energyfiltering transmission electron microscopy (EFTEM) andcompared with simulations. The used samples had been heattreated for various periods of time at 600 and 650° Cfor up to 26 000 h.</p><p>The agreement of the simulations with the experiments wasgood in all cases when reasonable values of the interfacialenergy, the only adjustable parameter, were chosen.</p><p>Coarsening simulations were also performed to investigatethe influence of changes in composition on the coarsening rate.For MX, in a 9 % Cr steel, the coarsening rate is almostindependent of the V/Nb ratio but highly dependent on theN-content. Also the effect on the coarsening rate for M₂₃C₆by adding Co to a Cr steel was investigated bysimulation. Co is known to increase the resistance totempering. The results show that a final average radius of thecarbides after 30 000 h at 600° C decreases with 30 % witha Co addition of 10 mass %.</p><p><b>Keywords:</b>Cr steels, nucleation, coarsening, model,DICTRA, precipitates, carbides, carbo-nitrides, MX, VN, M₂₃C₆, TiC, TEM, EFTEM, Curie-temperature</p>

Thesis (Ph.D.); Submitted to Iowa State Univ., Ames, IA (US); 19 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "IS-T 2309" Mangui Han. US Department of Energy 12/19/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

<p>In this thesis we present a new space-time model of interacting agents in the financial market. It is a combination of the Curie-Weiss model and a model introduced by Järpe. We investigate properties such as the critical temperature and magnetization of the system. The distribution of the Hamiltonian function is obtained and a hypothesis test of independence is derived. The results are illustrated in an example based on real data.</p>