Abstract : The construction industry is expressing great demand for innovative and durable structural members such as bridge decks and piers, piling, and poles. Many steel-reinforced concrete structures subjected to de-icing salts and marine environments require extensive and expensive maintenance. Fiber-reinforced polymers (FRPs) have recently gained wide acceptance as a viable construction material for repair, rehabilitation, or new construction of the aging infrastructures particularly those exposed to harsh environment conditions. The promising concept of concrete-filled FRP tube (CFFT) system, that may be further reinforced with steel or FRP bars, has raised great interest amongst researchers in the last decade. The CFFT technique has been used successfully in different concrete structure elements such as pier column and girder for bridges and also as fender piles in marine structures. The FRP tube acts as a stay-in-place structural formwork, a noncorrosive reinforcement for the concrete for flexure and shear, provides confinement to the concrete in compression, and the contained concrete is protected from intrusion of moisture with corrosive agents that could otherwise deteriorate the concrete core. Using FRP bars instead of conventional steel bars in the CFFT columns can provide a step forward to develop a promising totally corrosion-free new structural system. Nonetheless, the axial behaviour of FRP bars as longitudinal reinforcement in compression members has yet to be explored, especially for the CFFT columns. To date, most of the experimental investigations performed on FRP confined concrete columns have considered short, unreinforced, small-scale concrete cylinders, tested under concentric, monotonic, and axial load. The slenderness ratio, internal longitudinal reinforcement type (steel or FRP bars), and axial cyclic loading effects on the behaviour of FRP confined concrete long columns, however, have received only limited research attention. To address such knowledge gaps, this study aimed at investigating the behaviour of the CFFT long columns internally reinforced with steel or FRP bars tested under monotonic and cyclic axial loading. A total of ten reinforced concrete (RC) and CFFT columns were constructed and tested until failure. All columns had 1900-mm in height and 213-mm in diameter. The investigated parameters were: i) the effect of internal reinforcement type (steel, glass FRP (GFRP), or carbon FRP (CFRP)) and amount, ii) GFRP tube thicknesses, and iii) nature of loading (i.e. monotonic and cyclic). The effect of the different parameters on the axial behaviour of the tested columns is presented and discussed. The research work presented in this dissertation has resulted in one paper submitted to the Elsevier Journal of Engineering Structures (manuscript ID: ENGSTRUCT-D-15-01381) and one accepted conference paper submitted to the 5 th International Structural Specialty Conference (CSCE 2016), London, Ontario, June 1st - 4th, 2016. The experimental test results showed that the CFFT columns reinforced with GFRP bars exhibited similar responses compared to their counterparts reinforced with steel bars with no significant difference in terms of ultimate axial strength and strain capacities. The GFRP tubes provided significant confinement of the tested specimens attributing to shift the mode of failure from axially dominated material failure to flexural-dominated instability failure. The results also indicated that the plastic strains of the FRP-reinforced CFFT columns was linearly proportional to the envelop unloading strains (εun,env). The relationship depended little on level of confinement, but strongly on the longitudinal reinforcement amount and type, particularly when εun,env > 0.0035. On the other hand, an analytical investigation was conducted to examine the validity of the available design provisions for predicting the ultimate load capacity of tested columns. The results of the analysis were compared with the experimental values. It was found that the ACI 440.R1 (2015), CSA S806 (2012), and CSA S6-06 (2010) design provisions provided higher conservative results for the GFRP-reinforced control specimens than that of steel-reinforced specimen. This might be due to neglecting the contribution of the compressive resistance of the GFRP bars to the axial carrying capacity. Furthermore, for FRP-reinforced CFFT columns, the ACI 440.2R (2008), CSA S806 (2012), and CSA S6-06 (2010) provisions results over the experimental results were an average of 1.68±0.31, 1.57±0.18, and 1.72±0.35 with a COV of 18.4%, 11.3%, and 20.5%, respectively. By considering the confinement codes limits, the CSA S806 (2012) showed better correlation for the ultimate carrying capacity based on the average than the CSA S6-06 (2010) and ACI 440.2R (2008), particularly for specimens cast with tube Type B. / Résumé : L'industrie de la construction exprime une grande demande pour les structures innovantes et durables tels que les tabliers de ponts et les quais, les pieux et les poteaux. Plusieurs structures en béton armé sont soumises à des sels de déglaçage et à des environnements marins qui exigent un entretien coûteux. Les polymères renforcés de fibres (PRF) ont récemment été reconnus en tant que matériau de construction viable pour la réparation, la réhabilitation ou la construction de nouvelles infrastructures vieillissantes en particulier celles exposées à des conditions d'environnement sévères. Le concept prometteur du système de tube rempli de béton PRF (CFFT), qui peut être encore renforcé avec de l'acier ou des barres en PRF, a amorcé un grand intérêt parmi les chercheurs durant la dernière décennie. La technique CFFT a été utilisée avec succès dans les différents éléments de structure en béton tels que les colonnes et les poutres de ponts et aussi comme des pieux pour les structures marines. Le tube en PRF agit comme un coffrage structural sur place, un renforcement non corrosif pour le béton en flexion et au cisaillement en utilisant l'orientation des fibres multidirectionnelle, fournit un confinement au béton en compression, et le béton est protégé de toute intrusion d'humidité des agents corrosifs qui, autrement, pourraient détériorer le noyau de béton (ACI 440. R-07 (2007)). L’utilisation des barres de PRF au lieu de barres d'acier conventionnelles dans les colonnes CFFT peut fournir un pas en avant pour développer un nouveau système structurel. Néanmoins, le comportement axial des barres en PRF comme armatures longitudinales dans les membrures en compression n'a pas encore été exploré, en particulier pour les colonnes CFFT. À ce jour, la plupart des études expérimentales effectuées sur les colonnes en béton confinés de PRF, ont considéré des cylindres en béton, courts, à petite échelle non armés, et testés sous un charge concentrique, monotone, et axiale. Le rapport d'élancement, le renfort longitudinal interne (acier ou barres en PRF), et les effets du chargement axial cyclique sur le comportement des colonnes élancées de béton confinés et en PRF, ont connu une recherche limitée. Pour combler ce manque de connaissance, cette étude vise à étudier le comportement des colonnes élancées CFFT armé en acier ou en barres de PRF testées sous charges axiales monotones et cycliques. Un total de dix colonnes en béton armé (RC) et CFFT été fabriquées et testées jusqu'à la rupture. Toutes les colonnes ont 1900 mm de hauteur et 213 mm de diamètre. Les paramètres étudiés sont les suivants: i) l'effet de type de renforcement interne et la quantité de renforcement, ii) les épaisseurs de tubes PRV, et iii) le type de chargement (monotone et cyclique). L'effet des variables considérées sur le comportement axial des colonnes testées dans le travail expérimental est présenté et discuté. Le travail de recherche présenté dans cette analyse a fait l’objet d’un article scientifique soumis à Elsevier Journal of Engineering Structures (manuscrit ID: ENGSTRUCT-D-15-01381) et un article lors d’une conférence acceptée soumis à la 5ième International Structural Specialty Conference (CSCE 2016), London, Ontario, Juin 1er - 4ième, 2016. Les résultats des essais expérimentaux ont montré que les colonnes CFFT renforcées de barres en PRFV présentaient des réponses similaires par rapport à leurs homologues renforcées avec des barres d'acier sans différence significative en termes de capacité ultime de résistance axiale et de déformation. Les tubes en PRFV fournissent un confinement significatif des échantillons testés attribuant à changer le mode de rupture, c’est-à-dire d’une rupture des matériaux axialement à une rupture d’instabilité en flexion. En outre, l'augmentation de l'épaisseur du tube en PRFV de 2,9 à 6,4 mm améliore les rapports de résistance et de déformation de 25 % et 12 %, respectivement. Les résultats indiquent également que les déformations plastiques des colonnes renforcées de PRF sont linéairement proportionnelles aux enveloppes de tension de déchargement (εde,env). La relation dépend un peu du niveau de confinement, mais fortement de la quantité et du type de renfort longitudinal, en particulier lorsque εde,env > 0,0035. D'autre part, une investigation a été menée pour examiner la validité des dispositions de conception disponibles pour prédire la capacité de la charge ultime des colonnes testées. Les résultats de l'analyse ont été comparés avec les valeurs expérimentales. Il a été constaté que les prévisions de l'ACI 440.R1 (2015), CSA S806 (2012), et CSA S6-06 (2010) ont fourni des résultats conservateurs plus élevés pour les échantillons de contrôle en PRFV que celui de l'échantillon d'acier. Cela peut être dû à la négligence de la contribution de la résistance à la compression des barres de PRFV à la capacité de charge axiale. En outre, pour les colonnes de CFFT renforcées de PRF, les prévisions de l'ACI 440.2R (2008), du CSA S806 (2012), et du CSA S6-06 (2010) étaient de 1,68 ± 0,31, 1,57 ± 0,18 et 1,72 ± 0,35 avec un COV de 18,4 %, 11,3%, et 20,5%, respectivement. En considérant les limites des codes de confinement, le code CSA S806 (2012) a révélé les meilleures prévisions pour la capacité de charge ultime basée sur la moyenne que celui du code CSA S6-06 (2010) et de l’ACI 440.2R (2008), en particulier pour les échantillons réalisés avec des tubes de Type B.

Les réactions de couplage croisé ont révolutionné la chimie organique. Par exemple, dans le domaine de la chimie médicinale, les réactions de couplage sont de puissants outils pour générer rapidement et facilement une librairie de composés. Depuis la découverte des premières réactions de couplage croisé catalysé par des complexes de palladium, ce métal reste le plus utilisé. Cependant, d’autres métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt ou le fer sont apparus comme de bonnes alternatives aux complexes de palladium, chers et toxiques.D’autre part, en chimie médicinale, les hétérocycles sont des motifs essentiels puisqu’ils sont présents dans un grand nombre de médicaments. Le développement de nouvelles méthodes permettant de former des molécules incorporant des motifs hétérocycliques tels que des azétidines, des pyrrolidines ou des oxétanes, est un réel défi pour un chimiste organicien. Les halogénures d’alkyle sont généralement des substrats difficiles à utiliser en couplage croisé car l’addition oxydante du métal y est difficile. Des réactions parasites peuvent également avoir lieu telles que des réactions de -H élimination ou de déshalogénation. Cependant, les sels de cobalt et de fer se sont révélés être des catalyseurs efficaces pour réaliser des réactions de couplage sur des halogénures d’alkyle. Au cours de cette thèse, deux systèmes catalytiques à base de sels de cobalt ou de fer ont été développés pour réaliser des réactions de couplage croisé entre des halogénures d’alkyle hétérocycliques et des réactifs de Grignard. Une étude mécanistique des réactions de couplage croisé catalysé par des sels de cobalt a également été réalisée. / Cross-coupling reactions, as Prof. K. C. Nicolaou said “have changed the way we think about synthesis”. Indeed, cross-coupling reactions are powerful tools to access easily and rapidly to a library of compounds in the context of medicinal chemistry. Palladium-catalysed cross-coupling rules the field and was recognized by the Nobel Prize in 2010 but, since its discovery, others metals have appeared as good alternatives to the expensive and toxic palladium salts such as copper, nickel, cobalt and iron salts. In medicinal chemistry, heterocycles are essential moieties since they are found in a great number of drugs on the market. It is always a challenge for organic chemists to develop new methods to produce motifs with interesting pharmacological properties such as substituted azetidines, pyrrolidines and oxetanes. sp3 Halides are challenging substrates for cross-coupling because the oxidative addition of the metal in the C-X bond is difficult and because side reactions can take place like -hydride elimination or dehydrohalogenation. Nevertheless, cobalt and iron are suitable catalysts to perform cross-coupling reactions on sp3 halides. Herein, we would like to report two catalytic systems allowing the cross-coupling between heterocyclic alkyl halides and Grignard reagents using cobalt and iron salts. A mechanistic study on cobalt-catalysed cross-coupling reaction between halides and Grignard reagents will be also presented.

Les aciers inoxydables à haute teneur en molybdène présentent une excellente résistance à la corrosion et ont été récemment utilisés dans des applications marines. L'acier inoxydable de type 254 SMO contient du molybdène (6% Mo) et des quantités plus élevées en éléments d'alliages que les aciers inoxydables plus classiques tels que 304, 316 et 316L. Alors que Anees Uddin Malik et al. montrent que l’acier 254 SMO est moins sensible à la corrosion par piqûre en eau de mer du golfe persique, Abdulsalam et al. démontrent que bien que cet acier présente une bonne résistance à la corrosion, il reste encore sensible à une corrosion caverneuse (surtout en milieu à 16% en masse d’ion chlorure ou à plus de 30°C).La première partie de ce travail traite du comportement électrochimique de l’acier inoxydable 254 SMO immergé dans l’eau de mer naturelle en laboratoire. Ainsi deux sites de la Guyane ont été choisis pour effectuer des prélèvements d’eau. Des analyses physicochimiques de ces eaux sont réalisées et montrent que l’eau du site du Port Larivot contient une quantité en ions chlorures plus importante que celle de l’eau du site du Mahury. Une colonisation par des bactéries et crustacés (balanes) a été mise en évidence, à l’aide du microscope électronique à balayage environnemental. Les mesures électrochimiques, notamment la voltammétrie cyclique a montré l’existence d’une zone de passivation et l’augmentation du courant de passivation par un facteur de 10 en présence d’un biofilm pour l’acier inoxydable immergé en eau du Mahury durant 22 jours. La deuxième partie propose une étude approfondie du comportement de l’interface complexe métal/couche passive/biofilm. Trois différents coupons d’aciers inoxydables (brut, poli et grenaillé) ont été déposés sur site (in-situ) dans un premier temps. Dans une seconde étape, nous avons réalisé des expérimentations mixtes (incubation in-situ et croissance en laboratoire). L’évolution du potentiel d’abandon de ces aciers est très proche pour l’acier brut et l’acier poli. En revanche, celui de l’acier grenaillé, de par la présence des grains d’alumine à sa surface, affiche un comportement différent. Une étude comparative des deux expérimentations montre des différences concernant les paramètres électriques de l’interface complexe métal/couche passive/biofilm. / Stainless steels with high content in molybdenum present an excellent corrosion resistance and were recently used in marine applications. The stainless steel 254 SMO contains molybdenum (6 %) and higher amounts of alloying elements than conventional stainless steels such as 304, 316 and 316L. While Anees Uddin Malik et al. show that 254 SMO steel is less likely to be susceptible to pitting corrosion in Arabian Gulf sea water, Abdulsalam et al. demonstrate that although this steel has good resistance to corrosion, it remains still susceptible to crevice corrosion (especially in environment with 16 chloride percent weight or more than 30 ° C).The first part of this work deals with the electrochemical behaviour of stainless steel 254 SMO immersed in natural seawater at laboratory. Two sites in French Guyane were chosen to take samples of seawater. Physicochemical analyses of these waters are made and show than the in Port Larivot site seawater contains a higher quantity of chloride ion than to Mahury seawater. Colonization by bacteria and crustaceans (barnacles) was highlighted, using the environmental scanning electron microscope. The electrochemical measurements, including cyclic voltammetry showed the existence of a passivation region and increasing the passivation current by a factor of 10 in the presence of biofilm on stainless steel immersed in Mahury seawater during 22 days.The second part offers a detailed study of the behaviour of the interface metal/passive film/biofilm. Three different coupons of stainless steel (crude, polished and blasted) were deposited on the site (in-situ) in the first time. In a second step, we performed experiments mixed (in-situ incubation and growth in the laboratory). The evolution of the free potential of these steels is very close for crude steel and polished steel. Conversely, the blasted steel, by the presence of alumina grains on its surface, shows a different behaviour. A comparative study of those two experiments shows differences in the electrical parameters of the interface metal/passive film/biofilm.

Reliant le moteur à turboréacteur à la voilure de l’avion, le mât-réacteur est une véritable « pièce maitresse » de l’avion. En effet, il transmet tous les efforts de l’avion au moteur. Il est soumis à des variations de températures allant de -40°C en croisière à290°C voir 400°C lors des phases de décollage. En plus, le mât-réacteur est à la merci de contraintes vibratoires très élevées qui,n’étant pas correctement maitrisées lors des analyses en tolérances aux dommages, peuvent conduire à la ruine de l’appareil. Entre290°C et 400°C, la martensite constitutive des composants en acier inoxydable martensitique durci par précipitation (15-5PH) du mât-réacteur, subit donc un vieillissement par transformation microstructurale. Ce vieillissement a un impact considérable sur les propriétés mécaniques, à savoir à une augmentation de la limite d’élasticité et de la contrainte à rupture aux dépens d’une réduction drastique de la ténacité et la ductilité. Afin de compléter la caractérisation des effets du vieillissement sur les propriétés mécaniques tout en considérant que ces structures sont dimensionnées suivant un principe de tolérance aux dommages, l’objectif de ce travail est d’étudier la résistance à la fissuration par fatigue de cet acier en fonction du vieillissement et de la température d’essai. La démarche adoptée repose sur une connaissance des comportements monotone et cyclique pour analyser les mécanismes en fissuration. Des essais de comportement cyclique ont ainsi été effectués à la température ambiante et à 300°C à différents niveaux de déformation imposés, sur l’acier 15-5PH dans son état de réception, puis pour des conditions vieillissement réalisées entre 300°C et 400°C et des temps d’exposition allant jusqu’à 10 000h. Les résultats obtenus mettent en évidence l’absence d’influence du vieillissement sur l’écrouissage cyclique de l’acier 15-5PH, aussi bien à température ambiant qu’à 300°C. Pour la plage de valeurs de ΔK balayée, le comportement en fissuration de l’acier 15-5PH sous amplitude de chargement constante n’est pas modifié par le vieillissement.Cependant, l’étendue du domaine stable de propagation est quant à elle réduite en fonction du degré de vieillissement à température ambiante. Cette réduction est due à la chute de ténacité du matériau avec le vieillissement. Les surfaces de rupture sont majoritairement transgranulaires pour toutes les conditions examinées. Toutefois, les régions proches de la rupture finale de certains états vieillis présentent des îlots de rupture statique à la température ambiante. Ces ilots sont inexistants à 300°C. Par ailleurs, sous l’effet de surcharges répétées, un effet retard sur la vitesse de fissuration a été mis en évidence. Ce retard est fonction à la fois du taux de surcharge, de la période de surcharge, du nombre de surcharge et du rapport de charge du chargement de base, mais est insensible au vieillissement. Par ailleurs, on dénote une fois de plus, une réduction de l’étendue du domaine de propagation stable à température ambiante. Des simulations de la propagation des fissures sous amplitude de chargement variable ont été effectuées à l’aide du modèle incrémental de prévisions de durées de vie en fissuration développé au LMT-Cachan. Les résultats issus de ce modèle ont ensuite fait l’objet d’une comparaison avec le modèle PREFFAS utilisé chez AIRBUS. Le modèle incrémental rend bien compte de certains effets de surcharges répétées. Il se révèle en outre moins conservatif que le modèle PREFFAS. Une méthodologie de prise en compte dans le modèle incrémental des effets de vieillissement fondée sur une équivalence temps/température de type Hollomon-Jaffe est enfin proposée. / Connecting the turbofan engine to the wing of the aircraft, the engine pylon is a true « masterpiece » of the aircraft. Indeed, it transmits all the aircraft engine efforts. It is subject to temperature variations from -40°C in cruise to 290°C-400°C during take off and landing. In addition, the engine pylon is a prey to very high vibratory stresses, which should be properly taken into account during damage tolerances analysis to avoid the loss of the aircraft. Between 290°C and 400°C, the martensite of components in precipitation-hardenable stainless steel (15-5 PH) of engine pylon undergoes microstructural transformation (« ageing »). This ageing has a significant impact on the mechanical properties, characterized by an increase in yield strength and tensile stress and drastic reduction in toughness and ductility. To complete the characterization of the effects of ageing on the mechanical properties while considering that these structures are designed according to a principle of damage tolerance, the aim of this work is to study the fatigue crack growth behavior (FCGB) of this material according to the ageing conditions and the test temperature. The approach is based on knowledge of monotonous and cyclic behavior to analyze the fatigue crack mechanisms. The cyclic behavior tests have been carried out at room temperature and 300°C at different strains imposed levels, on the 15-5PH steel in its as-received and then to the ageing conditions realized, between 300°C and 400°C and exposure times of up to 10 000h. The results highlight the lack of influence of ageing on the cyclic hardening of 15-5 PH steel, both at room temperature to 300°C. For the range of ΔK values tested, the FCGB of the 15-5PH steel under constant load amplitude is not affected by ageing. However, the extent of the stable propagation domain is itself reduced according to the degree of aging at room temperature. This reduction is due to the fall of fracture toughness due to ageing. The fracture surfaces are mainly transgranular for all conditions examined. However, the areas close to the final rupture ofsome ageing statements present islands indicative of a static failure mode at room temperature. These islands are absent to 300°C.Under the effect of repeated loads, a delayed effect on the crack velocity has been demonstrated. This delay is a function of the overload rate, overload period, the number of overloads and the baseline load ratio, but insensitive to ageing. Furthermore, are duction in the extent of the area stable propagation is also noticed at room temperature. Fatigue crack growth simulations undervariable amplitude loading were made through the incremental model for damage tolerance analysis developed by LMT-Cachan. The model results were then subject to a comparison with the PREFFAS model used at AIRBUS. The incremental model is well aware ofsome of the effects of repeated overloads. It also proves less conservative than the model PREFFAS. For taking account the effects of ageing in the incremental model, simply report the hardening observed on old material, the cyclic hardening parameters are notaffected. A methodology based on time/temperature equivalence provided by Hollomon-Jaffe - and taking into account the effects of ageing in the incremental model is finally proposed.

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d’un nouveau procédé permettant la synthèse et l’ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl’intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l’ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine). / This manuscript is dedicated to the synthesis of organic monolithic stationary phases in plasticelectrochromatographic microchips. The bibliography part shows the benefit of electrokinetic techniques formicrosystems. After an overview on the use of monoliths in separation techniques, the manuscript is focusedon the description of photopolymerization process. Finally, a detailed review of the different protocols offunctionnalization of cyclic olefin copolymer (COC) surface to allow anchoring of the monolith to thechannel walls is produced.The experimental study firstly deals with the development and characterization of two acrylate monolithsdedicated to the reversed phase mode in chromatography. Then, the experimental part focus on a new onestepmethod for the simultaneous synthesis and anchoring of organic monolith inside COC microchipchannel, thanks to the use of type I photoinitiators. This protocol improves efficiencies which neverthelessstay below those obtained in capillary. Further, the adjustment of the irradiation conditions allows to reachup to 250 000 plates/m. Finally, the field of applications and the durability of microsystem have beenillustrated by the separation of different kinds of solutes (HAP, mycotoxins, catecholamines, biogenicamines) and the analysis of real matrices such as wine samples (for the quantitative determination of twobiogenic amines : histamine and tyramine).

Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,…). Dans ce type d'outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN…) doté d'un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d'analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de différents biocapteurs, en se basant à l'immobilisation d'enzymes sur des microélectrodes en vue de la détection électrochimique d'analytes d'intérêt dans le domaine environnemental. Nous avons montré les potentialités d'application de deux biocapteurs conductimétrique et impédimétrique à base de lipase Candida Rugosa pour la détection directe et rapide des pesticides organophosphorés. Nous avons cherché à mieux comprendre le fonctionnement des biocapteurs et optimisé le procédé d'immobilisation des enzymes ainsi que différents paramètres de mesure afin de maximiser les performances analytiques des outils développés. Nous avons également élaboré un biocapteur impédimètrique pour une détermination très sensible de la phospholipase A2 en utilisant les nanoparticules d'or afin de renforcer la conductivité électrique. Enfin, nous avons développé un biocapteur de tyrosinase pour la détection du Bisphénol A, en se basant sur la modification électrochimique des électrodes de diamant dopé qui possèdent des propriétés électriques remarquables et uniques, avec l'ajout de nanotube de carbone multi-feuillet, ce qui permet d'améliorer des performances analytiques du biocapteur, en particulier sa limite de détection et sa stabilité. Les biocapteurs à base de lipase et de tyrosinase ont été appliqués avec succès à la quantification des composés organophosphorés et du bisphénol A respectivement dans plusieurs échantillons d'eaux réelles / A biosensor is an analytical device, used for the detection of an analyte, that combines a biological component so-called a receptor (e.g. enzyme, antibody, DNA, microorganism) to a physical transducer (e.g. electrochemical, optical or thermal). In last decade, biosensors are quite promising tools since they are rapid, selective and cost effective, with an increasing interest for their application in various fields (e.g environment, food, health). In this work, we developed different biosensors based on immobilized enzymes onto microelectrodes in view of electrochemical detection. First, we demonstrated the potentialities of conductometric and impedimeteric biosensors based on lipase from Candida Rugosa for direct and rapid detection of organophosphate pesticides. In order to enhance the analytical performances of the developed devices, we tried to optimize enzyme immobilization as well as several operational parameters. We also elaborated an impedimetric biosensor for a sensitive determination of phospholipase A2 activity. Finally, a tyrosinase biosensor was developed for ultra-sensitive detection of Bisphenol A, based on the unique proprieties of boron doped diamond electrodes and taking advantage the use of multi walled carbon naotubes to improve the stability and detection limit of biosensor. We also demonstrated the applicability of both biosensors based on lipase and tyrosinase for the detection of organophosphate pesticides and bisphenol A in river water

Des films à base de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène reduit ont été préparés sur des électrodes d'or de microbalances et testées dans différents électrolytes tels que LiCl, NaCl et KCI. Le stockage de charge au sein de ces films a été étudié par ac-électrogravimétrie, couplage entre une microbalance à quartz rapide (QCM) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La nature chimique et le rôle de chaque espèce, anion, cation, cation solvaté, solvant libre, impliquée dans le mécanisme de stockage de charge, ont été clairement identifiés au cours de la polarisation cathodique et anodique par ces mesures d'ac-électrogravimétrie pour la première fois. Les résultats d'ac-électrogravimétrie confirment que les cations sont en majorité électroadsorbés lorsque la surface est chargée négativement, tandis que les anions sont électroadsorbés lorsque la surface est chargée positivement. Des films nanocomposites, SWCNT/Bleu de Prusse et de SWCNT/Polypyrrole ont aussi été électrochimiquement examinés. La nature chimique et le rôle de chaque espèce impliqués dans les processus faradiques et capacitifs ont été mis en évidence par ac-électrogravimétrie. La méthodologie adaptée pour caractériser des électrodes à base de carbone peut être proposé comme un outil de diagnostic de référence pour étudier la relation pore/taille des ions, la concentration et les effets de solvant, la dynamique des interactions des ions au niveau des interfaces (électroadsorption et/ou processus faradique). Cela peut permettre d'obtenir des matériaux d'électrode ouvrent la voie vers des systèmes électrode/électrolyte plus performants dans les dispositifs de stockage d'énergie. / Carbon nanotubes (CNTs) and Electrochemically Reduced Graphene Oxide films were prepared on gold electrodes of microbalance and tested in different electrolytes such as LiCl, NaCl and KCl. The capacitive charge storage of carbon-based film electrodes were investigated by ac-electrogravimetry which couples fast quartz crystal microbalance (QCM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The chemical nature and the role of each species, anion, cation, solvated cation, free solvent, involved in the charge storage mechanism, have been clearly identified during the cathodic and anodic polarization through ac-electrogravimetry measurements for the very first time. The ac-electrogravimetric results confirm that the cations are predominantly electroadsorbed when the surface is negatively charged while the anions are electroadsorbed when the surface is positively charged. Nanocomposite films, namely SWCNT/Prussian Blue and SWCNT/Polypyrrole were electrochemically examined. The main idea was to emphasize the capacitive and faradic behavior of these different films by combining two materials. The chemical nature and the role of each species involved in the pseudo-capacitive and capacitive processes were highlighted by the ac-electrogravimetry. The methodology adapted to characterize carbon based electrodes can be suggested as a baseline diagnostic tool to study the pore/ion size relationship, the concentration and the solvent effects, the dynamics of the ions interactions at the interfaces (electroadsorption and/or faradaic process) of the electrode materials which may pave the way towards more performant electrode/electrolyte systems in energy storage devices.

La chlororespiration a été initialement décrite chez Chlamydomonas reinhardtii. Cette voie alternative du transfert d’électrons, présente dans toutes des lignées photosynthétiques, est constituée par l’activité d’une NAD(P)H:plastoquinone oxidoreductase, et d’une plastoquinol oxydase (PTOX). Parce qu’elle utilise les plastoquinones comme transporteur d’électrons, la chlororespiration représente une voie potentiellement antagoniste au transfert photosynthétique de l’eau au CO2. Néanmoins, le faible flux autorisé par ces enzymes suggère que, au moins sous éclairement continu et en conditions stationnaires, leur contribution est limité. Je me suis donc concentré sur la rôle du PTOX pendant les transitions lumière-obscurité et vice-versa. J’ai observé qu’après une brève illumination, la relaxation redox du chloroplaste est entravée quand PTOX2, l’oxydase majeure chez Chlamydomonas, est absente. J’ai démontré la pertinence physiologique de cette observation par une étude des courbes de croissance de souches mutantes pour PTOX et de la souche sauvage: la croissance du mutant de PTOX2 est retardée en condition de la lumière intermittente – ce qui peux être expliqué par une diminution du flux d’électrons à partir du photosystème II. Je me suis également intéressé à l’impact de la chlororespiration sur le flux d’électrons cyclique en utilisant une nouvelle approche spectroscopique combinée à de la modélisation. Enfin, j’ai exploré, en collaboration avec Stefano Santabarbara, le mécanisme de redistribution de l’énergie lumineuse entre les deux photosystèmes, mécanisme gouverné par des changements d’état redox des plastoquinones. J’ai démontré que, contrairement à des récentes suggestions, un véritable transfert d’antennes se produit entre les deux photosystèmes. / Chlororespiration was initially described in Chlamydomonas reinhardtii. This electron transfer pathway, found in all photosynthetic lineages, consists of the action of a NAD(P)H:plastoquinone oxidoreductase and a plastoquinol oxidase (PTOX). Hence, because it uses plastoquinones for electron transport, chlororespiration constitutes an electron pathway potentially antagonistic to the linear photosynthetic electron flow from H2O to CO2 However, the limited flow these enzymes can sustain suggests that their relative contribution, at least in the light and in steady-state conditions, is limited. I thus focused on the involvement of PTOX in Chlamydomonas during transitions from dark to light and vice versa. I found that, following a brief illumination, the redox relaxation of the chloroplast in the dark was much affected when PTOX2, the major plastoquinol oxidase in Chlamydomonas, is lacking. Importantly, I show that this has a significant physiological relevance as the growth of a PTOX2- lacking mutant is markedly slower in intermittent light, which can be rationalized in terms of a decreased flux sustained by photosystem II. I also investigated the influence of chlororespiration on cyclic electron flow using novel experimental techniques combined with theoretical modelling. Last, I explored, in collaboration with Stefano Santabarbara, the mechanism for redistribution of light excitation energy between the two photosystems, a process triggered by changes in the redox state of plastoquinone pool. I showed that, contrarily to what has been suggested recently, this regulation mechanism corresponds to an actual transfer of light harvesting antenna between the two photosystems.

Cette thèse s’ajoute aux différents travaux de recherche qui traitent des alliages d’aluminium fortement utilisés dans l’industrie aéronautique et contribue fortement à comprendre le comportement élastoplastique en chargement cyclique à contrainte imposée du 2017A. L’apport essentiel de ce travail est l’étude de l’anisotropie propre du matériau utilisé à travers le suivi de l’évolution des différents paramètres caractérisant la plasticité cyclique de notre matériau. En effet, nous avons caractérisé cette anisotropie en comparant le comportement du matériau en traction-compression avec celui de la torsion alternée selon l’évolution cyclique de la réponse contrainte-déformation, l’évolution de l’état stabilisé, l’évolution des variables d’écrouissages cinématique et isotrope ainsi que l’anisotropie selon le comportement en fatigue et endommagement. Pour mieux affiner la partie expérimentale de ce travail, des investigations microstructurales des faciès de rupture de toutes les éprouvettes utilisées ont été effectuées afin de mieux comprendre les mécanismes d’endommagement cyclique dans notre matériau. Dans la partie numérique de cette thèse, nous avons réalisé des simulations numériques en utilisant la dernière version du modèle multimécanismes qui tient compte de l’anisotropie du matériau. Les résultats de ces simulations, réalisées en considérant les mêmes conditions de nos essais expérimentaux, confirment les capacités de cette nouvelle version à estimer le comportement élastoplastique d’un matériau anisotrope. / The present work is devoted to study the anisotropic behavior of an extruded aluminum alloy under cyclic loading in axial and shear directions. In the first part, we have studied its elastoplastic behavior through the evolution of stress–strain loops, isotropic and kinematic hardening and we have associated this behavior with the evolution of its elastic adaptation (shakedown). We have studied the behavior of the material in fatigue damage using the evolution of stiffness. Microstructural investigations were performed on fractured surfaces using scanning electron microscope (SEM) in orderto understand the evolution of fatigue damage during cyclic loading. In the second part, we have simulated all the tests performed in the experimental part using the new version of multimechanisms model. The obtained results show that this version is able to take into account the anisotropic behavior of the materials under stress controlled tests.

Les polymères en étoile connaissent un intérêt accru en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques inimitables. Partant du constat qu’en parallèle la chimie durable se développe à un rythme sans précédent, nous proposons dans cette thèse de développer une stratégie plus « verte » pour la synthèse de polymères en étoile de type D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx). Ces derniers seront synthétisés sans solvant (en masse) ou dans des solvants « propres » (CO2 supercritique) et en présence du catalyseur métallique Sn(Oct)2 (qui a été approuvé par la FDA) ou d’un catalyseur enzymatique (Novozym® 435). L’influence de ces paramètres sur l’architecture des étoiles (nombre de bras, masse molaire des bras…) a été rigoureusement analysée et confirmée par différentes techniques d’analyse (RMN 1H, SEC-MALS, SEC-UC, analyse RMN 31P quantitative via la méthode de phosphitylation). Des polymères linéaires monohydroxy (PCL-OH) et téléchéliques dihydroxy (OH-PCL-OH) ont également été synthétisés en parallèle. Ces différentes PCL ont été utilisées comme macroamorceurs hydrophobes pour la polymérisation du monomère cyclique hydrophile éthyl phosphonate d’éthylène. Une large gamme de copolymères amphiphiles a ainsi pu être développée (i.e. des copolymères diblocs en étoile ou des copolymères diblocs et triblocs linéaires). Le comportement d’auto-assemblage en solution de ces copolymères a été étudié par DLS ainsi que par TEM et cryo-TEM. Nous avons également montré que les copolymères amphiphiles triblocs et en étoile sont capables de diminuer la tension de surface (γ) de l’eau en dessous de 45 mN m-1. Enfin, les étoiles PCL-OHx synthétisées en présence d’enzyme ont été fonctionnalisées par réaction avec l’anhydride maléique. Des polymères en étoile, ioniques, tensio-actifs et directement dispersables dans l’eau ont ainsi pu être obtenus. Dans un second temps, ces mêmes polymères ont été photopolymérisés en présence d’une faible quantité de tri(éthylène glycol) divinyl éther (~ 9% par rapport à la masse totale). Les films afférents à ces copolymères en étoile réticulés sous UV ont été analysés par IRTF, DSC et ATG. / Star polymers have attracted considerable attention because of their unique thermal and mechanical properties. At the same time, as sustainable chemistry field is growing in impact at an unprecedented rate, we propose in this work to implement a greener pathway for the synthesis of star D-sorbitol-poly(ε-caprolactone) (star PCL-OHx) using clean solvents (polymerisation in the bulk or in supercritical CO2) and either FDA-approved Sn(Oct)2 catalyst or enzyme catalyst (Novozym® 435). The influence of these parameters on the star architecture (number of arms, MW of arms etc.) was rigorously analysed and corroborated with various analytical techniques (1H NMR, SEC-MALS, SEC-UC, phosphitylation quantitative 31P NMR approach). Linear monohydroxy PCL-OH and dihydroxy telechelic OH-PCL-OH samples were also prepared. The PCL materials obtained were used as hydrophobic macroinitiators for the polymerisation of cyclic hydrophilic ethylene ethyl phosphonate monomer for the synthesis of a range of different amphiphilic materials (i.e. star diblock, linear diblock and triblock copolymers). Self-assembly behaviour in aqueous solution of these copolymers was investigated by DLS, TEM and cryo-TEM. Triblock and star amphiphilic copolymers were revealed to be able to reduce the surface tension (γ) of water down to 45 mN m-1. Finally, enzyme catalysed star PCL-OHx polymers were functionalised with carboxylic end-groups using maleic anhydride. Water-dispersible surface-active ionic star polymers were then obtained. These maleate-functionalised star polymers were then photopolymerised with a small amount of tri(ethylene glycol) divinyl ether (~9wt% of total composition). The UV-cured crosslinked star PCL films produced were then analysed by FTIR, DSC and TGA.