De nombreuses propriétés étonnantes ont été récemment découvertes à l’interface de deux perovskites isolantes l’une polaire l’autre non polaire. La discontinuité de charge à l’interface LaAlO3/SrTiO3 engendre un gas d’électron quasi-bidimensionnel qui confère un caractère métallique à cette interface. Les mécanismes locaux et la quantification des propriétés ne font pas consensus car l’interdépendance de facteurs structuraux, chimiques et électroniques complexifie la résolution du problème posé. Une catastrophe polaire, des distorsions structurales, des lacunes d’oxygène, une interdiffusion cationique et une non stœchiométrie du film ont été séparément avancées pour expliquer cette conduction. Dans le cadre d’un programme international, nous avons reçu des héterointerfaces conductrices et isolantes élaborées par ablation laser pulsé (PLD). L’origine des porteurs de charge a été recherchée par une approche globale liant procédé, structure et propriétés électriques (mesurées dans le consortium). Nous avons systématiquement analysé les interfaces en combinant imagerie à haute résolution (STEM-HAADF) et spectroscopies électroniques (EELS) et ioniques (MEIS). Une non planéité des couches atomiques, une interdiffusion cationique et un transfert d’électrons permettent de réduire la divergence de potentiel, la catastrophe polaire n’a donc pas lieu. La formation de défauts donneurs à la surface du film devient favorable au-delà d’une épaisseur critique. Les électrons sont transférés à l’interface dans la bande de conduction du STO. Nous avons mis en évidence un mécanisme de compensation concurrentiel de la charge interfaciale par des lacunes de strontium chargées négativement, qui mettent le substrat en compression plane et s’opposent au confinement 2D électrons. La variation des paramètres procédés, tels que la durée du dépôt, la pression partielle en oxygène, la température et la stœchiométrie de la plume déplace l’équilibre des différents mécanismes mis en évidence. Ce travail démontre la relation complexe liant procédé, propriétés électriques et distribution des défauts autour de ces interfaces singulières. / Novel behavior at the interface between two insulating polar/non polar perovskites has been recently discovered. The polarization discontinuity at LaAlO3/SrTiO3 drives the formation of quasi two dimensional electron gas. Both the local mechanism and quantification of such behavior remain unclear due to interplay of structural, chemical and electronic factors. Several mechanisms have been proposed, such as the polar catastrophe, structural distortions, oxygen vacancies, cationic intermixing at the interface and film non-stoichiometry. In the frame of an international project conductive and insulating heterostrucutres have been synthetized by Pulsed-Laser Deposition. In this thesis, we have developed a comprehensive approach to investigate the origin of the charge carriers. The interfaces have been systematically analyzed by combining high resolution imaging (STEM-HAADF) to atomic resolved electron (EELS) and ion (MEIS) spectroscopies. The observed and quantified parameters have been related to the electrical properties of the interfaces measured in the consortium. Buckling of the atomic layers, intermixing and electron transfer reduce the polar divergence. This rules out the polar catastrophe scenario. The formation of donor defects at the film surface is favored above a critical film thickness. Electrons are transferred to interface in the STO conduction band. A competing compensation mechanism of the positive interfacial charge by negatively charged strontium vacancies has been demonstrated that generates an in plane compression of the STO, unfavorable for a strict 2D confinement of the charges. Varying the process parameters such as growth duration, oxygen partial pressure, temperature, and plume stoichiometry shift the equilibrium of the different mechanisms highlighted. This thesis emphasizes the complex relations between the process and the properties through the defects distribution around these singular interfaces.

Cette étude porte sur l’influence de différents traitements sur les caractéristiques et l’évolution de la matière organique de boues de stations d’épuration (Step). Les échantillons étudiés proviennent de 3 stations municipales de la Vienne. Le premier volet développé au cours de l’étude a pour but la mise au point d’une méthode d’analyse qualitative et quantitative des constituants des boues de Step. Les résultats obtenus démontrent le potentiel de la thermochimiolyse-GCMS à caractériser, sans extraction préalable, la matière organique d’un échantillon brut. Le deuxième volet de cette thèse s’est intéressé à l’influence de différents traitements (séchages, accélérateur d’électrons et méthanisation) sur l’évolution de la matière organique. Ainsi, le séchage thermique provoque une fragilisation de la matière organique, le séchage solaire une complexification et les lits plantés de roseaux n’ont pas d’influence significative à court terme. L’application du procédé d’oxydation avancé sur une boue flottée a provoqué une acidification et des changements structuraux de la matière organique. Ainsi une faible dose (1,25 kGy) a conduit à une complexification de la matière organique alors qu’une plus forte dose (50 kGy) semble la fragiliser. La modification de la matière organique à l’issue du procédé de méthanisation concerne uniquement la fraction lipidique et notamment des acides gras. / This study investigated the influence of different treatments on the characteristics and evolution of organic matter of municipal wastewater sludge. For this, three municipal wastewater treatment plants of Vienne department were sampled.The first phase developed during the study focused on the improvement of a method for qualitative and quantitative analysis of the sewage sludge’s constituents. The presented results demonstrate the strong potential of the thermochemolysis-GCMS to characterize, without extraction, the organic matter of a raw sample.The second part of this Ph.D has focused on the influence of various treatments (drying, electron beam and methanation) on the evolution of organic matter. Thus, the thermal drying causes weakening of the organic matter while the solar drying induces its complexification and reed beds induce no significant change. The application of an advanced oxidation process on a floated sludge caused acidification and structural changes of the organic matter. A low dose (1.25 kGy) led to more complex organic matter, while a higher dose (50 kGy) seems to weaken it. The changes in organic matter induced by anaerobic digestion mainly concerned the lipid fraction, in particular fatty acids.

Les fils composites Cu/Nb étudiés ici sont d'excellents candidats pour les bobines non destructives générant des champs magnétiques pulsés intenses (B ≥ 100T). Ils sont fabriqués par Accumulative Drawing and Bundling (ADB) et sont constitué de renforts continus de Nb dans une matrice multi-échelles de Cu. Ces travaux rentrent dans le cadre du projet METAFORES (ANR-12-BS09-0002), visant l’évaluation des effets de taille et d’architecture sur les propriétés des conducteurs Cu/Nb. L’objectif principal consiste donc à caractériser leur microstructure et leurs propriétés à chaque étape de la fabrication par différentes techniques de caractérisation. Des essais mécaniques et électriques montrent une augmentation de la limite d’élasticité avec l’affinement de la microstructure tout en conservant une conductivité électrique adéquate. Les études de la texture globale par DRX ont mis en évidence trois composantes de texture de fibre dont deux pour la matrice de Cu (<111> et <100>) et une composante unique <110> pour le Nb. On retrouve ces trois composantes de texture dans les analyses locales (EBSD), cependant les proportions relatives des composantes du Cu varient en fonction du nombre de cycles ADB.Les essais de déformation in-situ sous neutrons ont mis en évidence des comportements élasto-plastique et purement élastique des familles de grains {111} du Cu et {110} du Nb respectivement, quels que soient les échantillons. Pour la famille {200} du Cu, le comportement mécanique varie en fonction du nombre de cycles ADB. Tous ces résultats viendront nourrir les simulations effectuées dans le cadre du projet METAFORES (Thèse de Tang Gu, ENSAM-Paris/Mines ParisTech). / High strength and high conductivity Cu/Nb composites studied here are very good candidates for the design of magnets generating high pulsed magnetic fields (B ≥ 100T). They are fabricated by Accumulative Drawing and Bundling (ADB) and are constituted with a multi-scale Cu matrix embedding continuous Nb filaments that are distributed in a controlled manner. This study is performed within the framework of the METAFORES project (ANR-12-BS09-0002) aiming at assessing size and architecture effects on properties of these Cu/Nb conductors. The main purpose is therefore to characterize the microstructure and properties of these conductors at different stages of the fabrication process. Mechanical and electrical results show an increase in yield strength while maintaining adequate electrical conductivity. Global texture studies confirm three fiber texture components: two for the Cu matrix (<111> and <100>) and a single component <110 > for Nb. These three texture components are also observed at the local scale analysis (EBSD); however the volume fractions of the Cu components locally depend on the number of ADB cycles.In-situ deformation tests under neutrons reveal elasticplastic and purely elastic behaviors of the {111} Cu and {110} Nb grains family respectively, whatever the samples. However, for the {200} Cu grains family, mechanical behavior strongly depends on the number of ADB cycles. These results will feed the simulations conducted in the METAFORES project (Thesis of Tang Gu, ENSAM-Paris / Mines ParisTech).

Les chocs non-collisionnels jouent un rôle majeur dans de nombreux événements astrophysiques à haute densité d'énergie (sursauts gamma, restes de supernovæ, vents de pulsar...), et seraient responsables de la génération de particules supra-thermiques et de radiations. Les simulations ont démontré qu'en l’absence de champs magnétiques externes, des instabilités électromagnétiques peuvent prendre place lors de la collision de plasmas à haute vitesse. Les instabilités du type Weibel sont en effet capables de faire croître, dans ces milieux, une turbulence électromagnétique potentiellement en mesure de défléchir et d'accélérer des particules par des processus du type Fermi. En plus d'une compréhension théorique toujours croissante, la génération expérimentale de tels chocs est maintenant étudiée à l'aide de lasers de puissance. Les fluctuations thermiques électromagnétiques constituent les germes des instabilités se développant dans un plasma. Nous nous sommes attelés à leur description dans le cas d’un plasma relativiste régi par une fonction de distribution de type Maxwell-Jüttner. Des formules exactes de la densité spectrale ont pu être obtenues pour différentes orientations du vecteur propre. Ces résultats ont pu être confrontés aux prédictions d’un code de simulation particle-in-cell (PIC). Un très bon accord a été démontré.Ces résultats ont été exploités lors d'une collaboration internationale dont le but était d'estimer le temps de saturation de l'instabilité cinétique de Weibel, générant des fluctuations magnétiques. Les estimations obtenues ont pu être validées par des simulations PIC sur trois ordres de grandeur d'énergie de dérive.Nous avons ensuite mené une étude théorique et numérique des collisions de plasma d'électrons-ions en régime non-collisionnel ayant lieu lors d'événements astrophysiques tels que les restes de supernovæ. Par-delà un intérêt académique pour la compréhension des processus de transfert/transport d’énergie au sein des plasmas, la récente génération de tels plasmas en laboratoire ouvre des perspectives inédites en astrophysique des hautes énergies. La zone de recouvrement de ces faisceaux de particules est sujette à des instabilités cinétiques du type Weibel, générant des champs magnétiques intenses.Nous avons modélisé l'évolution non-linéaire d'un système soumis à l'instabilité de Weibel, et obtenu des formules analytiques de l'évolution des paramètres plasmas (températures et vitesse de dérive) et des champs magnétiques. Le modèle prédit ainsi l’évolution du système jusqu’à un stade proche de l’isotropisation complète des populations de particules et donc jusqu'à la formation d’un choc non-collisionnel. Ce modèle, en accord avec des simulations du type « particle-in-cell », pu aussi être comparé à des résultats expérimentaux récents. L'étude de la propagation des chocs non-collisionnels, m'a permis de généraliser le précédent modèle au cas de la turbulence magnétique ayant lieu en amont du front de choc.Nous nous sommes consacrés enfin aux chocs non-collisionnels créés dans un plasma dense (opaque) irradié par un laser intense. L’interaction laser-plasma qui en résulte donne lieu à un important courant d'électrons relativistes qui sont à l’origine d’instabilités cinétiques (de filamentation notamment) susceptibles d'évoluer en choc non-collisionnel. Une observation originale, contrastant avec les premières publications sur le sujet est que pour les paramètres considérés (un laser d’éclairement ~1021 Wcm-2, interagissant avec une cible solide), le choc résulte de la turbulence magnétique produite par l’instabilité électronique, plutôt que par l’instabilité ionique (dont la croissance est plus tardive). En d’autres termes, compte tenu de l’énergie très élevée des électrons accélérés par le laser, la turbulence qu'ils génèrent s’avère assez forte pour rapidement défléchir les ions. / Collisionless shocks play a major role in powerful astrophysical objects (e.g., gamma-ray bursts, supernova remnants, pulsar winds, etc.), where they are thought to be responsible for non-thermal particle acceleration and radiation. Numerical simulations have shown that, in the absence of an external magnetic field, these self-organizing structures originate from electromagnetic instabilities triggered by high-velocity colliding flows. These Weibel-like instabilities are indeed capable of producing the magnetic turbulence required for both efficient scattering and Fermi-type acceleration. Along with rapid advances in their theoretical understanding, intense effort is now underway to generate collisionless shocks in the laboratory using energetic lasers. In a first part we study the (w,k)-resolved electromagnetic thermal spectrum sustained by a drifting relativistic plasma. In particular, we obtain analytical formulae for the fluctuation spectra, the latter serving as seeds for growing magnetic modes in counterstreaming plasmas. Distinguishing between subluminal and supraluminal thermal fluctuations, we derived analytical formulae of their respective spectral contributions. Comparisons with particle-in-cell (PIC) simulations are made, showing close agreement in the subluminal regime along with some discrepancy in the supraluminal regime. Our formulae are then used to estimate the saturation time of the Weibel instability of relativistic pair plasmas. Our predictions are shown to match 2-D particle-in-cell (PIC) simulations over a three-decade range in flow energyWe then develop a predictive kinetic model of the nonlinear phase of the Weibel instability induced by two counter-streaming, symmetric and non-relativistic ion beams. This self consistent, fully analytical model allows us to follow the evolution of the beams' properties up to a stage close to complete isotropization and thus to shock formation. Its predictions are supported by 2D and 3D particle-in-cell (PIC) simulations of the ion Weibel instability in uniform geometries, as well as shock-relevant non-uniform configurations. Moreover, they are found in correct agreement with a recent laser-driven plasma collision experiment. Along with this comparison, we pinpoint the important role of electron screening on the ion-Weibel dynamics, which may affect the results of simulations with artificially high electron mass. We subsequently address the shock propagation resulting from the magnetic Weibel turbulence generated in the upstream region. Generalizing the previous symmetric-beam model to the upstream region of the shock, the role of the magnetic turbulence in the shock-front has been analytically and self-consistently characterized. Comparison with simulations validates the model. The interaction of high-energy, ultra-high intensity lasers with dense plasmas is known to produce copious amounts of suprathermal particles. Their acceleration and subsequent transport trigger a variety of Weibel-like electromagnetic instabilities, acting as additional sources of slowing down and scattering. Their understanding is important for the many applications based upon the energy deposition and/or field generation of laser-driven particles. We investigate the ability of relativistic-intensity laser pulses to induce Weibel instability-mediated shocks in overdense plasma targets, as first proposed by Fiuza in 2012. By means of both linear theory and 2D PIC simulations, we demonstrated that in contrast to the standard astrophysical scenario previously addressed, the early-time magnetic fluctuations (Weibel instability) generated by the suprathermal electrons (and not ions) are strong enough to isotropize the target ions and, therefore, induce a collisionless electromagnetic shock.

Le photosystème II (PSII) est un complexe multi-protéique qui utilise l'énergie solaire pour oxyder l'eau et réduire des quinones. Le site catalytique d'oxydation de l'eau est localisé coté lumen du complexe, alors, que le site de réduction comprenant deux quinones (QA et QB) et un fer non-hémique est localisé sur le coté stromal du complexe membranaire. Dans cette thèse j'ai étudié les deux cotés accepteur et donneur d'électrons du PSII.QA•- et QB•- sont couplés magnétiquement au fer non-hémique donnant de faibles signaux RPE. Le fer non-hémique possède quatre ligands histidines et un ligand (bi)carbonate échangeable. Le formate peut échanger le ligand (bi)carbonate induisant un ralentissement dans le transfert d'électrons. Ici, je décris une modification du signal RPE de QB•- Fe2+ lorsque le formate est substitué au (bi)carbonate. J'ai aussi découvert un second signal RPE dû à la présence du formate à la place du (bi)carbonate lorsque QB est doublement réduit. De plus, j'ai trouvé que les signaux RPE natifs de QA•- Fe2+ et QB•- Fe2+ possèdent une signature intense encore jamais détectée. Tous les signaux RPE rapportés dans cette thèse devraient faciliter le titrage redox de QB par RPE. J'ai aussi observé que QB•- peut oxyder le fer non-hémique à l'obscurité en anaérobie. Cette observation implique qu'au moins dans une fraction des centres, le couple QB•-/QBH2 possède un potentiel redox plus haut que supposé. La quantification du nombre de centres où cette oxydation du fer se produit par le couple QB•-/QBH2 reste à faire. La réduction du PSII par le dithionite génère un signal modifié de QA•-Fe2+, un changement structural du PSII observé par électrophorèse. Cela peut indiquer la réduction d'un pont disulfure à l'intérieur du PSII. Concernant le site d’oxydation de l'eau, j'ai étudié la première étape de l'assemblage du site catalytique (Mn4Ca), en suivant l'oxydation du Mn2+ par RPE en bande X et haut champ. J'ai mis au point des conditions expérimentales permettant le piégeage du premier intermédiaire et j'ai aussi trouvé une incohérence avec des travaux publiés dans la littérature. J'ai aussi trouvé que le dithionite pouvait réduire le site catalytique Mn4Ca, en formant des états sur-réduits qui peuvent correspondre aux intermédiaires de l'assemblage du cluster Mn4Ca. / Photosystem II (PSII) uses light energy to oxidise water and reduce quinone. The water oxidation site is a Mn4Ca cluster located on the luminal side of the membrane protein complex, while the quinone reduction site is made up of two quinones (QA and QB) and a non-heme Fe2+ located on the stromal side of the membrane protein. In this thesis I worked on both oxidation and reduction functions of the enzyme. QA•- and QB•- are magnetically couple to the Fe2+ giving weak and complex EPR signals. The distorted octahedral Fe2+ has four histidines ligands and an exchangeable (bi)carbonate ligand. Formate can displace the exchangeable (bi)carbonate ligand, slowing electron transfer out of the PSII reaction centre. Here I report the formate-modified QB•- Fe2+ EPR signal, and this shows marked spectral changes and has a greatly enhanced intensity. I also discovered a second new EPR signal from formate-treated PSII that is attributed to formate-modified QA•- Fe2+ in the presence of a 2-electron reduced form of QB. In addition, I found that the native QA•- Fe2+ and QB•- Fe2+ EPR signals have a strong feature that had been previously missed because of overlapping signals (mainly the stable tyrosyl radical TyrD•). These previously unreported EPR signals should allow for the redox potential of this cofactor to be directly determined for the first time. I also observed that when QB•-Fe was formed; it was able to oxidise the iron slowly in the dark. This occurred in samples pumped to remove O2. This observation implies that at least in some centres, the QB•-/QBH2 couple has a higher potential then is often assumed and thus that the protein-bound semiquinone is thermodynamically less stable expected. It has yet to be determined if this represents a situation occurring in the majority of centres. Treatment of the system with dithionite generated a modified form of QA•-Fe2+ state and a change in the association of the proteins on gels. This indicates a redox induced modification of the protein, possibly structurally important cysteine bridge in PSII.On the water oxidation side of the enzyme, I studied the first step in the assembly of the Mn4Ca cluster looking at Mn2+ oxidation using kinetic EPR and high field EPR. Conditions were found for stabilising the first oxidised state and some discrepancies with the literature were observed. I also found that dithionite could be used to reduce the Mn4Ca, forming states that are formally equivalent to those that exist during the assembly of the enzyme.

La diffusion Compton est un moyen de produire des rayons X en réalisant des collisions entre un faisceau d'électrons relativistes et un faisceau laser. Par analogie avec le rayonnement synchrotron, le faisceau laser joue le rôle d'onduleur, ce qui entraîne les électrons dans un mouvement d'oscillation. Le rayonnement émis par les électrons en mouvement, dont certaines caractéristiques sont proches de celle du rayonnement synchrotron, peut être produit sur des machines relativement compactes. L'installation ELSA du CEA DAM DIF dispose d'un accélérateur d'électrons (17 MeV) et d'un laser (532 nm) dont les caractéristiques sont favorables à la réalisation d'une expérience de production de rayonnement X par diffusion Compton. La faible probabilité d'interaction et les petites dimensions des faisceaux (< 100 µm, 30 ps (LTMH)) obligent à optimiser avec soin le recouvrement spatial et temporel des impulsions. La visualisation des deux faisceaux en simultanée se fait grâce à un biseau en aluminium renvoyant les images des deux faisceaux vers les caméras CCD et à balayage de fente. La détection du rayonnement X produit (d'énergie < 11 keV) est réalisée par des écrans radio-luminescents à mémoire. Ces écrans, très sensibles au rayonnement de basse énergie, permettent de visualiser le profil du rayonnement et de réaliser la radiométrie du signal. Ces écrans ont également été utilisés en tant que scintillateurs couplés à un photomultiplicateur pour contrôler en temps réel le rendement de l'interaction. L'analyse des résultats expérimentaux obtenus confirme les résultats des simulations. / Compton scattering by collisions between relativistic electron beam and laser beam is a way to produce X-rays. Laser beam is seen as an undulator which gives electrons a periodic waved motion. This radiation emitted by electrons motion has some characteristics close to those of synchrotron radiation but can be produced by smaller machines. ELSA facility at CEA DAM DIF is a linear electron accelerator (17 MeV) running with a photoinjector and a laser (532 nm). Characteristics of electrons and laser beam are favourable to a Compton scattering X-rays experiment. Small interaction probability and small beam sizes (< 100 µm, 30 ps (LTMH)) require a careful optimization of spatial and temporal pulses covering. An aluminium bevel-edge allows visualizing beams with CCD and streak cameras. Imaging plates are used as < 11 keV X-rays detectors. These detectors are very sensitive to low signal-to-noise ratio at low energy and give the beam profile. The imaging plates were coupled with a photomultiplier to manage the yield in real time. Experimental results are confirmed by simulations.

Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

De nos jours, les composés fluorés sont de plus en plus présents dans notre quotidien et gagnent tous les domaines d’application des sciences de la vie (industries pharmaceutique et agrochimique) mais également dans les matériaux. Cet engouement croissant s’explique de part les caractéristiques uniques que confèrent les motifs fluorés lorsqu’ils sont introduits sur une molécule. En outre, l’association du fluor avec des hétéroatomes, et notamment les chalcogènes, a permis d’apporter de nouvelles propriétés d’intérêt (lipophilie, conformation, stabilité métabolique). Ces deux dernières décennies ont vu la croissance exponentielle des développements autour des motifs OCF3, SCF3 et de leurs dérivés. Bien moins étudié que ses analogues, le groupement SeCF3 n’a pas connu le même essor en dépit des propriétés prometteuses. En effet, communément craint à cause de sa plus grande toxicité, peu de méthodes d’introduction de ce motif ont été décrites. Le sélénium est pourtant un oligoélément essentiel chez l’Homme et est particulièrement étudié en médecine pour ses propriétés anti-oxydantes. Ce manuscrit est dédié à l’introduction directe du groupement fluoroalkylsélénium SeRF sur divers substrats organiques à travers deux générations de réactifs et de leurs dérivés : les chlorures de fluoroalkylsélénium ClSeRF et les fluoroalkyltoluènesélénosulfonates TsSeRF. Si le premier a été impliqué dans dans diverses réactions électrophiles, l’émergence du second a permis de franchir les obstacles synthétiques rencontrés. De plus, en fonction des conditions opératoires, les réactifs TsSeRF peuvent introduire le motif fluoroalkylsélénié de manière électrophile, radicalaire ou nucléophilie. Cette versatilité s’avère être un outil synthétique de choix pour cette chimie. L’apport de ce réactif a contribué aux récents développements autour du motif SeCF3. Cependant, des efforts restent à fournir notamment afin d’apporter des données quant à la toxicité de ce motif lorsqu’il est introduit sur un composé organique. Celles ci ouvriraient alors le champ vers de potentielles applications / Nowadays, organofluorine compounds are widely used, with applications in all fields of life sciences (pharmaceuticals and agrochemicals) as well as materials. This growing interest is due to the unique properties induced by fluorinated motifs. In this context, the association of fluorine with heteroatoms such as chalcogens allows its properties of interest (lipophilicity, conformation, metabolic stability) to be modulated. The development of OCF3, SCF3 and their derivatives has significantly expanded during the past two decades. Despite its promising properties, the selenylated analog SeCF3 has been less studied. Indeed, selenium is well known to be more toxic. Thus, only few methodologies were reported in the literature. However, selenium is an essential trace element for humans and it is well studied in medicinal chemistry for its anti-oxidant properties. This manuscript is devoted to the direct introduction of the fluoroalkylselenylated moiety SeRF onto organic substrates through two generations of reagents: fluoroalkylselenyl chlorides, ClSeRF and fluoroalkyltolueneselenosulfonates, TsSeRF. On the one hand, the former was involved in various electrophilic reactions. On the other hand, the design and the synthesis of the latter allowed challenging transformations to be achieved. Moreover, depending on the conditions, TsSeRF derivatives appeared to be highly versatile since the fluorinated motif can be introduced as electrophile, radical or nucleophile. This unique behavior can be a useful synthetic tool in organofluorine chemistry. TsSeRF reagents are already well established in modern strategies for the introduction of fluoroalkylselenylated moieties. Nevertheless, efforts are still needed to shed some light on the toxicity of the SeRF-containing molecules. Such improvements will pave the way for future applications of this chemistry.

Les méthodes de croissance de couches minces dites « pulsées » présentent certaines spécificités, notamment la présence d'espèces très énergétiques venant se déposer à la surface du substrat. L'ablation laser (PLD) est à ce jour la technique pulsée la plus connue et permet de former des couches minces de composés complexes, et d'oxydes particulièrement. Mais la méthode atteint ses limites dans le cas de cibles de matériaux peu absorbants à la longueur d'onde laser comme les semi-conducteurs à large bande interdite. L'ablation par faisceau pulsé d'électrons (PED) est une technique de croissance encore peu connue et très similaire à la PLD. L'objectif de ce travail est de maîtriser les paramètres de la PED pour obtenir des couches minces présentant un intérêt pour des applications en microélectronique. Chaque étape du processus de dépôt a fait l'objet d'une étude et d'une comparaison avec la PLD. La modélisation de l'interaction électron-matière a permis d'obtenir l'évolution de la température de la cible soumise au bombardement par les électrons. Le plasma d'ablation a été étudié en détail grâce à la spectroscopie d'émission optique et à l'imagerie rapide afin notamment de connaître l'énergie des espèces du plasma. Le matériau choisi pour ce travail est l'oxyde de zinc (ZnO). Des films minces de ZnO ont été formés par PED et l'étude montre que ces couches sont de bonne composition chimique et que la qualité cristalline des couches est équivalente aux films formés par PLD nanoseconde. Ces couches sont transparentes à plus de 80% dans le visible et assez conductrices pour imaginer des applications en tant qu'oxyde transparent conducteurs par exemple.

LES CIRCUITS ET SYSTEMES ANALOGIQUES SONT DE PLUS EN PLUS UTILISES DANS LE CADRE D'APPLICATIONS NOUVELLES. ILS DEVIENNENT EGALEMENT PLUS COMPLEXES, CE QUI CREE LA NECESSITE DE DISPOSER DE METHODES AUTOMATIQUES POUR LEURS TESTS ET LEURS DIAGNOSTICS QUI A EUX DEUX REPRESENTENT UN PROBLEME CRUCIAL DANS CE DOMAINE. BIEN QUE LE TEST ET LE DIAGNOSTIC DES CIRCUITS DIGITAUX AIT ETE DEVELOPPE AVEC SUCCES AU POINT QU'IL A PU ETRE AUTOMATISE, SON DEVELOPPEMENT POUR LES CA EN EST ENCORE A SES PREMIERS PAS. IL Y A DEUX RAISONS PRINCIPALES A CETTE SITUATION, IL N'Y AVAIT PAS UN BESOIN PRESSANT DANS L'INDUSTRIE JUSQU'A RECEMMENT, D'UNE PART, ET D'AUTRE PART, LA NATURE ELECTRIQUE DES CA EST TRES COMPLEXE. CETTE THESE, QUI SE PLACE DANS CE CONTEXTE, A POUR OBJECTIF DE DEVELOPPER UNE NOUVELLE APPROCHE POUR LE TEST ET LE DIAGNOSTIC DES CA ET MIXTES. UNE VOIE RELATIVEMENT PEU EXPLOREE, MAIS PROMETTEUSE EU EGARD AUX RESULTATS OBTENUS POUR LE DIAGNOSTIC D'AUTRES DISPOSITIFS ET SYSTEMES DYNAMIQUES, CONSISTE EN L'ETUDE D'APPROCHES DE L'IA POUR LA RESOLUTION DE PROBLEMES. NOUS AVONS ETUDIE LES DIFFERENTES APPROCHES POSSIBLES ET NOTAMMENT LES APPROCHES SUIVANTES : L'APPROCHE A BASE DE MODELES PROFONDS, L'APPROCHE QUALITATIVE ET L'APPROCHE A BASE DE LOGIQUE FLOUE. LE RESULTAT DE CETTE THESE A DONNE LIEU A UNE NOUVELLE APPROCHE DEVELOPPEE UTILISANT LA LOGIQUE FLOUE ET SES TECHNIQUES. CETTE NOUVELLE APPROCHE A ETE IMPLEMENTEE DANS UN SYSTEME NOMME FLAMES. FLAMES, QUI EST CONCU POUR FAIRE LE DIAGNOSTIC DES CA, A APPORTE PLUSIEURS AMELIORATIONS DE L'ETAT DE L'ART NOTAMMENT EN DEFINISSANT LES TOLERANCES COMME DES INTERVALLES FLOUS. IL EST AUSSI CAPABLE DE REALISER LA SIMULATION DES CIRCUITS ET DE CHOISIR LES MEILLEURS POINTS A TESTER LORSQUE LE DIAGNOSTIC RESTE AMBIGU. CETTE DERNIERE POSSIBILITE EST REALISEE PAR UNE APPROCHE SEMI-QUALITATIVE A BASE DU RAISONNEMENT QUALITATIF ET DE LOGIQUE FLOUE. IL EST POSSIBLE DE LA DEVELOPPER POUR LE TEST ET LE DIAGNOSTIC DES SYSTEMES MIXTES, PUISQU'ELLE S'APPLIQUE AUX CIRCUITS DIGITAUX EGALEMENT. FINALEMENT, LES DIFFERENTS RESULTATS OBTENUS CONFIRMENT LA VALIDITE DE L'APPROCHE DEVELOPPEE ET IMPLEMENTEE. MOTS-CLEFS : TEST ET DIAGNOSTIC, CIRCUITS ANALOGIQUES, LOGIQUE FLOUE, APPROCHES D'INTELLIGENCE ARTIFICIELLE.