L’utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d’obtention des radicaux hydroxyles (OH•) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l’influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l’intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L’évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d’atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d’air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d’aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h / The use of advanced oxidation electrochemical process: Electro-Fenton is an easy and economical way to obtain hydroxyl radical (•OH) strongly oxidizing. During this work radicals were used for the degradation of chlortoluron, carbofuran and bentazon in aqueous medium. The methodology of experimental research has been used to study the influence of some parameters (initial concentration, current intensity and processing time) on the rate of degradation and to determine the optimum conditions for mineralization. The evolution of chlortoluron concentration with processing time shows a pseudo first order kinetics ( (4.92 × 109, 109 × 3.24 × 2.63 and 109 M-1 S-1 respectively for the chlortoluron, and Carbofuran bentazon). In our optimal conditions (pH = 3, I = 300 mA, [pesticide]0 = 0.125 mM and t = 8 h), we obtain a TOC removal ratio more than 90% for the three pesticides. In the case of molecules studied, it was shown that the rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) is a function of doses of reagents used and the initial concentration of pesticides treaty. A comparison of the performance of mineralization by the different processes studied (Electro-Fenton (BDD), Electro-Fenton (PT), anodic oxidation and photo-Fenton) has shown that more than 90% of TOC removal was obtained after only 2 hours of photo-Fenton and electro-Fenton (BDD) process. Nevertheless, a comparison of the cost treatment shows that photo-Fenton process is more expensive than electro-Fenton (BDD). The plasma humid air was used for chlortoluron degradation. Different catalysers (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were studied to improve the glidarc performances. The combination of TiO2 and Fe2+ can reach 96% of chlortoluron degradation after 3h

Ce travail de thèse est issu d’une collaboration entre les laboratoires de recherche FEMTO-ST de l’université technologique de Belfort-Montbéliard et IRCELYON de l’université Claude Bernard à Villeurbanne. Les objectifs de cette étude portent sur la faisabilité d’élaborer par pulvérisation cathodique magnétron des films minces de cobaltite de lanthane nanostructurés. En effet, ces films présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’oxydation des composés organiques volatiles comme le propène (C3H6) ou le monoxyde de carbone (CO) qui constituent la principale source de pollution de l’air. Il sera montré dans un premier temps que les cobaltites de lanthane de formule LaCoO3 ne sont pas efficaces pour ce type d’application. La composition chimique de ce matériau sera donc modifiée en y incorporant de l’argent de manière à faire varier les propriétés physico-chimiques des films et d’augmenter leurs performances catalytiques. La morphologie des films est directement impactée par l’introduction de Ag puisqu’elle évolue d’un système dense à un système « nanofilaire ». Une autre série de dépôts sera également élaborée et testée en catalyse constituée de cobaltites de lanthane dopées avec de l’argent mais aussi du cérium. On retiendra alors que les films de LaCoO3 + Ag sont plutôt efficaces et prometteurs puisqu’ils présentent des performances catalytiques se rapprochant de celles du platine (catalyseur de référence). Néanmoins, bien que les films aient toujours cette morphologie nanofilaire, les compositions chimiques des films élaborés à base de LaCoO3 + Ag + Ce doivent être optimisées afin d’augmenter leurs activités catalytiques. / This work was made in the frame of a scientific research relationships between the laboratory FEMTO-ST of the Technological University of Belfort-Montbéliard and the laboratory IRCELYON of the Claude Bernard University of Villeurbanne. This study aims at characterizing the feasibility of nanostructured lanthanum cobaltite thin films via magnetron sputtering. Indeed, it is well known these materials have interesting catalytic properties regarding the oxidation of volatile organic compounds such as propene (C3H6) or carbon monoxide (CO), the latter being the main source of air pollution. First, it has been shown that lanthanum cobaltites of formula LaCoO3 are not efficient for this type of application. The chemical composition of this material was then modified by incorporating silver so as to vary the physicochemical properties of the films and increase their catalytic performance. In consequence, the morphology of the films was directly impacted by the introduction of Ag since it evolved from a dense system to a "nanowire" system. Another series of deposits based on cobaltite modified by both silver and cerium additions have been also developed and tested during catalytic tests. It should be noted that the Ag containing thin films of LaCoO3 are rather efficient and then promising since they have catalytic performances close to those of platinum (the reference catalyst). Concerning the Ag and Ce containing perovskite films, although they still have this peculiar nanowired morphology, their chemical compositions have to be optimized in order to increase their catalytic activities.

La modélisation de la cinétique d'oxydation des métaux est complexe car elle conjugue des phénomènes tant macroscopiques que microscopiques. Ce travail a donc pour but d'incorporer dans des modèles macroscopiques, l'influence des phénomènes locaux (microscopiques) et plus particulièrement d'appliquer cette approche à la modélisation des cinétiques d'oxydation. Cette étude se divise en deux grandes parties, l'une macroscopique basée sur la thermodynamique irréversible permettant d'obtenir les lois d'évolution du système métal oxyde afin de les résoudre numériquement pour modéliser les cinétiques d'oxydations. La seconde, microscopique consiste en l'étude par dynamique moléculaire du comportement thermomécanique de différentes surfaces d'aluminium et du calcul de leur densité d'énergie de surface. Ceci est complété par la réalisation d'un modèle empirique permettant d'obtenir la valeur de la densité d'énergie de surface en fonction de la déformation et de la température.

L'objectif de cette étude a été de déterminer le mécanisme d'oxydation de l'acier martensitique T91 dans l'alliage eutectique Pb-Bi liquide saturé en oxygène, à 470°C, et ceci afin de développer un modèle prédictif de cinétique d'oxydation de l'acier à long terme. Ce travail se situe dans le cadre des études de durée de vie du démonstrateur de module de spallation MEGAPIE dédié aux recherches sur les réacteurs hybrides. La démarche scientifique suivie au cours de ce travail repose sur une caractérisation expérimentale des couches d'oxyde et de la cinétique d'oxydation de l'acier T91. A partir de ces résultats expérimentaux un mécanisme d'oxydation a été élaboré puis simulé. La couche d'oxyde formée à la surface du T91 présente une structure duplex constituée d'une couche externe de magnétite et d'une couche interne de spinelle Fe-Cr. Un mécanisme de croissance des couches d'oxyde a été proposé: la croissance de la couche de magnétite paraît limitée par la diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde duplex. En parallèle, un mécanisme d'auto-régulation semble régir la croissance de la couche de spinelle Fe-Cr. Ce mécanisme comprend une étape non limitante de diffusion de l'oxygène dans la couche d'oxyde, effectuée par voie liquide dans des nano-canaux de plomb, ainsi qu'une étape limitante de diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde. En considérant les mécanismes d'oxydation proposés, une simulation de la croissance des deux couches d'oxyde est effectuée puis comparée aux cinétiques de croissance expérimentales sur de longues durées d'oxydation. Le bon accord entre les résultats expérimentaux et la simulation permet, finalement, d'appuyer notre proposition de mécanisme d'oxydation ainsi que de prédire la cinétique de croissance des couches d'oxyde à long terme.

Les canalisations en polyéthylène haute densité (PEHD) prennent une part de plus en plus importante dans les réseaux de distribution d'eau potable. Pour assurer une bonne qualité microbiologique de l'eau distribuée, des agents désinfectants, comme le chlore, sont introduits dans les réseaux. La durabilité de ces tuyaux, initialement prévus pour durer 50 ans, est un enjeu capital pour Veolia, qui souhaiterait disposer d'un modèle de prédiction de durée de vie, tenant compte à la fois, des mécanismes de dégradation du PE au contact du chlore et de l'impact sur la tenue mécanique du tube. Pour cela, deux modèles physiquement motivés sont proposés : l'un prédit l'état physico-chimique du PE suite à sa dégradation au contact d'agents chlorés, tandis que l'autre estime la durée de vie résiduelle d'un tube dégradé, initialement fissuré. Le modèle cinétique de dégradation chimique est issu de la thermo-oxydation du PE auquel des réactions d'amorçage radicalaire dues au chlore ont été ajoutées. Les constantes de vitesse et les coefficients de diffusion sont déterminés à partir des résultats expérimentaux sur échantillons vieillis de façon accélérée. L'impact de l'oxydation sur le comportement mécanique en fluage du PE est étudié à partir de matériaux modèles représentatifs d'un état neuf et d'un état vieilli. Les mécanismes d'endommagement et de rupture sont analysés en fonction du degré de vieillissement. Le modèle mécanique s'intéresse à la propagation d'une fissure, amorcée par l'oxydation sur la surface en contact avec le désinfectant. Deux méthodologies sont proposées pour prédire la durée de vie résiduelle d'un tube : l'approche globale qui repose sur une courbe maîtresse C* = f (tR), et l'approche locale qui s'inspire des mécanismes d'endommagement et modélise ainsi la rupture grâce à un code de calcul par éléments finis. La loi de comportement utilisée dans ce cas s'appuie sur les résultats expérimentaux obtenus aux échelles macroscopique et microscopique.

Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.

L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62  0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70  0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.

Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d'O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d'oxydation, rendant la catalyse d'oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l'activité des enzymes et reproduire l'efficacité et la sélectivité de ces réactions d'oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie " click " a été réalisée. La synthèse d'un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l'insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L'insertion d'un substrat à l'intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d'obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l'efficacité des réactions d'oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d'utiliser une électrode comme source d'électrons lors de l'activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L'étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d'un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d'oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l'aide d'H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d'oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développés.

L'objectif de cette thèse est l'étude de la population de bulles générée entre deux morceaux de verre mis en contact et portés à 1100 °C sans matières premières. Comprendre la transition gaz dissous/gaz est un sujet scientifique majeur, par ailleurs les bulles sont le principal défaut dans les verres industriels et la quantité de verre recyclé introduite dans les fours est destinée à augmenter. Nous étudions la vie d'une bulle de sa nucléation à sa remontée dans le verre fondu en passant par sa croissance. Nous montrons que la nucléation homogène n'existe pas dans un verre car les réactions chimiques ne génèrent pas les sursaturations suffisantes. L'écoulement du verre après la transition vitreuse enferme des poches de gaz qui sont les précurseurs naturels des bulles. Nous modélisons la sursaturation à l'interface entre deux verres et montrons son influence sur le nombre de nuclei stables qui forment des bulles. Nous modélisons la dynamique de croissance des bulles en utilisant la même caractérisation de l'état d'oxydation que pour la nucléation. Nous constatons que la croissance des bulles à l'interface entre un verre réduit et un verre oxydé est plus rapide que celle des bulles situées dans un verre oxydé seul. Nous attribuons cette accélération à l'interaction entre les verres qui décale l'équilibre du soufre vers la formation de SO2 gazeux. Pour finir, nous présentons un montage expérimental qui permet de mesurer des champs de vitesse dans du verre grâce à l'utilisation de rayons X et à un algorithme de flot optique. Cette mesure permet d'évaluer la capacité d'une population de bulles à favoriser le mélange du verre au début de la fusion. / This thesis focuses on the bubbles population that appears between two glass pieces when heated at 1100 °C without any reactive raw materials. Understanding the mechanisms involved in the transition from dissolved gas to gas is still a fundamental issue of materials science. Industrially, bubbles are the major sources of defects in the final glass product and the amount of recycled glass introduced in glass furnaces will likely increase.We have studied the life of a bubble at different times, from its creation to its growth behavior, and to its rise in the molten glass. We show that homogeneous nucleation cannot exist in molten glass because chemical reactions are not able to generate the needed supersaturations by themselves. Thus, right after glass transition, glass flow is responsible for the entrapment of gas pockets, which then become natural precursors of bubbles.We model the supersaturation at the interface between two glasses, and we show its influence over the number of stable nuclei that can form bubbles.We also model the growth dynamic by using the same characterization of glasses' oxidation states than for nucleation. We experimentally show that bubbles located at the interface between a reduced glass and an oxidized glass grow faster than bubbles located in an oxidized glass only. The main effect of the interaction between the two glasses is to move the sulfur equilibrium towards the formation of gaseous SO2.Finally, using X-rays and an optical flow algorithm, we present a new experimental setup which measure velocity fields in an opaque medium to assess bubbles ability to promote glass mixing.

L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eau. / The future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water.