Au sein d'un réseau oxygène de type K2NiF4, de formule générale (A, A')2M'0.50M0.50O4, la distorsion locale de l'octaèdre (MO6) dépend des liaisons concurrentielles (A, A')-O le long de l'axe c et M'-O dans le plan xOy. Une étude systémaique a été entreprise selon la nature des ions A, A' et M', la distorsion locale de (MO6) étant en particulier caractérisée RPE, spectroscopie IR et résonance Mössbauer. L'influence de l'environnement chimique de (MO6) a été corrélé à la transition spin faible -> spin fort dans le cas du cobalt(III) et à la stabilisation du nickel(III) à spin faible.

.L'objectif de cette étude était, en premier lieu, de mettre en place en Thaïlande un testd'adhésion par traction-écaillage sur une machine de traction classique (test" macroscopique "), de le comparer au test " microscopique " Grenoblois fonctionnant dansla chambre du MEB et de l'utiliser pour évaluer l'adhérence des calamines de process sur desaciers industriels. Deux paramètres ont été étudiés, la vitesse de déformation et la teneur desaciers en silicium. Il apparaît que l'écaillage des calamines au cours du test augmente quandaugmente la vitesse de déformation. Une vitesse de déformation élevée entraîne unedéformation au premier écaillage plus faible, donc une adhérence mesurée plus faible. Ceteffet est lié aux phénomènes de relaxation. On a pu alors montrer que la présence d'oxyde(s)contenant Si, situé(s) à l'interface avec le métal, augmentait l'adhérence. Les étudesd'oxydation dans la vapeur d'eau qui ont aussi été réalisées ont révélé que la présence desilicium réduisait la vitesse d'oxydation. En augmentant la teneur en Si, les couches defayalite et de wüstite s'épaississent ; par contre, les couches externes s'amincissent. Pour lesaciers contenant du cuivre, la vitesse d'oxydation est réduite quand la teneur en Cu estaugmentée. De la même façon, les couches internes sont plus épaisses et on observe uneaugmentation du nombre de précipités de Cu quand la teneur en cet élément augmente.

Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

Les sols contaminés par les polluants organiques hydrophobes tels que les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) constituent un problème majeur puisqu'ils sont difficilement éliminés et leurs impacts toxicologiques restent significatifs. Comme alternative aux procédés thermiques et physiques traditionnels, les procédés de lavages de sol in situ et ex situ apparaissent être une solution envisageable et efficace et particulièrement pour les fortes pollutions. Cependant, le traitement des solutions fortement chargées de lavages de sol est une autre barrière à surmonter. Une nouvelle approche combinée est proposée pour répondre à ce problème: les procédés de lavages de sol in situ/ex situ combinés à un Procédé Electrochimique d'Oxydation Avancée Electrochimique (PEOA) avec possibilité de recirculer l'effluent (pour réutiliser l'agent extractant) et/ou de combiner avec un post-traitement biologique (pour minimiser le coût énergétique).L'efficacité d'extraction de l'agent extractant tel que l'hydroxypropyl-beta-cyclodextrine (HPCD) est comparé au traditionnel tensioactif non-ionique dénommé Tween 80, dans les solutions synthétiques et réelles de lavages de sol. Une nouvelle méthode sensible d'analyse du Tween 80, basée sur la fluorescence, est développée pour suivre l'oxydation du Tween 80. Deux PEOAs sont comparés : l'électro-Fenton (EF) et l'oxydation anodique (OA). Les anodes de platine (Pt) (dans le procédé EF) et de diamant dopés au bore (BDD) (dans les deux procédés) sont respectivement utilisées pour étudier la recirculation des effluents et la possibilité d'une combinaison avec un post-traitement biologique. Concernant la réutilisation des agents extractants, l'évolution de la biodégradabilité des solutions et l'énergie consommée (en kWh (kg COT)-1) pendant les PEAOs testés, l'HPCD est trouvée être plus avantageuse que le Tween 80. En revanche, en terme d'efficacité d'extraction, de coût des agents extractants et d'impact sur la respirométrie du sol, le Tween 80 paraît être plus avantageux. En prenant en compte tous ces avantages et inconvénients, le Tween 80 pourrait être retenu comme la meilleure solution / Soils contaminated by hydrophobic organic pollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a common concern since they are extremely difficult to remove and their potential toxicological impacts are significant. As an alternative to traditional thermal or physical treatments, soil washing and soil flushing processes appear to be conceivable and efficient approaches, especially for higher level of pollution. However, the treatment of highly loaded soil washing/flushing solutions is another challenge to overcome. In that way, a new integrated approach is suggested: soil washing/flushing processes combined to an electrochemical advanced oxidation process (EAOP) in a combination with a recirculation loop (to save extracting agents) and/or a biological post-treatment step (to minimize energy cost).Extraction efficiency of the extracting agent like hydroxypropyl-beta-cyclodextrin (HPCD) is compared to the traditional non-ionic surfactant Tween 80 in synthetic and real soil washing solutions. A new simple fluorescent sensitive and selective quantification method is developed to monitor Tween 80 oxidation. Two EAOPs were compared: electro-Fenton (EF) and anodic oxidation (AO). Platinum (Pt) (in EF process) and boron doped diamond (BDD) (in both treatment) anodes are the respective electrodes employed to recycle effluents and to consider a biological post-treatment, respectively. Regarding the extracting agent recovery, the biodegradability evolution of effluent and the energy consumption (in kWh (kgTOC)-1) during EAOP, HPCD is more advantageous than Tween 80. However, in terms of extraction efficiency, costs of extracting agents and impact on soil respirometry, Tween 80 is much more efficient. By considering all these advantages and drawbacks, Tween 80 could still appear to be the best option

L'extraction du bore du silicium liquide est une étape d'une chaîne de procédés de purification de silicium de qualité suffisante pour les applications photovoltaïques. Cette thèse étudie en priorité le procédé dit "gaz froid" qui consiste en l'injection d'un mélange de gaz Ar-H2-H2O sur du silicium liquide chauffé électromagnétiquement. Une deuxième méthode similaire ("procédé plasma") où on injecte un plasma thermique issu d'un mélange Ar-H2-O2 a également été étudiée. Un modèle est nécessaire afin d'optimiser le procédé pour économiser de l'énergie.Les trois objectifs du modèle sont la prédiction du flux de silicium issu de la surface (vitesse d'oxydation), du flux de bore issu de la surface (pour avoir la vitesse de purification), et du seuil de passivation. Le seuil de passivation est la limite de concentration d'oxydant au-delà de laquelleil apparait une couche de silice passivante qui empêche la purification. Afin de minimiser la consommation d'énergie en accélérant le procédé, on cherche à injecter une concentration d'oxydant juste en dessous du seuil de passivation.De précédentes études ont montré que le facteur limitant pour les flux de bore et de silicium est le transport d'oxydant dans la phase gaz. Ainsi, nous avons fait un modèle monodimensionnel réactif-diffusif à l'équilibre thermodynamique de la couche limite gazeuse. Selon ce modèle, l'effet de la formation d'aérosols de silice est de diviser par deux le flux d'oxydant vers la surface, ce qui sert aux simulations CFD. Cet effet des aérosols de silice sur les flux d'oxydant peut aussi se retrouver si on enlève l'hypothèse d'équilibre thermodynamique des aérosols de silice avec la phase gaz, ce qui est confirmé par des simulations CFD et des expériences.Pour ce qui concerne l'estimation de la vitesse de purification, les données les plus réalistes concernant l'enthalpie de formation de HBO(g) et le coefficient d'activité du bore dans le silicium liquide ont été sélectionnées. Nous obtenons une bonne prédiction de la vitesse de purification à différentes températures et concentrations d'oxydant, y compris pour le cas plasma que nous avons étudié, en utilisant ces données thermodynamiques et en supposant que les produits de réaction de surface SiO(g) et HBO(g) diffusent de manière similaire. Ces coefficients de transfert identiques pour HBO(g) et SiO(g) peuvent s'expliquer par une précipitation simultanée et commune de HBO(g) et SiO(g), selon des mécanismes de germination et croissance restant à déterminer.Un dispositif expérimental de lévitation électromagnétique de silicium sous un jet oxydant a été monté. La mesure et le contrôle de température d'une bille de silicium ont été mis en oeuvre ce qui permettra la mesure sans contaminations de données thermodynamiques concernant les impuretés .Le seuil de passivation mesuré sur quelques expériences disponibles peut être prédit par notre modèle d'oxydation (associé au facteur deux représentant les aérosols de silice), si on l'associe à un critère proposé dans la littérature, qui couple la fraction du flux d'oxydant arrivant à la surface à une loi d'équilibre entre SiO(g), Si(l) et SiO2(s/l). Nous montrons dans cette thèse que la couche passivante n'est compatible avec des aérosols de silice que si ces aérosols ne sont pas en équilibre avec la phase gaz. La cinétique de formation des aérosols de silice doit donc être étudiée plus en détails. / Boron extraction from liquid silicon is a step within a new chain of processes aimed to purify silicon that meets purity requirements specific to photovoltaic applications. This thesis focuses mostly on cold gas processes that involve the injection of a mixture of Ar-H2-H2O gases onto electromagnetically stirred liquid silicon. A second similar method ("plasma processes") that involves the injection of thermal plasma made from an Ar-H2-H2O mixture has also been studied. A model is needed to minimize energy consumption by optimizing the process.We want to be able to predict the flow of silicon from the reactive surface (oxidation speed), the flow of boron from the surface (to have the purification speed) and the passivation threshold. For a given setting, the passivation threshold is the limit oxydant partial pressure at injection beyond which a passivating silica layer appears on the surface of the liquid silicon, which interrupts the purification. In order to minimize the energy consumption, and for that matter , in order to speed up the process, we want to inject oxydant in a quantity just below the passivation threshold.Previous studies have shown that the limiting factor for the oxidation and purification speed is the transport of oxidant in the gas phase. That's why we have made a 1D reactive-diffusive model at thermodynamical equilibrium of the gaseous boundary layer. According to this model the effect of the formation of silica aerosols is to divide by two the flow of oxydant towards the surface, which is useful for the simplification of CFD simulations. This effect of the formation of silica aerosols on oxidant flows can also be found without the hypothesis of thermodynamical equilibrium of silica aerosols with the gas phase, as confirmed by simulations and experiments.Regarding the estimation of the purification speed, we have selected the most realistic values of the enthalpy of formation of HBO(g) and of the activity coefficient of boron in liquid silicon.We could get good estimates of the purification speed at different temperatures and levels of oxidant concentrations at injection, by using the selected thermodynamical values and by supposing that the surface reaction products HBO(g) and SiO(g) diffuse similarly. A reason for this similar diffusion of SiO(g) and HBO(g) might be a common and simultaneous precipitation , due to specific dynamics of nucleation and growth that need to be investigated further. Those results for cold gas processed could also be obtained for a plasma experiment.However for the plasma experiment, silica aerosols can be formed only in a very thin layer near the surface and this result needs confirmation from other experiments.Temperature measurement and control for electromagnetically levitating liquid silicon under a flow of oxidant were achieved. With more time, quantitative results could be achieved to measure thermodynamical data on impurities without contaminations.Regarding the prediction of the passivation threshold, we justified a thermodynamical equilibrium at surface of SiO(g) with Si(l) and SiO2(s/l) at passivation threshold with the spreading of silica particles over the liquid silicon surface with the stirring. We show that the passivation layer is compatible with silica aerosols only if those aerosols are not in equilibrium with the gas phase. Therefore the kinetics of formation of silica aerosols should be studied further. A previous empirical formula on the prediction of the passivation threshold for experiments where H2O is the oxidant has been confirmed using our CFD model. A passivation experiment has shown the absence of impact of silica aerosols on oxidant transport when the oxidant is O2.

La construction des biosystèmes d’oxydation passive du méthane (BOPM) est une option économique et durable pour réduire les émissions de méthane des sites d’enfouissement de déchets et des effets subséquents du réchauffement climatique. Les BOPM sont constitués de deux couches principales: la couche d'oxydation du méthane (MOL) et la couche de distribution du gaz (GDL). L'oxydation du méthane se produit dans la MOL par les réactions biochimiques des bactéries méthanotrophes, et la GDL est construite sous la MOL pour intercepter et distribuer les émissions fugitives de biogaz à la base de la MOL. Fondamentalement, l'efficacité d'un BOPM est définie en fonction de l'efficacité d'oxydation du méthane dans la MOL. Par conséquent, il est indispensable de fournir des conditions adéquates pour les activités bactériennes des méthanotrophes. En plus des paramètres environnementaux, l'intensité et la distribution du biogaz influencent l'efficacité des BOPM, et ils peuvent rendre le matériau de la MOL - avec une grande capacité d'accueillir les activités bactériennes - inutilisables en termes d'oxydation du méthane sur place. L'effet de barrière capillaire le long de l'interface entre la GDL et la MOL peut provoquer des émissions localisées de méthane, due à la restriction ou la distribution non uniforme de l’écoulement ascendant du biogaz à la base de la MOL. L'objectif principal de cette étude est d'incorporer le comportement hydraulique non saturé des BOPM dans la conception des BOPM, afin d’assurer la facilité et la distribution adéquates de l'écoulement du biogaz à la base de la MOL. Les fonctions de perméabilité à l'air des matériaux utilisés pour construire la MOL des BOPM expérimentaux au site d’enfouissement des déchets de St Nicéphore (Québec, Canada), ainsi que celles d'autres de la littérature technique, ont été étudiés pour évaluer le comportement d'écoulement non saturé du gaz dans les matériaux et pour identifier le seuil de migration sans restriction du gaz. Ce dernier seuil a été introduit en tant que un paramètre de conception avec lequel le critère de conception recommandé ici, c’est à dire la longueur de la migration sans restriction de gaz (LMSG), a été défini. La LMSG est considérée comme la longueur le long de l'interface entre la GDL et la MOL où le biogaz peut migrer à travers la MOL sans restriction. En réalisant des simulations numériques avec SEEP/W, les effets de la pente de l'interface, des paramètres définissant la courbe de rétention d'eau, de la fonction de la conductivité hydraulique du matériau de la MOL sur la valeur de la LMSG (représentant la facilité d'écoulement du biogaz à l'interface) et de la distribution de l'humidité (et par conséquent celle du biogaz) ont été évalués. Selon les résultats des simulations, la conductivité hydraulique saturée et la distribution des tailles de pores du matériau de la MOL sont les paramètres les plus importants sur la distribution de l'humidité le long de l'interface. Ce dernier paramètre influe également sur la valeur du degré de saturation et donc la facilité du biogaz à la base de la MOL. La densité sèche du matériau de MOL est un autre paramètre qui contrôle la facilité d'écoulement ascendant du biogaz. Les limitations principales de la présente étude sont associées au nombre de matériaux de MOL testés et à l'incapacité de SEEP/W de considérer l'évapotranspiration. Toutefois, compte tenu des hypothèses raisonnables dans les simulations et en utilisant les données de la littérature, on a essayé de réduire ces limitations. En utilisant les résultats des expériences et des simulations numériques, des étapes et des considérations de conception pour la sélection du matériau de MOL et de la pente d'interface ont été proposées. En effet,le comportement hydraulique non saturé des matériaux serait intégré dans les nécessités de conception pour un BOPM efficace, de sorte que la capacité maximale possible d'oxydation du méthane du matériau de la MOL soit exploitée. / Abstract : Implementation of passive methane oxidation biosystems (PMOB) is a cost effective and sustainable solution to eliminate the methane emissions of landfills to the atmosphere and ensuing global warming effects. PMOBs consist of two main layers: methane oxidation layer (MOL) and gas distribution layer (GDL). The oxidation of methane occurs in MOL through the biochemical reactions of methanotrophic bacteria, and GDL is constructed beneath the MOL to intercept and distribute the fugitive biogas emissions at the base of MOL. Basically, the efficiency of a PMOB is defined based on the methane oxidation efficiency in MOL. Therefore, it is indispensable to provide adequate conditions for the bacterial activities of methanotrophs. In addition to the environmental parameters, the intensity and the distribution of the biogas reaching the MOL material influence the efficiency of PMOBs, and they may cause the MOL material possessing great capacity to host the bacterial activities to be unserviceable in terms of in field methane oxidation. The capillary barrier effect along the GDL MOL interface may provoke localized surface methane emissions, resulted from the restricted and/or non uniform distribution of upward flow of biogas at the base of MOL. The main focus of present study is to incorporate the unsaturated hydraulic behavior of PMOBs into the design of PMOBs, providing adequate ease and distribution of upward flow of biogas at the base of MOL. The air permeability functions of the materials used to construct the MOL of experimental PMOBs at the St Nicephore landfill (Quebec, Canada), along with other materials from the technical literature, were studied to evaluate the unsaturated gas flow behavior of the materials and to identify the threshold of unrestricted gas migration. This latter threshold was introduced as a design parameter based on which the recommended design criterion herein, i.e. the length of unrestricted gas migration (LUGM), was defined. LUGM is considered as the length along the GDL MOL interface along which biogas can migrate upwards without restriction. Performing sets of numerical simulations in SEEP/W, the effect of slope of interface and the parameters defining the water retention curve and hydraulic conductivity function of MOL material on value of LUGM (representing the ease of upward flow of biogas at the interface) and distribution of moisture (and therefore biogas) along the GDL MOL interface were assessed. The saturated hydraulic conductivity and the pore size distribution of the MOL material were the most influencing parameters in distribution of moisture along the interface. The latter parameter influences also the value of degree of saturation and therefore, the ease of biogas at the base of MOL. Dry density of MOL material is another parameter that controls the ease of upward flow of biogas. The main limitations of the present study are associated with the number of tested MOL materials and the inability of SEEP/W in considering the evapotranspiration. However, considering reasonable assumptions in simulations and using the data from the literature, it was attempted to reduce the limitations. Based on the results of experiments and numerical simulations, some design steps and considerations for selection of the MOL material and the slope of interface were suggested that incorporate the unsaturated hydraulic behavior into the design necessities for an efficient PMOB so that the maximum possible methane oxidation capacity of MOL material is exploited.

Parmi les procédés avancés d'oxydation (AOPs), les procédés de type Fenton (réactif de Fenton: Fe2+/H2O2) et les procédés d'oxydation par le persulfate, sont décrits comme des procédés très performants. Le procédé Fenton est une voie prometteuse et attractive pour le traitement d'une large variété de composés organiques polluants, difficiles à traiter par les voies classiques de dépollution. Au cours du procédé Fenton, des radicaux hydroxyles, molécules à fort pouvoir oxydant capable de réagir avec pratiquement tous types de composés organiques et inorganiques, sont générés. De même, du fait de la structure similaire entre H2O2 et les ions peroxydisulfate, ces derniers peuvent se décomposer en radicaux sulfates (SO4-•), un autre type d'oxydant hautement réactif pouvant réagir avec les composés organiques. Cependant, les procédés Fenton et d'activation du peroxydisulfate classiques présentent plusieurs inconvénients. En effet, la solution doit être acidifiée avant la réaction, et des procédés complexes de purification / séparation sont nécessaires après réaction. Afin de contourner ces inconvénients, le développement de procédés de traitement hétérogènes est proposé pour le traitement de l'eau. Dans cette optique de développement de procédés économes, les oxydes de fer comme la magnétite sont proposés comme remplaçants des sels solubles de fer. Une utilisation de tels matériaux, à l'état solide, présente des avantages indéniables, dont la séparation aisée de l'espèce active après réaction par sédimentation ou filtration. Dans le cadre de ce travail de doctorat, différents types d'oxydes de fer, hématite ou magnétite, ont été synthétisés en milieu liquide ionique. La morphologie, les propriétés structurales, les rapports de surface FeII/FeIII, les surfaces spécifiques, les tailles de domaine cristallin, etc. ont été évaluées. Deux molécules différentes, la tétracycline (TC) et le phenol, couramment utilisées dans l'industrie chimique, ont été sélectionnées comme polluants modèles afin d'évaluer les performances des matériaux préparés pour leur élimination. Une partie importante du travail de doctorat a donc été l'étude des propriétés des matériaux pour l'élimination de polluants organiques par le procédé Fenton hétérogène. Les résultats montrent clairement que les principaux facteurs affectant les performances du procédé sont reliés aux propriétés de la phase active, du fait du caractère surfacique des réactions. La stabilité des systèmes catalytiques préparés est néanmoins une propriété cruciale également étudiée. Le manuscrit de doctorat met donc l'accent sur la conception de matériaux originaux destinés à une utilisation dans les procédés avancés d'oxydation dans l'eau. / Fenton reaction (Fenton reagent: (Fe2+/H2O2)) and persulfate oxidation process, as advanced oxidation processes, are powerful oxidations used world around. Fenton reaction has been evidenced to be a promising and attractive treatment method for the degradation of a wide variety of hazardous organic pollutants, which are difficult to be treated using traditional soft treatment technologies. During Fenton process, free hydroxyl radicals (HO•), strong oxidant molecules capable of reacting with practically all types of organic and inorganic compounds, are generated. In the meanwhile, due to the similar structure between H2O2 and peroxydisulfate ions, peroxydisulfate ions can be decomposed to sulfate radicals (SO4-•), another kind of highly active oxidant that can react with organic compounds. However, the classical Fenton or peroxydisulfate activation processes present some disadvantages. Indeed, the solution needed acidification before carrying out the reaction and complex separation processes have to be applied after reaction. To overcome these drawbacks, heterogeneous catalytic oxidation processes were introduced for wastewater treatment. In this line, magnetite was evidenced as potential substituent to soluble iron ions, and it offers significant advantages such as an easy separation after reaction since the active material can be easily recovered by sedimentation or filtration for further used. In this PhD work, iron oxides, hematite and magnetite, were synthesized using an ionic liquid mediated process. The morphology, structural properties, FeII/FeIII surface ratios, specific surface areas (SSA), mean particle diameters, site densities, etc. were evaluated. Two different model pollutants (tetracycline (TC) and phenol), which are widely used chemicals all over the world, were selected to evaluate the performance of the prepared active materials. A significant part of the PhD study was then on the study of heterogeneous Fenton-like reaction for phenol and TC degradation. Experiments showed that the main factors affecting the heterogeneous Fenton-like system are related to the heterogeneous active phase properties, due to the surface reaction nature occurring over iron oxide surface. However, stability of this active phase, with progressive dissolution under reaction, is also a real challenge. This PhD manuscript, focusing on the design of highly active materials for advanced oxidation processes (AOPs), is constituted of five experiment result parts.

La dépollution des sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) est un enjeu important de société, à la fois environnemental, économique et technologique, du fait du grand nombre de sites contaminés par ces composés toxiques et persistants. Les entreprises d’ingénierie de l’environnement utilisant des procédés conventionnels de bioremédiation font souvent face à des rendements trop faibles d’élimination des HAPs dans les sols historiquement contaminés. Il y a donc un besoin réel de développer des solutions innovantes.Dans cette étude, 6 sols historiquement contaminés par des huiles de goudron ont notamment été caractérisés par la présence de 42 à 86% des HAPs dans la fraction sableuse, adsorbés sur diverses particules de charbon/coke/bois ou intégrés à l’intérieur de particules d’huile de goudron résinifiées et altérées. Ainsi, en fonction du niveau de séquestration des HAPs, la séparation sélective de la fraction la plus contaminée ou l’utilisation de procédés de lavage de sol (LS) utilisant des surfactants apparaissent comme des alternatives prometteuses aux procédés de bioremédiation. Une attention particulière a ensuite été portée sur le procédé de LS utilisant des surfactants, qui est basé sur l’optimisation du transfert des HAPs du sol vers la solution de lavage. Ce procédé génère des solutions de LS contenant de grandes quantités de surfactants et de polluants. Celles-ci doivent être traitées dans le but d’éviter la contamination de l’environnement et d’améliorer le rapport coût-efficacité du procédé.L’oxydation anodique (OA) a été identifiée comme un procédé adéquat et prometteur pour le traitement de solutions de lavage de sol contenant des HAPs et du Tween® 80 comme agent d’extraction. La compréhension détaillée des mécanismes impliqués dans l’élimination des composés organiques présents dans les solutions de LS a permis de mettre en place deux stratégies de traitement différentes :• Tout d’abord, il a été mis en évidence que l’utilisation de l’OA à des courants faibles et pendant des temps de traitement longs (23 h) permet la dégradation sélective des polluants ciblés (les HAPs) et la réutilisation de la solution de LS pour des étapes supplémentaires de LS. La grande quantité de Tween® 80 ainsi économisée améliore fortement le rapport coût-efficacité et l’empreinte écologique des procédés de LS, en particulier lorsque la séquestration des polluants dans le sol requiert plusieurs étapes de LS et l’utilisation de fortes concentrations en surfactant.• En revanche, des rendements élevés d’élimination des composés organiques et la production de sous-produits plus biodégradables a été observée lors de l’utilisation de l’OA à faible intensité et pendant des temps de traitement court (3 h). Ainsi, des effets synergétiques ont été observés lors de la combinaison de l’OA avec un post-traitement biologique. D’importants rendements d’élimination avec des coûts opératoires optimisés peuvent être atteints. De plus, l’OA peut aussi être utilisée comme post-traitement pour l’élimination des composés faiblement biodégradables. Cette stratégie de traitement a pour but d’éviter toute contamination environnementale par les solutions de LS.Ces deux stratégies de traitement doivent être prises en considération pour une gestion optimale et appropriée des solutions de LS. Au vu des résultats prometteurs obtenus, les défis scientifiques reliés au changement d’échelle de ce procédé ont été discutés / Remediation of soil contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is an important societal, environmental, economical and technological challenge, due to the high number of sites contaminated by these persistent and toxic compounds. Environmental engineering companies using conventional bioremediation processes often fails to reach sufficient PAH removal rates from historically contaminated soils. Therefore, there is a real need for the development of innovative solutions.In the present work, the characterization of 6 historically tar oil-contaminated soils showed that 42 to 86% of PAH are located in the sand fraction, either adsorbed on various coal/coke/wood particles or integrated in resinified and weathered tar oil particles. Thus, either selective separation of the most contaminated fraction or surfactant-enhanced soil washing (SW) appears to be promising alternatives to bioremediation, according to the level of sequestration of PAHs. Further investigations were performed on the surfactant-enhanced SW process, which is based on the transfer of PAHs from the soil-sorbed fraction to the washing solution. This process generates SW solutions containing a large amount of surfactant and pollutant. They have to be treated in order to avoid environmental contamination and ensure the cost-effectiveness of the whole process.Anodic oxidation (AO) was identified as a suitable and promising process for the treatment of SW solutions containing PAHs and Tween® 80 as extracting agent. The detailed understanding of mechanisms involved in the removal of organic compounds from SW solutions during AO allowed the implementation of two different treatment strategies:• First, it was emphasized that the use of AO at low current intensity during long treatment times (23 h) allows the selective degradation of target pollutants (PAHs) and the reuse of the SW solution for additional SW steps. Thus, the large amount of Tween® 80 saved strongly improves the cost-effectiveness and ecological footprint of SW processes, particularly when the high sequestration of pollutants requires several SW steps using high surfactant concentrations.• In contrast, high removal rates of organic compounds and production of more biodegradable by-products was observed during short treatment times (3 h) by AO at high current intensity. Thus, synergistic effects were observed for the combination of AO with a biological post-treatment. High removal rates with optimized operating costs can be achieved. Moreover, AO can also be used as a post-treatment (polishing step) for the removal of hardly-biodegradable compounds. This treatment strategy aims at avoiding environmental contamination by SW solutions.Both treatment strategies have to be considered for a suitable management of SW solutions. In view of promising results obtained, scientific challenges related to the scale-up of this process were discussed

L’impression moléculaire de polymères est une technique utile pour créer des récepteurs artificiels capables de lier sélectivement des substrats. Cette propriété de reconnaissance rend les polymères à empreintes moléculaires particulièrement intéressants pour développer des catalyseurs macromoléculaires. Notre objectif a ainsi été d’accéder à un catalyseur supramoléculaire recyclable et capable d’oxyder des dérivés du soufre dans des conditions hétérogènes en présence d’un oxydant doux et éco-compatible tel que le peroxyde d’hydrogène. Compte-tenu de l’engagement du laboratoire dans la lutte contre les armes chimiques, nous avons décidé d’orienter nos travaux vers la mise au point d’un système catalytique qui serait utile pour la décontamination de surfaces ou de matériels, suite à l’exposition à certains composés dont la détoxification passe par l’oxydation sélective d’un sulfure. Nous avons ainsi préparé un MIP à base de porphyrine dont nous avons testé l'efficacité dans l'oxydation de divers sulfures d’intérêt. Les conditions douces utilisées pour la catalyse ont ainsi permis de contrôler le degré d’oxydation d’un simulant de l’ypérite, en obtenant avec une très grande sélectivité le dérivé sulfoxyde, sans que le dérivé sulfone qui serait tout aussi toxique que l’arme chimique elle-même ne se forme. Aves des structures plus proches de celle du VX, nous avons montré qu’il était possible d’oxyder régiosélectivement le soufre, et mis en évidence l’intérêt de ce procédé pour faciliter le clivage d’une liaison C-S. Cette approche représente donc une stratégie de décontamination intéressante qu’il conviendra d’évaluer dans le cas de véritables agents de guerre chimique. / Molecular imprinting polymer is a useful technique for creating artificial receptors able of selectively binding substrates. These recognition properties are particularly interesting for developing macromolecular catalysts. Our aim was to access to a reusable supramolecular catalyst able of oxidizing sulfur derivatives under heterogeneous conditions in the presence of a mild and eco-sustainable oxidant such as hydrogen peroxide. Given the expertise of the team, we decided to focus our work on the development of a catalytic system for the decontamination of surfaces or equipment, after an exposure to compounds that can be detoxified by a selective oxidation of sulfides. Thus, we prepared a porphyrin-based MIP that we tested in the oxidation of various sulfides. The mild conditions used for the catalysis allowed a control of the oxidation degree of a simulant of yperite, leading to a great selectivity the sulfoxide derivative, and avoiding the toxic sulfone formation. With other structures similar to VX, we showed that it is possible to regioselectively oxidize the sulfur atom, and highlighted the interest of this process to facilitate the cleavage of a C-S bond. This approach is then an interesting decontamination strategy that will be evaluated in the future to the case of true chemical warfare agents.