Dans cette thèse, nous avons étudié d'un point de vue expérimental et numérique la dynamique et la structure des décharges de type streamer dans l'air à la pression atmosphérique. Deux configurations ont été étudiées: une décharge Nanoseconde Répétitive Pulsée (NRP) entre deux pointes dans l'air préchauffé et une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) dans une configuration pointe-plan. Nous avons montré que les simulations de la dynamique de ces décharges sur des temps courts permettent d'obtenir des informations sur la structure et les propriétés de ces décharges observées expérimentalement, généralement sur des temps plus longs. Dans le cadre de cette thèse, du point de vue de la simulation des décharges, deux nouvelles approches ont été développées: pour le calcul de la photoionisation et pour la prise en compte d'électrodes de forme complexe dans des maillages cartésiens. Pour le calcul de la photoionisation dans l'air, le modèle intégral de référence requiert de longs temps de calcul. Dans ce travail, afin d'éviter de lourds calculs intégraux, nous avons développé plusieurs modèles différentiels qui permettent de prendre en compte la dépendance spectrale de la photoionisation, tout en restant simples et peu coûteux en temps de calcul. Parmi les modèles développés, nous avons montré que le modèle appelé SP3 3-groupes basé sur une approximation d'ordre 3 de l'équation de transfert radiatif était plus précis pour la simulation des streamers. Afin de prendre en compte des électrodes de forme complexe dans les simulations, nous avons adapté une méthode GFM (“Ghost Fluid Method”) pour résoudre l'équation de Poisson afin de calculer précisément le potentiel et le champ électrique près de l'électrode. Cette méthode nous permet de prendre en compte l'influence de la forme exacte de l'électrode dans un maillage régulier, et ce quelque soit la forme de l'électrode. Nous avons réalisé des simulations en géométrie pointe-pointe étroitement liées à de récents travaux expérimentaux concernant des décharges générées par NRP dans de l'air préchauffé. Nous avons étudié la dynamique de la décharge dans l'espace inter-électrode pour différentes températures de l'air et différentes tensions appliquées. Nous avons montré que la structure de la décharge dépendait fortement de la tension appliquée, ce qui est en bon accord avec les expériences. Dans la partie expérimentale de ce travail, nous avons étudié un comportement particulier des filaments de plasma dans une DBD pendant la demi-alternance positive de la tension appliquée. La dynamique des décharges est fortement affectée par la charge de surface déposée sur le diélectrique. Nous avons simulé une configuration pointe-plan avec un diélectrique plan sur la cathode dans le but de mieux comprendre l'influence de l'accumulation de la charge de surface sur l'allumage et la propagation de décharges successives dans une DBD. Dans ce travail, nous avons simulé la propagation d'un streamer initié près de l'anode jusqu'au diélectrique, ainsi que la formation d'une décharge de surface sur celui-ci. Nous avons ainsi déterminé les échelles de temps et les processus responsables de l'écrantage d'un filament de plasma et les conditions d'allumage des décharges successives. Les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d'une nouvelle génération de revêtements phosphorés élaborés par le biais d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à la pression atmosphérique. L'objectif est de conférer à des polymères synthétiques des propriétés ignifuges performantes grâce à un film mince anti-feu innovant.La stratégie adoptée est basée sur une technologie plasma froid robuste qui consiste à injecter un précurseur organophosphoré en phase gazeuse dans une décharge à barrière diélectrique opérant à la pression atmosphérique. Ses recherchent posent les fondements de la polymérisation plasma à la pression atmosphérique de composés phosphorés et identifient les conditions favorisant l'élaboration de couches hydrolytiquement stables et protectrices au feu. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur l'optimisation des conditions opératoires, la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués et l'étude de la stabilité des dépôts dans le temps. La seconde partie s'intéresse à l'amélioration des revêtements afin d'obtenir des films de qualité supérieure en vue des tests anti-feu. À l'issue de ces travaux, la performance au feu des couches minces les plus prometteuses est testée sur différents polymères techniques, i.e. le polycarbonate et le polyamide-6. Cette étude se conclut en résumant l'influence des paramètres du procédé ainsi que des différentes structures de monomère sur les mécanismes de croissances des revêtements, leur stabilité et performance au feu / This PhD work is focused on the development of next-generation phosphorus-containing coatings elaborated by atmospheric pressure - plasma enhanced chemical vapor deposition. The objective is to provide efficient fireproofing properties to synthetic polymers through an innovative flame-retardant thin film. The supported strategy is based on a robust cold plasma technology, which consists in injecting an organophosphorus precursor as a vapor into an atmospheric pressure - dielectric barrier discharge. These researches constitute a backbone for the atmospheric pressure plasma polymerization of phosphorus-containing compounds and identify conditions promoting the development of hydrolytically stable and fire-resistant coatings. In a first phase, investigations focus on the optimization of operating conditions, the understanding of the reaction pathways involved and the study of the deposits stability over time. The second part is interested in the improvement of the coatings to obtain high-quality thin films in view to flame-retardant tests. At the outcome of this study, the flame-retardant performances of the most promising coatings are tested on different polymers, i.e. polycarbonate and polyamide-6. This study concludes by summarizing the influence of the process parameters as well as the different monomer structures on the thin films growth mechanisms, stability and flame-retardant performance

Le thème principal de cette thèse est l'étude des propriétés d'une décharge capacitive Radio Fréquence à pression atmosphérique dans l'argon. Dans ces conditions où le produit pression•distance est de l'ordre de 150 Torr.cm, la décharge a tendance à former une multitude de filaments localement chauds. En pulsant le générateur RF avec une période et une durée adéquates, il est possible de contrôler la transition du mode filament au mode homogène afin d'obtenir un plasma diffus et stable.<br />L'espace inter-électrode de 2 mm est ouvert sur l'air ambiant et alimenté en argon par une centaine d'orifices submillimétriques répartis régulièrement sur l'électrode supérieure. Cette configuration permet d'effectuer un traitement de la surface de films polymères en ligne, sans éteindre la décharge entre les échantillons successifs. Une augmentation importante et durable du caractère hydrophile est rapidement obtenue sans risque d'endommager le polymère.<br />Le diagnostic du plasma est effectué par spectroscopie d'émission et par mesures électriques. L'élargissement de Stark de la raie d'hydrogène Balmer β permet d'estimer la densité électronique dans les filaments à 10^15/cm3. Pour le mode homogène, une approximation basée sur l'équilibre entre la puissance RF transmise et dissipée par le plasma conduit à une densité de 5×10^11/cm3. Les rapports d'intensité des lignes spectrales d'argon neutre et d'ion Ar+ sont introduits dans l'équation de Saha pour calculer la température électronique. Dans le mode homogène la température estimée à 1.3 eV est légèrement plus faible que dans les filaments à 1.7 eV.<br />Un modèle fluide auto-cohérent unidimensionnel est également développé pour étudier plus précisément le comportement de la décharge dans son mode homogène. L'équation de Poisson pour le champs électrique est couplée aux premiers moments de l'équation de Boltzmann (équation de continuité, équation de dérive-diffusion et équation d'énergie). Les coefficients de transport et de réaction sont obtenus à partir de l'énergie moyenne des électrons.<br />Le modèle est appliqué à une cinétique chimique réduite de l'argon contenant les principaux processus d'ionisation et d'excitation. Les résultats de simulations sont en bon accord avec les mesures expérimentales. La décharge RF atmosphérique est comparable aux décharges RF classiques basse pression dans lesquelles l'ionisation a majoritairement lieu dans les gaines oscillantes, là où les électrons ont le plus d'énergie.

Les plasmas froids sont des gaz partiellement ionisés, très riches d’un point de vue physico-chimique. Cette propriété se retrouve dans des plasmas froids aujourd’hui générés à pression atmosphérique et température ambiante et a été mise à profit depuis une quinzaine d’années environ pour des applications biomédicales (hématologie, dermatologie, cancérologie, odontologie etc…). L’efficacité de ces plasmas froids dans le domaine de la médecine a été prouvée par de nombreuses études. Cependant, les phénomènes biologiques mis en jeu ne sont pas encore bien compris, et il primordial de savoir quels pourraient être les éventuels effets secondaires indésirables de ces milieux ionisés réactifs. Le premier niveau d’interaction des plasmas avec le vivant est celui avec les milieux liquides, qui sont présents en surface des tissus, des cellules in vivo ou en culture. Depuis une décennie, une attention particulière a donc été portée aux interactions des plasmas avec les liquides, pour apporter un niveau de compréhension supplémentaire. La compréhension de ces interactions a constitué l’axe de ce travail. Différents réacteurs à plasmas froids (générés à pression atmosphérique et température ambiante) ont été développés, notamment afin de contrôler les interactions du plasma avec l’air ambiant qui peuvent être problématiques pour les applications visées. La nature du gaz servant à initier le plasma a été modifiée, pour connaître son influence sur la réactivité chimique de la phase gaz. Pour cela, des mesures de spectroscopie d’émission optique (SEO) ont été nécessaires. Par ailleurs, de nouveaux capteurs électrochimiques et des approches méthodologiques ont été développés pour identifier et quantifier les espèces réactives de l’oxygène et de l’azote (RONS) produites dans des milieux liquides physiologiques, exposés à ces gaz ionisés. Les analyses électrochimiques ont été combinées à de la spectroscopie d’absorption UV-visible ainsi qu’à d’autres méthodes de chimie (pH-métrie/conductimétrie). Un des objectifs visés est d’établir une corrélation entre les espèces réactives générées dans la phase gaz et dans la phase liquide. Enfin, des expérimentations nous ont permis d’analyser la production des RONS dans des liquides in situ en temps réel. Les mesures de SEO montrent qu’il existe de nombreuses espèces chimiques excitées au sein des différents plasmas (NO°, HO°, O, N2+ (FNS) etc…). Les analyses de la phase liquide ont révélé la présence d’espèces stables de l’oxygène et de l’azote (H2O2, NO2-, NO3-), directement reliées aux espèces détectées dans les plasmas. De plus, les diverses méthodologies d’analyse chimique mises en place ont permis la détection et la quantification de RONS tels que l’anion peroxynitrite ONOO-. L’ensemble des résultats obtenus devrait permettre d’appréhender de façon plus fine les effets induits par différents plasmas froids dans des milieux liquides physiologiques afin d’établir un lien avec les études menées sur des cellules en culture et sur la peau dans le cadre d’un programme de recherche financé par l’ANR, Agence Nationale de la recherche. / Cold plasmas are partially ionized gases, very rich in a physico-chemical point of view. This property characterizes cold plasmas today generated at atmospheric pressure and ambient temperature and was used since about fifteen years approximately for biomedical applications (haematology, dermatology, cancer research, odontology etc.). The efficiency of these cold plasmas in the field of the medicine was proved by numerous studies. However, the involved biological phenomena are not still well included, and it is essential to know what could be the possible unwanted side effects of these reactive ionized gases. The first level of interaction of plasmas with living matter is the one with the liquid phase, which is present on the tissue surface, in vivo cells or in culture. For a decade, a particular attention was thus worn in the interactions of plasmas with liquids, to bring a level of additional understanding. The understanding of these interactions constituted the axis of this work. Various cold plasmas reactors (generated at atmospheric pressure and ambient temperature) were developed, in order to control the interactions of these plasmas with the ambient air which can be problematic for the aimed applications. The nature of the gas used to initiate the plasma was modified, to know its influence on the chemical reactivity of the gas phase. For that purpose, measurements of optical emissive spectroscopy (OES) were necessary. Besides, new electrochemical sensors and methodological approaches were developed in order to identify and quantify the reactive nitrogen and oxygen (RONS) produced in physiological liquid media, exposed to these ionized gases. The electrochemical analyses were combined UV-visible absorption spectroscopy as well as other methods of chemistry (pH-metry/conductimetry). One of the aimed objectives is to establish a correlation between the reactive species generated in the gas phase and in the liquid phase. Finally, experiments allowed us to analyze the production of RONS in liquids in situ and in real time. OES measurements showed that there are numerous chemical species generated in various plasmas (NO°, HO°, O, N2+ (FNS) etc.). The analyses of the liquid phase revealed the presence of stable oxygen and nitrogen species (H2O2, NO2-, NO3-), directly correlated with the species detected in plasmas. Furthermore, the diverse methodologies of chemical analysis allowed the detection and quantification of RONS such as the peroxynitrite anion ONOO-. The obtained results should allow to arrest in a finer way the effects led by various cold plasmas in physiological liquid media to establish links with the studies led on cultured cells and on skin within the framework of a research program financed by the ANR, National Agency of the Research.