Par leur pluridisciplinarité, les microtechnologies, et plus précisément la fabrication de micro-capteurs/actionneurs, nécessitent le développement des matériaux conventionnels de la microélectronique mais aussi l'intégration d'autres matériaux aussi divers que variés. Cette habilitation propose une synthèse des travaux de recherche consacrés au matériau de stSchiométrie générale SiNx déposé par dépôt chimique en phase vapeur (low pressure chemical vapour deposition LPCVD), et établit une prospective de recherche pour l'intégration des matériaux dans le cadre des microtechnologies. Dans une première partie, les propriétés des filières silane SiH4 et disilane Si2H6 ont été étudiées pour le dépôt LPCVD de films de silicium Si et de nitrure de silicium SiNx. La compréhension de la physico-chimie du dépôt LPCVD a mis en évidence la compétition entre les mécanismes de dépôt, de cristallisation "volumique" et "surfacique", et de nitruration. Au total, des relations semi-empiriques ont été établies entre les paramètres technologiques de dépôt et/ou de recuit, les cinétiques de dépôt et/ou de cristallisation, et les propriétés des films déposés (microstructure, cristallinité, stSchiométrie, indice de réfraction, contrainte mécanique et conductivité électrique). Finalement, la valorisation de cette étude a été faite au travers du développement de microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS). Dans une deuxième partie, la problématique du développement des matériaux dans le cadre des microtechnologies a été présentée. Elle a montré la nécessité des collaborations pluridisciplinaires et mis en avant l'aspect fabrication collective et/ou en grande série pour l'intégration des matériaux. Les potentialités en la matière des techniques de dépôt, d'implantation ionique et de microlithographie ont ainsi été étudiées en privilégiant le développement des matériaux de structure pour les microsystèmes opto-électro-mécaniques (MOEMS) et des matériaux de détection pour les microcapte urs chimiques à effet de champ (ChemFETs).

En Haute-Normandie, où l'essentiel de la ressource en eau potable provient de la Nappe de la Craie, les captages d'eau sont souvent affectés par des phénomènes de turbidité, induisant un risque sanitaire considérable pour les populations, en période de fortes pluie. Ce phénomène est lié à la nature karstique de l'aquifère de la Craie. Les forages réalisés en plaine alluviale de la vallée de Seine sont moins atteints par la turbidité. Nous étudions les modalités du transport des particules depuis un point d'engouffrement sur le plateau (perte) jusqu'à un exutoire naturel (source karstique), et un exutoire artificiel en plaine alluviale (forage AEP). La recherche développée dans cette thèse consiste d'une part en l'élaboration d'une méthodologie de mesure in situ de la charge solide en suspension, et d'autre part en une analyse théorique, axée sur l'expérimentation et la modélisation, du transport de particules (transport et dépôt) en milieu poreux à forte perméabilité. Dans tous les cas, une comparaison traceur dissous/particules est réalisée. Le transport de particules jusqu'à la source se fait sur un mode typiquement karstique. Les phénomènes de dépôt et de relargage apparaissent importants en regard du transfert direct. Le transit jusqu'au forage est caractérisé par un mode de transport différent, non karstique, que l'on attribue à l'influence de l'interface Craie/alluvions, celle-ci se comportant à l'échelle du terrain comme un milieu poreux piégeant une quantité importante de particules. Les expérimentations en laboratoire corroborent cette hypothèse.

Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 sur une gamme de température allant de 800 à 1000°C. Nous avons examiné plus particulièrement l'influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium sur les processus d'oxydation. L' apport de la spectroscopie IR a permis de mieux identifier les oxydes mixtes de type spinelle FeCrO4 et Mn1,5Cr1,5O4 et corindon Fe2O3. L'association des différentes techniques d'analyse telles que la DRX in situ, la spectroscopie IR, le MEB, l'EDS et la microscopie électronique à transmission (MET) ont permis de proposer un nouveau mécanisme d'oxydation de l'acier AISI 304 au cours de son oxydation à 1000°C. Les dépôts sol-gel de lanthane et de cérium conduisent à une diminution importante des constantes de vitesse d'oxydation. Dans le cas de l'AISI 304 recouvert d'un dépôt sol-gel d'oxyde de lanthane, la DRX in situ montre que la croissance de l'oxyde mixte LaCrO3 intervient dès le début de l'oxydation. Cet oxyde est localisé à l'interface interne et bloque la diffusion externe du fer tout en retardant la diffusion externe du manganèse. Ceci peut être dû au fait que le lanthane agit de façon synergique avec le silicium afin de bloquer la diffusion externe du fer et favoriser la formation de la chromine. Le lanthane peut aussi agir en bloquant la diffusion externe des cations métalliques au travers de la couche de chromine selon un processus de ségrégation dynamique au joint de grains. Dans le cas du dépôt sol-gel d'oxyde de cérium le régime linéaire que nous avons observé à toute température est le témoin d'un processus de croissance de la couche d'oxyde limité par la diffusion à travers une couche de CeO2 d'épaisseur constante située à l'interface externe. Dans ce cas l'absence des oxydes contenant du fer dans la couche d'oxyde permet de conclure à un effet synergique avec le silicium qui bloque la diffusion externe du fer. Les essais de cycles thermiques montrent que l'adhérence des couches d'oxyde formées en présence de dépôts sol gel ne s'en trouve pas améliorée

En lien avec l’avancée rapide de la réduction de la taille des motifs en microfabrication, des processus physiques négligeables à plus grande échelle deviennent dominants lorsque cette taille s’approche de l’échelle nanométrique. L’identification et une meilleure compréhension de ces différents processus sont essentielles pour améliorer le contrôle des procédés et poursuivre la «nanométrisation» des composantes électroniques. Un simulateur cellulaire à l’échelle du motif en deux dimensions s’appuyant sur les méthodes Monte-Carlo a été développé pour étudier l’évolution du profil lors de procédés de microfabrication. Le domaine de gravure est discrétisé en cellules carrées représentant la géométrie initiale du système masque-substrat. On insère les particules neutres et ioniques à l’interface du domaine de simulation en prenant compte des fonctions de distribution en énergie et en angle respectives de chacune des espèces. Le transport des particules est effectué jusqu’à la surface en tenant compte des probabilités de réflexion des ions énergétiques sur les parois ou de la réémission des particules neutres. Le modèle d’interaction particule-surface tient compte des différents mécanismes de gravure sèche telle que la pulvérisation, la gravure chimique réactive et la gravure réactive ionique. Le transport des produits de gravure est pris en compte ainsi que le dépôt menant à la croissance d’une couche mince. La validité du simulateur est vérifiée par comparaison entre les profils simulés et les observations expérimentales issues de la gravure par pulvérisation du platine par une source de plasma d’argon. / With the reduction of feature dimensions, otherwise negligible processes are becoming dominant in microfabricated profile evolution. Improved understanding of these different processes is essential to improve the control of the microfabrication processes and to further decrease of the feature size. To help attaining such control, a 2D feature scale cellular simulator using Monte-Carlo techniques was developed. The calculation domain is discretized in square cells representing empty space, substrate or mask of the initial system. Neutral and ion species are inserted at simulation interface from their respective angular and energy distributions functions. Particles transport to the feature surface is calculated while taking into account ion reflection on sidewall and neutral reemission. The particles-surface interaction model includes the different etching mechanisms such as sputtering, reactive etching and reactive ion etching. Etch product transport is also taken into account as is their deposition leading to thin film growth. Simulation validity is confirmed by comparison between simulated profiles and experimental observations issued from sputtering of platinum in argon plasma source.

Dans les fours de raffinerie, l'efficacité du transfert énergétique vers le pétrole brut avant sa distillation est altérée par la formation d'un composé carboné dans les tubes, appelé coke. Cela conduit à l'augmentation des coûts de production et de maintenance, et exige une compréhension accrue ainsi qu'un meilleur contrôle de ce phénomène. Cet encrassement est de type chimique et induit par les fortes températures. Dans les fours de cette dimension, le transfert de chaleur s'effectue principalement par rayonnement des produits de combustion. Le flux radiatif net sur les surfaces d'échange des tubes dépend de la température de toutes les surfaces solides et a donc besoin d'être prédit avec une précision suffisante. La température sur les tubes est le résultat d'un équilibre entre le rayonnement thermique et la conduction. Le comportement thermique de l'ensemble du système est un problème de couplage entre le rayonnement et la conduction. Une méthodologie complète de couplage est exposée et validée de la manière suivante. Dans ce problème, la flamme est décrite par un modèle analytique axisymétrique avec chimie complexe. Le couplage avec la conduction dans les tubes est réalisé par l'utilisation d'une méthode aux ordonnées discrètes (DOM) avec un modèle spectral de type bandes étroites pour le rayonnement des gaz de combustion. Un bilan énergétique confirme que les transferts de chaleur sont dominés par le rayonnement thermique. Un bon accord avec les mesures disponibles sur un four réel montre que l'approche proposée est capable de prédire le rayonnement thermique. L'étape suivante consiste à coupler le calcul de la température du tube à une loi d'encrassement. Un modèle chimique simple est utilisé. Il est validé à l'aide d'une expérience de laboratoire. La comparaison entre les températures obtenues avec la simulation et celles mesurées par des sondes thermiques montre que la simulation est capable de capturer l'évolution de la température dans le tube avec précision. Enfin, un modèle d'encrassement pour la configuration réelle est trouvé puis appliqué dans une simulation couplée complète. Cette simulation montre un bon accord entre l'évolution de la température sur site et dans la simulation. Une analyse plus poussée est réalisée sur les profils de température, de flux radiatif et de dépôt de coke et montre l'impact de ce dépôt sur l'installation / In industrial refinery furnaces, the efficiency of the thermal transfer to heat crude oil before distillation is often altered by coke deposition inside the process pipes. This leads to increased production and maintenance costs, and requires better understanding and control. Crude oil fouling is a chemical reaction that is, at first order, thermally controlled. In such large furnaces, the predominant heat transfer process is thermal radiation by the hot combustion products, which directly heats the pipes. As radiation fluxes depend on temperature differences, the pipe surface temperature also plays an important role and needs to be predicted with sufficient accuracy. This temperature results from the energy balance between thermal radiation and conduction in the solid material of the pipe, meaning that the thermal behavior of the whole system is a coupled radiation-conduction problem. In this work, this problem is solved in a cylindrical furnace, using the Discrete Ordinate Method (DOM) with accurate spectral models for the radiation of combustion gases, described by a complex chemistry flame model, and coupled to heat conduction in the pipe to predict its wall temperature. An energy balance confirms that heat transfers are effectively dominated by thermal radiation. Good agreement with available measurements on a real furnace shows that the proposed approach is able to predict the heat transfer to the pipe. The method gives an accurate prediction of the radiative source term and temperature fields in the furnace and on the pipe surface, which are key parameters for liquid fouling inside the pipe. Although reasonably accurate results are obtained with simple models, they still can be easily improved by more sophisticated models for turbulence, combustion and radiation. The next step is to couple the calculation of the pipe temperature to a fouling law. Since exact composition of crude oil is not available, one needs to model coke deposition with simple fouling law. The idea is to model the deposition rate by a thermal resistance added to the heated pipe and allows to coupling the calculation of the pipe temperature to a fouling law. A simple chemical model is used, and validated against a labscale experiment, prior to apply it to a furnace configuration. Comparing the temperature obtained with the simulation to the temperature measured by thermal probes at selected locations shows that the simulation is able to capture the temperature variation at these points. It is shown that coking occurs when the temperature has remained high on both sides of the pipe for a sufficient length. We explain how to extract a fouling law in controlled condition when the deposit is induced by thermal stressing of the crude. Finally, the whole system, including radiation,conduction and deposition, is coupled. Results are compared to the real furnace and show relatively good agreement in terms of external skin pipe temperature prediction. This observation validates the methodology exposed in this script

Cette étude porte sur la filtration des particules métalliques contenues dans les fumées de métallisation. Des retours d'expériences spécifiques aux dépoussiéreurs filtrants les fumées de métallisation témoignent d'un colmatage des filtres très rapide ainsi que de l'inefficacité des techniques de décolmatage pneumatique habituellement utilisées. Il en résulte une durée de vie des éléments filtrants très réduite. L'objectif de cette étude est de caractériser le colmatage puis le décolmatage afin d'améliorer les performances des dépoussiéreurs à cartouches filtrantes vis-à-vis des fumées de métallisation. Trois axes de recherches ont été exploré sur un banc pilote spécialement équipé : - la caractérisation des fumées de métallisation. Elle a permis de qualifier la structure spatiale de la particule par la dimension fractale et le facteur de forme dynamique grâce au couplage série DMA-ELPI et à une méthodologie originale d'analyse des données validée sur différents aérosols. Les caractéristiques obtenues expliquent les propriétés colmatantes des fumées de métallisation. - La caractérisation du dépôt engendré au cours de la phase de filtration (ou de colmatage). Elle montre une structure incompressible dans la gamme de filtration habituellement pratiquée en industrie. Ces travaux ont permis d'estimer la porosité expérimentale du dépôt formé par les fumées de métallisation. - L'étude sur le décolmatage. Elle décrit et explique l'inefficacité des décolmatages utilisés en industrie. Il ressort que seule une très faible surface du média plissé est décolmatée. L'alternative du precoating se révèle très efficace mais seulement en mode off-line / This study deals with the filtration of metallic particles contained in the metallization fumes. Experience feedback specific to the filtration of metallization fumes by dust collectors report a rapid clogging of filters and the inefficiency of pneumatic cleaning techniques commonly used. This leads to a high reduction in filters lifetime. The objective of this study is characterize clogging then unclogging in order to improve the performance of dust cartridge filter against metallization fumes. Three research axes were explored on a dedicated bench : - Metallization fumes characterization. It allows describing the spatial structure of the particle by the fractal dimension and the dynamic shape factor with the DMA-ELPI serial coupling and thanks to an original data analysis methodology validated on various aerosols. The characteristics obtained explain the clogging properties of metallization fumes. - Characterization of the cake generated during the filtration phase (or clogging). It shows a incompressible structure in the velocities filtration range of industry. The experimental porosity of the cake formed by filtering metallization fumes is estimated thanks to these studies. - Study on cleaning. It describes and explains the inefficiency of pneumatic cleaning techniques employed in industry. It appears that only a very small surface of the pleated media is unclogged. The precoating alternative is shown to be very efficient provided that it is combined with off-line cleaning procedures

La protection des opérateurs et la surveillance des ambiances de travail en cas de mise en suspension d’aérosols radioactifs, dans un local ventilé d’une installation nucléaire, requièrent la connaissance de l’évolution spatio-temporelle de la concentration en particules, en tout point du local considéré. L’estimation précise de cette concentration a fait l’objet du développement de modèles spécifiques de transport et de dépôt d’aérosols dans un local ventilé, dans le cadre d’une thèse cofinancée par l’IRSN et EDF, en collaboration avec l’IMFT. Un formalisme eulérien de glissement est utilisé pour modéliser le transport des aérosols. Celui-ci est basé sur une unique équation de transport des concentrations en particules (« Diffusion-Inertia model »). L’étude spécifique du dépôt d’aérosols en parois a permis de développer un modèle de couche limite, qui consiste à déterminer précisément le flux de dépôt de particules en parois, quels que soient le régime de dépôt et l’orientation de la surface considérée. Les modèles de transport et de dépôt finalement retenus ont été implantés dans Code_Saturne, un logiciel de mécanique des fluides. La validation de ces modèles a été effectuée à partir de données de la littérature en géométries simples, puis sur la base de campagnes expérimentales de traçage dans des locaux ventilés d’environ 30 m³ et 1500 m³. / When particulate radioactive contamination is likely to become airborne in a ventilated room, assessment of aerosol concentration in every point of this room is important, in order to ensure protection of operators and supervision of workspaces. Thus, a model of aerosol transport and deposition has been developed as part of a project started with IRSN, EDF and IMFT. A simplified eulerian model, called “diffusion-inertia model” is used for particle transport. It contains a single transport equation of aerosol concentration. The specific study of deposition on walls has permitted to develop a boundary condition approach, which determines precisely the particle flux towards the wall in the boundary layer, for any deposition regime and surface orientation.The final transport and deposition models retained have been implemented in a CFD code called Code_Saturne. These models have been validated according to literature data in simple geometries and tracing experiments in ventilated rooms, which have been carried out in 30 m³ and 1500 m³ laboratory rooms.

Compte tenu de leur bioactivité et de leur ostéoconduction, les revêtements d’hydroxyapatite (HA) favorisent le développement de tissu osseux et contribuent à l’adhérence et à la prolifération des cellules osseuses tout en préservant l’intégrité mécanique du dispositif métallique de l’implant. Toutefois, des signes de résorption de cette couche ont été constatés et l’introduction du procédé de projection plasma pour la réalisation de dépôts d’HA a donné lieu à plusieurs controverses. Certaines études ont montré que les dépôts d’HA par projection plasma présentent une mauvaise adhérence sur le titane, une dégradation et écaillage avec le temps. Ce phénomène est attribuable à la décomposition de l'HA au cours de la projection et à l'existence de phases secondaires cristallisées ou amorphes qui fragilisent le dépôt. A l’heure actuelle, les recherches de nouvelles apatites thermiquement plus stables se développent. Ainsi des dépôts à base de fluorapatite ou de fluorhydroxyapatite fournissent des dépôts plus stables et plus adhérents. Il existe d’autres formes d’apatites comme la chlorapatite (ClA) qui fond sans se décomposer ce qui permettrait d’éviter la formation des phases étrangères qui provoquent l’écaillage du dépôt. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de phosphates de calcium apatitiques destinés au recouvrement de prothèses ostéoarticulaires et/ou d’implants dentaires métalliques. L’élaboration des poudres d’apatite a été réalisée par réaction solide-solide, en solution aqueuse ou en sel fondu. Plusieurs apatites ont été étudiées : la fluorapatite, la fluorhydroxyapatite, la chlorapatite et l’apatite calcostrontique. On obtient des poudres pures, bien cristallisées et stoechiométriques. Nous avons ensuite étudié la stabilité thermique des poudres d’apatite par analyse thermogravimétrique. La stabilité thermique de la ClA et sa fusion sans décomposition permettent d’obtenir des dépôts sans phases secondaires avec un taux de cristallinité élevé. Parmi toutes les poudres étudiées, nous avons choisi de sélectionner la chlorapatite pour la suite de l’étude ainsi que l’hydroxyapatite comme référence. La poudre de ClA est déposée sur un substrat en titane via une mini-torche plasma mobile à basse énergie, conçue pour les implants dentaires ou orthopédiques de petites tailles et de géométries complexes. La projection par la mini-torche plasma permet de réaliser des dépôts fins et adhérents. Les propriétés structurales et microstructurales des dépôts de ClA et d’HA effectués dans les mêmes conditions ont été évaluées par diffraction des rayons X, spectroscopies FTIR et Raman. L’analyse des revêtements de ClA et d’HA par diffraction des rayons X atteste de la présence d’une seule phase cristalline. Néanmoins, le rapport de cristallinité des dépôts de ClA est largement supérieur à celui des dépôts d’HA, pour lesquels le rapport de cristallinité est supérieur à la norme requise. Ce résultat est du à la stabilité thermique de la ClA par rapport à l’HA. Les spectroscopies FTIR et Raman montrent la présence d’un faible taux de phase amorphe et d’oxyapatite. Nous avons également développé une nouvelle méthode semi-quantitative par cartographie Raman permettant de déterminer l’homogéneité de composition du dépôt. Enfin, nous avons montré que l’adhérence des dépôts de ClA au substrat déterminée suivant la norme ASTM C633 est équivalente à celle de l’HA. La réponse biologique des dépôts a été étudiée in vitro avec des cellules pré-ostéoblastes humaines sur les deux compositions ClA et HA. Les tests montrent que quelle que soit la composition du dépôt, la prolifération cellulaire augmente au cours du temps d’incubation. Une étude in vivo a été menée sur un modèle animal ovin en site fémur et humérus pour des durées de 2 et 6 mois afin d’évaluer le potentiel ostéoconducteur des dépôts d’HA et de ClA. Aucune réaction inflammatoire n’a été observée et l’interprétation des résultats d’analyses histologiques et physico-chimiques est en cours. / Plasma-sprayed hydroxyapatite (HA) has been shown to enhance bone apposition as compared with uncoated metal implants. In spite of their good clinical performances, implant bio-integration is still limited due to the poor adhesion of HA-coating on the titanium surface and the decomposition of HA into several foreign phases during plasma spray. The plasmaspray process was thus considered not to be optimum for HA coatings. To circumvent these disadvantages, other types of calcium phosphates have been proposed to replace HA, such as tricalcium phosphate or biphasic calcium phosphate with little improvement. Chlorapatite (ClA) however has never been tested despite its ability to melt without decomposition which could be a decisive advantage to avoid apatite decomposition and could increase coating crystallinity. This work concern the synthesis and the characterization of apatitic calcium phosphate as coating for endoprostheses and dental implants. The syntheses of the different apatite powders were performed by solid-solid reaction, in aqueous solution or by molten salt reaction. Several apatites were studied: fluorapatite, fluorhydroxyapatite, chlorapatite and strontium substituted apatite. The as-synthesized powders are pure, well crystallized and stoechiometric. The thermal properties of apatite powders were compared using thermogravimetric analysis. The thermal stability of ClA and its melting without decomposition allows to obtain deposits with no secondary phases and with a degree of crystallinity close to 100 %. We have therefore chosen ClA and HA as feedstock powders to achieve coatings. The as-synthesized ClA powder was deposited on a titanium substrate using a novel low energy plasma mini-gun characterized by a low power range (<13 kW) and portability allowing in-situ coating deposition designed for dental and orthopedic small implants with complex geometry. The plasma spray with the mini-gun gives thin and adherent coatings. It also provides economic benefits such as low energy and a higher yield of feedstock powder than conventional gun. The structural and microstructural properties of ClA and HA coatings performed under the same conditions were evaluated by X-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy. X-ray diffraction analyses on the ClA and HA coatings indicate the presence of crystalline apatite as the only crystalline phase. However, the crystallinity ratio of ClA coatings was much higher than that of HA coatings but superior to the required standard in both cases. This difference is due to the thermal stability of ClA powder. IR and Raman spectroscopy shows the presence of low levels of amorphous phase and oxyapatite. We have also developed a new semiquantitative method by Raman imaging in order to determine coating homogeneity. The mechanical properties of coatings were determined according to the standard test measurements ASTM C633. The adhesion of ClA coatings to the substrate is equivalent to HA coatings. The biological response of the coatings was studied in vitro with human preosteoblast cells on both ClA and HA coatings. Tests show that wathever the composition of coating, cell proliferation increases with time of incubation. The in vivo osteoconductive properties of coatings were studied in femur and humerus sites of an ovine animal model during 2 and 6 months. No inflammatory reaction has been observed and the interpretation of histological and physico-chemical results is in progress.

Le développement d’architectures nanostructurées originales composées de matériaux abondants et non-toxiques fait l’objet d’un fort intérêt de la communauté scientifique pour la fabrication de dispositifs fonctionnels efficaces et à bas coût suivant des méthodes d’élaborations faciles à mettre en œuvre. Les réseaux de nanofils de ZnO élaborés par dépôt en bain chimique sont, à ce titre, extrêmement prometteurs. L’étude des propriétés de ces réseaux de nanofils et leur intégration efficace au sein de dispositifs nécessitent toutefois un contrôle avancé de leurs propriétés structurales et physiques, notamment en terme de polarité, à l’aide de techniques de lithographies avancées.Le dépôt en bain chimique des nanofils de ZnO est d’abord effectué sur des monocristaux de ZnO de polarité O et Zn préparés par lithographie assistée par faisceau d’électrons. Par cette approche de croissance localisée, un effet significatif de la polarité des nanofils de ZnO est mis en évidence sur le mécanisme de croissance des nanofils, ainsi que sur leurs propriétés électriques et optiques. La possibilité de former des nanofils de ZnO sur des monocristaux de ZnO semipolaires nous a de plus permis d’affiner la compréhension de leurs mécanismes de croissance sur les couches d’amorces polycristallines de ZnO. Par la suite, le dépôt des nanofils de ZnO en bain chimique est développé sur des couches d’amorces polycristallines de ZnO préparés à l’aide de la lithographie assistée par nano-impression. Suivant cette approche, des réseaux de nanofils de ZnO localisés sont formées sur de grandes surfaces, ce qui permet d’envisager leur intégration future au sein de dispositifs fonctionnels.Les nanofils de ZnO sont ensuite combinés avec des coquilles semiconductrices de type p par des méthodes de dépôt chimique en phase liquide ou en phase vapeur afin de fabriquer des hétérostructures cœurs-coquilles originales. Le dépôt de couches successives par adsorption et réaction (SILAR) d’une coquille absorbante de SnS de phase cubique est optimisé sur des nanofils de ZnO recouverts d’une fine couche protectrice de TiO2, ouvrant la voie à la fabrication de cellules solaires à absorbeur extrêmement mince. Enfin, un photo-détecteur UV autoalimenté prometteur, présentant d’excellentes performances en termes de réponse spectrale et de temps de réponse, est réalisé par le dépôt chimique en phase vapeur d’une coquille de CuCrO2 sur les nanofils de ZnO. / Over the past decade, the development of novel nanostructured architectures has raised increasing interest within the scientific community in order to meet the demand for low-cost and efficient functional devices composed of abundant and non-toxic materials. A promising path is to use ZnO nanowires grown by chemical bath deposition as building blocks for these next generation functional devices. However, the precise control of the ZnO nanowires structural uniformity and the investigation of their physical properties, particularly in terms of polarity, remain key technological challenges for their efficient integration into functional devices.During this PhD, the chemical bath deposition of ZnO nanowires is combined with electron beam lithography prepared ZnO single crystal substrates of O- and Zn-polarity following the selective area growth approach. The significant effects of polarity on the growth mechanism of ZnO nanowires, as well as on their electrical and optical properties, are highlighted by precisely investigating the resulting well-ordered O- and Zn-polar ZnO nanowire arrays. An alternative nano-imprint lithography technique is subsequently used to grow well-ordered ZnO nanowire arrays over large areas on various polycrystalline ZnO seed layers, thus paving the way for their future integration into devices. We also demonstrate the possibility to form ZnO nanowires by chemical bath deposition on original semipolar ZnO single crystal substrates. These findings allowed a comprehensive understanding of the nucleation and growth mechanisms of ZnO nanowires on polycrystalline ZnO seed layers.In a device perspective, the ZnO nanowires are subsequently combined with p type semiconducting shells by liquid and vapor chemical deposition techniques to form original core-shell heterostructures. The formation of a cubic phase SnS absorbing shell is optimized by the successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) process on ZnO nanowire arrays coated with a thin protective TiO2 shell, which pave the way for their integration into extremely thin absorber solar cells. A self-powered UV photo-detector with fast response and state of the art performances is also achieved by the chemical vapor deposition of a CuCrO2 shell on ZnO nanowire arrays.

Parmi la grande diversité des productions de verres anciens appartenant aux collections muséales (vaisselle, vitres, vitraux, bijoux, perles, incrustations, statuettes, mosaïques, émaux, céramiques glaçurées…), une proportion importante montre à leur surface les signes sévères d’une altération atmosphérique (présence de sels alcalins, fracturation) conduisant à une perte de transparence voire une perte irréversible de matière. Ces œuvres sont produites essentiellement à partir du Moyen-Âge (XIIe-XIIIe siècle), avec une forte représentation aux XVIe, XVIIe et XVIIIe siècles. Les verriers ont en effet appliqué alors de nouvelles recettes par rapport à celles des périodes anciennes conduisant à une instabilité chimique du verre vis-à-vis de l’humidité ambiante. Quant aux œuvres actuellement en bon état de conservation, elles sont également susceptibles de se dégrader au cours du temps, selon leur composition et leur condition de conservation. À ce jour, le meilleur moyen de protection mis en œuvre par les conservateurs et les restaurateurs pour ralentir sensiblement cette altération est le contrôle de la température et de l’humidité de l’environnement de conservation (vitrines d’exposition spécifiques, réserves de musée). Cependant, afin de préserver cet important patrimoine culturel, il est d’un intérêt majeur de proposer de nouvelles solutions de protection qui soient à la fois plus efficaces et moins coûteuses pour les musées. C’est dans ce contexte que s’inscrit le présent projet de thèse. Il vise d’une part à faire progresser la compréhension des mécanismes d’altération atmosphérique des verres d’oxyde, d’autre part à mettre au point un traitement de protection à base de sels de zinc adapté au contexte muséal. En s’inspirant de procédés industriels qui exploitent de manière empirique l’effet protecteur des ions zinc (stockage et transport du verre plat, produits de lavage du verre en lave-vaisselle), nous avons en effet d’ores-et-déjà mis en évidence le fort potentiel de très faibles quantités de sels de zinc pour réduire efficacement les cinétiques d’altérations de compositions verrières altérables du patrimoine. / In the cultural heritage field, it is of major concern to develop new protective methods for ancient glass objects that decay under atmosphere. In this framework, two complementary research directions are undertaken. The first one aims to get a better understanding of the glass atmospheric alteration mechanisms at a small scale. The second one is focused on the potentiality of a zinc salt surface treatment. By the mean of accelerated ageing experiments (temperature and humidity control) of replica glasses (alkali silicates), untreated or zinc salts treated, the evolution of the glass surface and sub-surface with atmospheric alteration are evaluated at different scales (macro – nano). These surface modifications are compared to the properties of hydrated layers of ancient glass objects that have been altered over decades. The influence of the ageing temperature and the glass composition on the atmospheric alteration mechanisms are highlighted. In particular, these parameters affect the proportion of alkali elements that are retained into the hydrated layer, which would severely impact the glass chemical durability. Positive effect of a zinc salt treatment to reduce the replica glasses hydration kinetics is shown with ageing experiments at 80 °C or 40 °C, when the glass surfaces are not pre-altered before the deposit. The formation of thermally activated zinc species that react with the glass surface are put in evidence as well as their predominant role in the protection mechanisms. Therefore, a zinc salt treatment might be considered if a heating step of the glass object is accepted (around 60 °C). However, the treatment performances seem to be strongly dependent on the surface alteration degree before the deposit. This point is critical for the relevance of the treatment for the glass artwork conservation and should be investigated deeper. Others directions of research are arisen in this work and should be followed to propose new protective methods in the longer terms.