Les tanins condensés sont largement répandus et très abondants dans la nature. Au cours des dernières décennies, ces tanins ont été abondamment utilisés pour la production de formulations thermodurcissables (par exemple, les adhésifs pour le collage du bois, les matériaux en mousse) en raison de leur réactivité chimique. Cependant, ils présentent également un grand potentiel en tant que composants pour la conception de matériaux polymères innovants en raison de leurs propriétés physico-chimiques (p. ex. antioxydantes, antimicrobiennes et stabilisantes). Afin d’étendre les domaines d’utilisation des tanins aux matériaux polymères, le principal verrou scientifique et technique réside dans leur incompatibilité avec les polymères hydrophobes. À cette fin, trois voies de modification ont été mises au point pour améliorer la compatibilité des tanins avec les matrices PP ou PLA. Dans la première partie, les PP/ tanins ont été modifiés avec du glyoxal par vulcanisation dynamique. Après extrusion réactive, les tanins vulcanisés présentent une meilleure compatibilité avec la matrice PP et des propriétés anti-UV. La deuxième approche consiste en une modification par estérification à l'aide d'anhydride acétique. Avec cette méthode, des teneurs élevées en AT ont pu être incorporées au PLA, jusqu'à 30 % en poids et jusqu'à 20 % sans diminution notable des propriétés mécaniques ni impact sur la morphologie de surface. Ces composites PLA/AT sont imprimables en impression 3D par dépôt de matière fondue. Dans la troisième partie, une compatibilisation réactive a été réalisée avec succès pour améliorer l'adhésion interfaciale entre PLA et les tanins condensés en utilisant du 3-aminopropytriéthoxysilane, du diisocyanate de méthylène diphényle et du peroxyde de dicumyle (DCP). / Condensed tannins are widely distributed and highly abundant in nature. In the past decades, such tannins have played an important role in thermosetting systems (e.g. adhesives for wood bonding, foam material) because of their chemical reactivity. However, they also exhibit great potential as a component of polymeric materials because of their physicochemical properties (e.g. antioxidant, antimicrobial and stabilizing properties), which are promising for material preparation. In order to transform tannins from traditional application to a broaden application in polymeric materials, the main challenge facing tannins are their incompatibility with hydrophobic polymer. For this purpose, three modification pathways were developed to improve the compatibility of tannins with PP or PLA matrix. In the first part, PP/ tannins were modified with hexamine or glyoxal via dynamic vulcanization technique. After vulcanized extrusion, vulcanized tannins present better compatibility and UV protective performance in PP matrix. The second approach is CTs modified with acetic anhydride. With this method, up to 30 wt% acetylated tannin (AT) can be well incorporated with PLA while PLA containing up to 20 wt% AT did not deteriorate the mechanical property and surface morphology. This PLA/AT composites are printable via fused deposition modeling process. In the third part, the efficient reactive compatibilization have been successful used to improve the interfacial adhesion between PLA and CTs by using 3-aminopropytriethoxysilane, methylene diphenyl diisocyanate, and dicumyl peroxide (DCP).

Le procédé de projection à froid (cold spray en anglais) est un procédé fondé sur l’accélération de particules qui restent à l’état solide pour former des dépôts. L’un des forts potentiels applicatifs de ce procédé réside dans la réalisation de dépôts composites car l'incorporation des particules céramiques dans des poudres métalliques influence la microstructure et les propriétés des dépôts. Néanmoins, le principe de construction du dépôt composite n’est pas encore parfaitement établi. En conséquence, les recherches menées dans cette étude sur la fabrication de dépôts composites s’articulent autour de plusieurs domaines, à savoir :• La science des matériaux avec des études sur l’effet de la taille et de la teneur (15 vol.% - 60 vol.%) de la particule du renfort (SiC);• La mécanique des fluides avec des modélisations des vitesses des particules céramiques (SiC) et alliage d’aluminium (Al5056) et les simulations du comportement à la déformation de la particule;• Les caractérisations des dépôts avec des analyses de microstructure et de microdureté, de la cohésion du dépôt et de comportement en frottement des dépôts;Les résultats montrent que la température du gaz n'a aucun effet sur la teneur en SiC dans les dépôts mais provoque une amélioration du rendement de dépôt. La teneur en SiC dans les dépôts composites d’Al5056/SiCp augmente avec l’augmentation de la teneur en SiC dans les poudres initiales. L’ajout de SiC dans les dépôts d’Al5056 augmente la dureté et améliore la résistance à l'usure des dépôts, et puis l’amélioration dépend de la teneur en SiC dans les dépôts composites. La force de cohésion des dépôts augmente dans un premier temps avec l’augmentation de la teneur en SiC puis diminue à partir d’environ 26-27%. Les dépôts composites renforcés par SiC-67 et SiC-27 ont une teneur en SiC semblable dans les dépôts ; Pourtant la microdureté, la force de cohésion et la résistance à l'usure des dépôts formés par Al5056/SiC-67 sont supérieures à celles des dépôts construits par Al5056/SiC-27. Ce phénomène relève l’importance de l’énergie cinétique des particules renforts.Les résultats expérimentaux ont montré que les particules de SiC ne se déforment pas plastiquement mais qu’elles sont susceptibles de créer des cratères sur le substrat ou le revêtement déjà formé ou encore rebondir ou bien de s’insérer mécaniquement dans le revêtement déposé. Finalement, un modèle eulérien a été développé pour prédire la vitesse critique à partir de la morphologie de l’éjection de matière au moment de l’impact. Ce modèle a également été étendu au dépôt composite pour représenter le procédé d’empilement des particules pendant la projection. Les résultats calculés montrent la plus grande déformation des particules de la matrice grâce à l’impact des renforts. / In cold spraying, particles are accelerated in the gas jet to achieve a high velocity and deposit on the substrate with a solid state. One of potential and important applications of cold spray is realizing the composite coatings. The incorporated ceramic particles in the composite coating can greatly influence the microstructure and properties of the coatings. The objective of this thesis was to investigate factors influencing the reinforcement content in the coatings and especially the formation mechanism in cold spraying. Al5056/SiC composite coatings were prepared by cold spraying. The effect of particle size and the reinforcement content in the powders on the reinforcement content in the coatings and thus on the microstructure and the properties of the coatings were studied. A search on the particle deformation and the formation mechanism of the composite coating was also carried out by using software of fluent and Abaqus.The results show that the addition of the SiC particles in the coating increases the hardness and improves the wear resistance of the coatings. However, the cohesion strength of the coatings first increases with the increase of the SiC content in the coating and then at a certain fraction, it decreases. Moreover, under the condition of having a similar SiC content in the coating, larger SiC particles lead to better properties of the coatings.Finally, an eulerian model was used for predicting the critical velocity by the morphology of the material jet. This model has also been extended to the composite model to demonstrate the built-up process of the composite coating during cold spraying. The calculation results show that the matrix particles deform more greatly after being impacted by the reinforcements.

Dans le domaine des hyperfréquences, les composants passifs actuellement commercialisés, de type circulateurs ou isolateurs, sont fabriqués de façon unitaire à partir des substrats de ferrite et avec des structures microruban ou triplaque. La miniaturisation et l'intégration des ces circulateurs nécessitent de disposer d'une couche mince magnétique qui possède des propriétés magnétiques proche des matériaux massifs. Ce travail s'intéresse donc à deux points particuliers pour la réalisation du circulateur : miniaturisation et fabrication collective. Les travaux relatés dans ce manuscrit ont pour objectif la conception et la réalisation d'un circulateur coplanaire à couche magnétique de YIG en bande X pour des applications en télécommunications. L'étude présentée débute la mise en place d'un processus de dimensionnement. A partir des travaux de Bosma, les règles de design sont mises en place de façon analytique pour un circulateur triplaque. Après avoir affiné les dimensions de façon numérique, les résultats sont transposés à la structure coplanaire et optimisés à l'aide d'un simulateur électromagnétique. Plusieurs structures de circulateur en couche mince et couche massive sont utilisées. Les épaisseurs vont de 16 à 1000 µm. Plusieurs séries de prototypes sont fabriquées puis caractérisées à partir d'un banc de mesure hyperfréquence composé d'un testeur sous pointes à trois accès et d'un analyseur vectoriel de réseaux. Les résultats expérimentaux de différents prototypes de différentes épaisseurs sont présentés tout en dressant une comparaison avec les rétro-simulations en 3D. Une réflexion sur les résultats généraux est réalisée et nous proposons des pistes pour l'amélioration des performances de nos prototypes.

La radiothérapie utilise des faisceaux de particules dans le but d'irradier et d'éliminer les tumeurs cancéreuses tout en épargnant au maximum les tissus sains. La perte d'énergie en forme de pic de Bragg des protons dans la matière permet une amélioration balistique du dépôt de la dose par rapport aux rayons X. Le volume irradié peut ainsi être précisément ajusté au volume tumoral. Cette thèse, dans le cadre du projet RACCAM, vise à étudier et à mettre au point le design d'une installation de protonthérapie basée sur un accélérateur de particules à champ fixe et à gradient alterné FFAG dans le but de construire un aimant FFAG à secteur spiral pour validation. Nous présentons tout d'abord la protonthérapie pour définir un cahier des charges médicales définissant les critères techniques d'une installation de protonthérapie. Puis nous introduisons les accélérateurs FFAG par une présentation des projets passés et en cours dans le monde avant de développer la théorie de la dynamique faisceau dans le cas de l'optique à focalisation invariante. Nous décrivons ensuite les outils de modélisation et simulation mis au point pour étudier cette dynamique faisceau dans une optique FFAG à focalisation invariante et à secteur spiral. Nous expliquons par la suite la recherche des paramètres de l'optique ayant abouti à la construction d'un aimant prototype. Enfin, nous décrivons l'installation de protonthérapie du projet RACCAM depuis le cyclotron injecteur jusqu'au système d'extraction.

Depuis la fin du 20ième siècle, l'étude de matériaux manométriques a permis la découverte de nouvelles propriétés liées à la taille. Ces "effets de taille" sont controversés car ils dépendent fortement de la méthode d'élaboration, de l'état de surface et structural du nano-système. Dans ce travail de thèse, nous étudions l'influence de l'environnement sur les propriétés structurales et diélectriques de nano-couche de Gd2O3:Eu3+ élaborées par deux techniques différentes.<br /><br /> Dans une première partie, nous analysons le comportement d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ élaborés par la technique d'évaporation laser assistée par un jet d'hélium, au contact de matrices sol-gel de Gd2O3 et de TiO2. On observe après traitements thermiques, la diffusion des agrégats dans leurs environnements. Dans une matrice de TiO2, il y a formation du composé cristallisé Gd2Ti2O7:Eu3+ de structure pyrochlore. Nous avons alors comparé deux méthodes d'élaboration de ce composé, sous forme de film mince, basées sur l'interdiffusion de couches manométriques d'oxydes: une couche sol-gel ou d'agrégats de Gd2O3:Eu3+ piégée entre deux couches de TiO2. Le composé ternaire cristallise à plus basse température dans le premier cas mais le film est mieux cristallisé dans le second. Les propriétés des nano-systèmes dépendent donc fortement des méthodes d'élaboration.<br /><br /> Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la relation reliant la durée de vie d'émission d'un émetteur à l'indice de réfraction de son environnement. Pour la première fois, nous avons mesuré la distance limite d'influence de cet effet en enregistrant les durées de vie d'émission d'une nano-couche de Gd2O3:Eu3+ en fonction du nombre de couche de TiO2 recouvrant la couche luminescente. Lorsque l'épaisseur de TiO2 augmente, la durée de vie radiative diminue jusqu'à saturation. Le rayon de la sphère d'influence de l'indice de réfraction est alors estimé à 150 nm, soit un quart de la longueur d'onde d'émission. Cette distance correspond à la dimension critique où la définition de l'indice de réfraction à l'échelle macroscopique doit être considérée à l'échelle manométrique.

L'oxyde de vanadium V2O3, qui est le prototype des systèmes fortement corrélés, isostructural du corindon α-Al2O3, possède une phase métallique paramagnétique à la température ambiante. En dessous de 150K, une transition métal-isolant du premier ordre est observée et, est associée à une transition magnétique et structurale. <br>L'objectif de ce travail de thèse consiste à synthétiser et à caractériser du point de vue structural et physique des films minces du composé V2O3, déposés par ablation laser pulsé, sur des substrats de saphir (0001-Al2O3). L'influence de la contrainte induite par le substrat et l'épaisseur, sur les propriétés du matériau a été particulièrement étudiée. Pour cela, une étude multi-échelle de la structure et des propriétés de transport électronique a été réalisée. Tout en conservant la structure R-3c du composé massif, il apparaît que les contraintes modifient fortement le comportement électrique de V2O3. Les résultats mettent en évidence une évolution surprenante autour de l'épaisseur critique 220Å. Ainsi, les films épais incompressibles, sont métalliques sur toute la gamme de température et la transition métal-isolant du composé massif est supprimée. En revanche, les films fins présentent une transition métal-isolant, comme le composé massif, en dessous de 150K. Grâce à des mesures sur des microponts, nous avons montré qu'une séparation de phases mésoscopiques permet d'expliquer l'origine de l'évolution macroscopique de la résistivité, ainsi que de la dépendance qualitative en épaisseur.

Cette thèse a eu pour objectif l'élaboration de matériaux hybrides auto-assemblés à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanocristaux de CdSe en vue d'applications en cellules photovoltaïques. Pour cela, des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires ont été introduits latéralement à la chaîne principale du polymère et à la surface de nanocristaux. Ainsi des groupements diaminopyrimidine ont été introduits par post-fonctionnalisation d'un copolymère de poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthiophène) et des groupements thymine ont été introduits à la surface des nanocristaux par réaction d'échange de ligand avec le 1-(6-mercapto-hexyl)thymine.<br />Les solubilités respectives du polymère et des nanocristaux rendent leur mise en œuvre par mélange de solutions difficile. Un protocole « one pot » a été développé, mais cette voie reste peu satisfaisante du point de vue du contrôle de la composition de l'hybride et de la mise en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques.<br />Finalement, la technique du dépôt couche par couche permet de s'affranchir des problèmes de solubilités tout en contrôlant précisément le processus de dépôt. Quelques paramètres expérimentaux du dépôt couche par couche ont été explorés pour identifier leurs influences sur les dépôts. Les films obtenus ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie et diffraction des rayons X, révélant une structure interpénétrée plutôt que multicouche. Le comportement électrochimique de ces films a également été étudié par cyclovoltammétrie et spectroélectrochimie UV-vis-PIR. Des cellules solaires ont été réalisées avec ces hybrides et elles ont été testées sous éclairement. Les caractéristiques I=f(V) obtenues révèlent qu'un effet photovoltaïque a bien lieu dans ces matériaux.

Nous avons développé des codes de calcul basés sur la théorie de Mie, pour prédire la réponse angulaire et spectrale de microsphères revêtues d'empilements multicouches concentriques, diélectriques ou métalliques. L'influence des paramètres est tout d'abord analysée avec précision : effet de taille, effet du revêtement, tolérance sur le rayon... L'analogie avec les fonctions optiques classiques (antireflet, miroir, filtres, séparateurs...) a retenu notre attention, et l'on montre qu'elle existe jusqu'à des rayons de l'ordre de 3 Μm, valeur critique en dessous de laquelle les résonances prédominent. Une étude colorimétrique a également permis de quantifier nombre d'effets colorés spécifiques à ces sphères multicouches.<br />La deuxième partie de notre travail a consisté en la réalisation des micro-composants. Pour cela nous avons entièrement mis au point une technologie de pulvérisation par faisceau d'ions (IBS), pour fabriquer des couches minces optiques métalliques ou diélectriques. Pour revêtir les microsphères, nous les animons d'un mouvement aléatoire conféré par une membrane vibrante. Les résultats montrent que notre procédé fonctionne très correctement pour une fabrication en série, ouvrant ainsi la porte à des poudres optiques interférentielles. Ensuite le problème de la caractérisation est traité à l'aide d'un diffusomètre laser et d'un spectro-diffusomètre, pour tenter de mesurer une sphère isolée ou des collections de microsphères.<br />De façon générale, ce travail trouve des applications dans la couleur et cosmétique, la visualisation, la furtivité et les télécom, le biomédical...

Ce travail de thèse porte sur le développement d'une méthode novatrice de réalisation de nanostructures. Offrant la possibilité de nanofabrication au-delà des limites des techniques de litho-gravure (approche "top-down"), la croissance en mode tri-dimensionnel (approche "bottom-up"), qui se caractérise par la formation spontanée d'îlots à partir d'atomes déposés en surface, fournit des nanostructures avec d'excellentes qualités (résolution, interface). L'idée de ce travail a été d'étudier la structuration du substrat pour provoquer un arrangement périodique de ces îlots nanométriques avec une faible dispersion en taille. Cette pré-structuration est obtenue de façon "naturelle" à partir des marches des surfaces vicinales et de façon "artificielle" en imposant un motif périodique par litho-gravure. Nous avons élaboré des réseaux de trous sur des surfaces vicinales de Si(111) par lithographie électronique et gravure ionique réactive. Une optimisation des conditions de litho-gravure par plan d'expériences a permis de fabriquer des réseaux de trous de 40 nm de diamètre espacés de 40 nm, avec un facteur de forme supérieur à 1. La structuration de surface se poursuit par un recuit sous ultravide qui permet de réarranger la morphologie de celle-ci, notamment en ordonnant les marches suivant le réseau prédéfini par litho-gravure. Partant d'une surface avec des trous plus profonds et en procédant à son hydrogénation, l'optimisation de la durée et de la température de recuit permet d'éviter l'annihilation des trous avant le réarrangement total de la surface. Parallèlement à cela, il a fallut trouver les futures conditions de croissance permettant l'auto-organisation d'îlots d'or sur ces surfaces ainsi structurées. Pour cela, nous avons utilisé la surface "modèle" Si(111) désorientée de 2° vers [11-2] qui présente, grâce aux effets d'accumulation de marches (effets de "step bunching"), une structuration naturelle 1D avec une périodicité voisine de celle recherchée lors de la structuration artificielle. En ajustant le flux d'atomes et la température, c'est-à-dire la longueur de diffusion des ad-atomes d'or, nous avons obtenu un alignement d'îlots nanométriques le long des bords de marche de ces surfaces vicinales. Ceci est un premier pas vers la croissance auto-organisée en 2D, basée sur l'association des approches "top-down" et "bottom-up".

La modélisation, l'élaboration et la caractérisation de nouvelles brasures composites sans plomb à propriétés adaptatives est encouragée par les menaces d'interdiction du plomb dans l'industrie électronique ainsi que par la demande incessante de fiabilité accrue. Dans ce contexte, des joints de brasure composite à matrice Sn-3,8Ag-0,7Cu et renfort particulaire en alliage à mémoire de forme NiTi sont développés. Une caractérisation microstructurale et mécanique de la matrice sans plomb est effectuée. Les évolutions de la chimie et de la microstructure de la surface des particules de NiTi au cours des différentes étapes du procédé de dépôt d'un agent mouillant sur leur surface sont étudiées. Finalement la tenue à la fatigue thermomécanique de ces nouveaux matériaux est évaluée et met en évidence l'influence du renfort en alliage à mémoire de forme.