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Croissance électrochimique d'or à l'interface air/liquideSaliba, Raphaël 12 November 2001 (has links) (PDF)
La possibilité d'effectuer des dépôts par voie électrochimique est utilisée dans l'industrie notamment dans les procédés de revêtements métalliques. Cette méthode de réduction des ions est connue depuis longtemps et apparaît encore comme un outil prometteur de synthèse de nouveaux micro- ou nano-matériaux ayant une structure et une morphologie contrôlées. Dans ce contexte, nous avons étudié la croissance de films d'or au niveau de l'interface air/liquide d'une solution aqueuse d'ions tétrachloroaurates (AuCl4-). Ces dépôts métalliques sont obtenus par confinement des processus d'électrodéposition ou de cémentation dans cette zone de la solution. Pour cela, nous avons mis à profit une interaction électrostatique entre les anions métalliques en solution et un film monomoléculaire d'un tensioactif chargé positivement (le diméthyldioctadécylammonium). L'étude des processus électrochimiques a mis en évidence l'existence de deux potentiels de réduction des ions métalliques. L'un est associé à un processus de croissance "bidimensionnelle" le long de l'interface air/liquide. Il est directement lié à la présence de la monocouche. L'autre correspond au processus ayant lieu classiquement en solution: il conduit à un épaississement des dépôts. Nous avons alors montré qu'il est possible de contrôler le mode de croissance des films d'or entre propagation "bidimensionnelle" et épaississement tridimensionnel. De plus, la synthèse des dépôts par cémentation nous a permis de mettre en évidence l'influence de la pression de surface ainsi que de l'ajout d'ions chlorure sur la croissance des dépôts métalliques. Cet ajout de chlorure permet en particulier la formation de dépôts à l'aspect dendritique.
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Pratiques funéraires du Bronze final IIIb au premier âge du Fer en Languedoc occidental et Midi-Pyrénées : approche archéo-anthropologique des nécropoles à incinération.Lenorzer, Sandrine 14 April 2006 (has links) (PDF)
Les populations du Bronze final IIIb au premier âge du Fer (vers 900-475 avant J.-C.) en Languedoc occidental et Midi-Pyrénées, sont essentiellement connues par l'intermédiaire de leurs nécropoles. La crémation des défunts constitue une pratique quasi-exclusive pour toute la zone chrono-culturelle, ce qui limite grandement la caractérisation biologique de ces populations. Nous nous sommes fondée sur un corpus de plus de 2000 tombes secondaires à incinération essentiellement issues de onze nécropoles majeures de la période, qui ont été analysées à travers différents paramètres : modes de dépôt des restes osseux, modalités de recrutement à l'échelle de la nécropole, poids total d'ossements déposés dans la sépulture, indices pondéraux des différentes régions anatomiques et données sur l'aspect des ossements. Les résultats de ce premier niveau d'analyse ont ensuite été replacés dans les contextes chrono-culturels de chaque nécropole. Une évolution chronologique des gestes funéraires notamment en ce qui concerne le mode de dépôt des restes osseux et la quantité d'ossements placés dans la tombe a pu être mise en évidence. Cependant des particularités très locales, parfois à l'échelle d'une seule nécropole et donc vraisemblablement d'une communauté, semblent également se détacher. Un essai d'interprétation de l'évolution de la structuration sociale des populations vivantes et des modalités de recrutement des défunts est aussi proposée. Parallèlement, l'étude anthropologique personnelle de près de 400 amas osseux nous a permis de fonder une réflexion méthodologique sur le traitement des ossements incinérés en dépôt secondaire. Cette démarche a pour objectif d'optimiser la quantité et la qualité des observations, en minimisant le temps imparti à l'analyse.
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Simulation et étude expérimentale des contraintes résiduelles dans les dépôts durs Norem des matériels de robinetterieBeaurin, Gauthier 26 June 2012 (has links) (PDF)
L'intégrité des portées d'étanchéité des robinets des centrales REP nécessite l'emploi de revêtements durs comme par exemple le Norem02, base Fe, déposé par soudage PTA (Plasma Transferred Arc). La prédiction de leur tenue en service nécessite la connaissance de leur état mécanique en fin de fabrication. Pour cela, la simulation numérique du procédé de dépôt doit être effectuée. La microstructure du Norem02 est essentiellement constituée d'une matrice austénitique parsemée d'ilôts de ferrite et de carbures. Son évolution et ses éventuelles transformations allotropiques sont étudiées durant des cycles thermiques représentatifs de ceux subis par le matériau au cours du dépôt, amenant à la conclusion que l'évolution métallurgique de l'alliage n'a que très peu d'influence sur ses propriétés mécaniques. En s'appuyant sur des essais jusqu'à 1000°C de dilatométrie libre, de traction isotherme, ainsi que de traction-compression, l'évolution des caractéristiques thermomécaniques est déterminée en fonction de la température et une loi de comportement élasto-plastique à écrouissage cinématique non linéaire est identifiée. Des mesures expérimentales de températures, déplacements, déformations et contraintes résiduelles lors d'essais de dépôt PTA sur des maquettes représentatives de la géométrie réelle d'un robinet permettent l'identification d'un chargement thermique équivalent. Enfin, des simulations numériques sont conduites en utilisant le code éléments finis développé au sein d'EDF R et D Code_Aster. Elles permettent la validation du caractère prédictif des modèles développés par comparaison entre les résultats mécaniques simulés et expérimentaux. Une excellente corrélation est ainsi observée entre les températures mesurées et simulées tout au long du procédé. De la même façon, à l'issue du refroidissement, les distorsions, déformations et contraintes résiduelles expérimentales et simulées sont en adéquation, validant ainsi la stratégie de modélisation proposée dans ces travaux.
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Cycle actuel de l'eau sur Mars : étude des dépôts saisonniers de l'hémisphère nord par télédétection hyperspectrale (OMEGA/Mars Express)Appere, Thomas 10 July 2012 (has links) (PDF)
Les dépôts saisonniers de glace de CO2 et de H2O jouent un rôle ma jeur dans le climat actuel de Mars. Leur cycle de condensation/sublimation contrôle en grande partie les variations de la pression atmosphérique et de l'humidité. Le but de cette thèse est d'apporter de nouvelles contraintes observationnelles aux interactions surface/atmosphère pendant la phase de retrait des dépôts saisonniers nord. A partir des données proche infrarouge de l'imageur hyperspectral OMEGA (Mars Express), l'extension des glaces saisonnières de CO2 et H2O a été cartographiée du solstice d'hiver au solstice d'été. Un anneau de glace d'eau entoure systématiquement les dépôts saisonniers riches en CO2 et constitue une source importante de vapeur d'eau lors de sa sublimation. Une couche de glace d'eau recouvre progressivement la glace de CO2 , résultat de deux processus : l'accumulation de la glace d'eau contenue dans la glace de CO2 et restant en surface lorsque le CO2 se sublime, et la condensation de vapeur d'eau issue de la sublimation de l'anneau de glace d'eau. Des remontées soudaines de la signature de la glace de CO2 sont observées dans les dépressions spirales et escarpements de la calotte permanente nord, et dans le champ de dunes circumpolaires, conséquence probable d'un renforcement ponctuel des vents catabatiques par le passage de systèmes dépressionnaires. Le résultat de ces processus dynamiques est une accumulation inhomogène de givre d'eau sur la calotte permanente nord au début de l'été qui participe à l'évolution actuelle de la calotte. La connaissance de la localisation des sources de vapeur d'eau et des interactions surface/atmosphère pendant l'hiver et le printemps nord permettra d'améliorer les modèles climatiques et notre compréhension du cycle actuel de l'eau sur Mars.
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Manganites à magnétorésistance colossale pour la réalisation de capteursPerna, Paolo 27 February 2008 (has links) (PDF)
La croissance de couches minces épitaxiées de La0.7Sr0.3MnO3 a été réalisée sur différents substrats, dont SrTiO3 (001), (110), vicinal et Si. La conception de bolomètres et de dispositifs spintroniques est donc envisageable. Différentes techniques de dépôt ont été utilisées: la pulvérisation cathodique, l'ablation laser pulsée, assistée ou non par RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction). Les échantillons ont été caractérisés par diffraction de rayon X, en étudiant particulièrement l'épitaxie et la contrainte dans les couches. Des analyses complémentaires de RHEED, de LEED (Low Energy Electron Diffraction), et de STM/AFM (Scanning Tunneling/Atomic Force Microscopies) ont été également réalisées, ainsi que des mesures de résistivité et d'aimantation en fonction de la température. L'effet de l'orientation du substrat SrTiO3 a ainsi été montré. Trois dispositifs spintroniques utilisant une couche morte, des surfaces vicinales ou l'injection de spin sont finalement présentés.
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Microphysique des processus saisonniers des glaces de Mars et Pluton : suivi par télédétection hyperspectrale et étude expérimentale / Microphysics of icy seasonal processes on Mars and Pluto : hyperspectral imaging monitoring and experimental study.Philippe, Sylvain 05 December 2016 (has links)
Le cycle de condensation/sublimation du CO2 contrôle le climat martien et forme en hiver des dépôts saisonniers glacés, contaminés en glace d’eau et en poussière. L’objectif de cette thèse est de comprendre, caractériser, et si possible quantifier les différents processus microphysiques des dépôts saisonniers durant ce cycle de condensation/sublimation à l’aide de la simulation, en laboratoire, de ces processus à l’intérieur de la cellule expérimentale CarboN-IR. La condensation de glace de CO2 polycristalline sur un régolithe minéral, la modification du régime de condensation de la glace de CO2 dans la nuit polaire en présence de gaz non condensables, la stratification de glace d’eau sur la glace de CO2 lors de la sublimation des dépôts saisonniers et la remontée d’albédo de la glace polycristalline de CO2 lors de sa sublimation au printemps sont les phénomènes ayant été reproduits avec succès dans la cellule expérimentale. La condensation de glace polycristalline de CO2 sur Mars a également été observée durant sa formation, en automne, aux latitudes plus basses que la nuit polaire à l’aide des données du spectromètre OMEGA, de la sonde Mars Express. L’objet le plus lointain du système solaire à avoir été exploré, Pluton, partage de nombreux points communs avec Mars, notamment la couverture d’une partie de sa surface par des glaces (de CH4, N2 et CO pour Pluton) en équilibre avec son atmosphère. L’évolution de ces glaces peut être considérée comme analogue en termes de processus de surface les affectant : stratification des glaces en fonction de leur volatilité lors de leur sublimation où condensation à la surface, formation de glace sous forme polycristalline,... . Les données d’imagerie hyperspectrale (LEISA) fournies par la sonde New Horizons lors de son survol de Pluton en juillet 2015 ont permis la cartographie précise des espèces chimiques présentes à sa surface, ainsi que de leur état physique, étapes préliminaires à toute interprétation géologique. / The condensation/sublimation cycle of CO2 controls the martian climate and, in winter, forms frozen seasonal deposits, contaminated with water ice and dust. This thesis’ objective is to unders- tand, characterize, and if possible, to quantify the different microphysical processes occuring in the seasonal deposits during this condensation/sublimation cycle, with the insight of experimental simulation of these processes inside the CarboN-IR experimental cell. The CO2 ice condensation in a polycristalline form on a mineral regolith, the modification of the CO2 ice condensation regime in the martian polar night due to the presence of non condensable gases, the stratification of water ice onto CO2 ice during the sublimation of the seasonal deposits and the increase of the albedo of CO2 slab ice during its springtime sublimation are all phenomena that have been reproduced successfully inside the experiemental cell. The CO2 slab ice condensation on the Martian surface has been observed during its formation, in autumn, at lower latitudes than polar night limit with hyperspectral imaging from the OMEGA spectrometer onboard of the Mars Express probe. Yet the farthest object explored in the solar system, Pluto, shares many similarities with Mars, parti- cularly a partial icy cover of its surface (of CH4, N2 and CO ices for Pluto) in equilibrium with its atmosphere. The evolution of these ices can be considered similar in terms of the surface pro- cesses affecting them : stratification of ices in function of their volatility during their sublimation or condensation at the surface, formation of slab ice ... The hyperspectral imagery data (LEISA), provided by the New Horizons probe during its Pluto’s flyby in july 2015, allowed to determine the accurate cartography of chemical species at the surface, along with their physical state - the preliminary steps of any geological interpretation.
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Postkomunistické Maďarsko jako příležitost: od transferu modelu urbánní intervence prostřednictvím Caisse des Dépôts et Consignations k jeho opuštění. Případ čtvrti Ferencváros v Budapešti (1988-2014) / Post-communist Hungary as an opportunity: from the transfer of urban intervention models by the Caisse des Dépôts et Consignations to its abortion, the case of Ferencváros district in Budapest (1988-2014).Saïsset, Paul January 2014 (has links)
Title of the thesis Post-communist Hungary as an opportunity: from the transfer of urban intervention models by the Caisse des Dépôts et Consignations to its abortion, the case of Ferencváros district in Budapest (1988-2014). Abstract In a context of regime change this study offers to focus on the process by which the French institution, the Caisse des Dépôts et Consignations, started the diffusion of urban intervention models and then aborted it. The analysis based on networks of actors formed locally in Hungary, attempts to describe the logics of actions constituting of this transfer at different scales: local, national and transnational. Treating this subject post-festum drove the study towards an ethnographic and historic approach, focusing on the analysis of actors' discourses in order to raise different narratives of the past actions. The fall of communism is here understood as a period of uncertainty and its successive redefinitions by politicians are still structuring the actual Hungarian political and economic issues. More than a simple rupture, this period is characterized by a power struggle in the discourses for the justification of different interest groups' actions. Thus, this event is first and foremost an opportunity. In short, the study of tangible aspects of the transnational influence...
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Étude du comportement de l'alliage de titane Ti6242S à haute température sous atmosphères complexes : applications aéronautiques / Study of the high temperature behaviour of titanium alloy Ti6242S under complex atmospheres : aeronautical applicationsBerthaud, Maxime 12 October 2018 (has links)
L’utilisation des alliages de titane dans de nombreuses applications (transport, énergie, chimie,...) permet des gains de masse importants en tirant profit du rapport propriétés mécaniques/masse volumique qui est avantageux pour ce type de matériaux. L’utilisation de ces alliages dans des environnements à hautes températures (T>500°C) nécessite de se préoccuper de leur comportement et de comprendre les mécanismes de dégradation dans ces conditions sévères. Certains facteurs peuvent influencer le comportement des alliages de titane en oxydation, comme l’application de cycles de chauffage/refroidissement, la présence de vapeur d’eau ou la présence de sels, selon les conditions d’utilisation.Ce travail de thèse s’est attaché à comprendre les mécanismes d’oxydation d’un alliage de titane utilisé dans l’aéronautique : l’alliage Ti6242S. Il a été étudié à 560°C sous air, sous air humide et en présence de dépôts solides de sel(s) de type NaCl et/ou Na2SO4. Pour cela, des oxydations de longues durées avec et sans dépôts solides de sels ont été réalisées. Les résultats obtenus montrent que la présence de NaCl provoque une dégradation importante du comportement en oxydation des échantillons. La dissolution d’oxygène dans le métal observée sous air ne se produit plus en présence de dépôts de sels. En revanche, une oxydation interne de l’alliage a lieu et des fissures apparaissent dans la profondeur du substrat métallique. La dégradation du matériau est attribuée à la présence de dichlore et à la formation de chlorures métalliques volatiles. Un mécanisme réactionnel a été proposé afin d’expliquer l’effet néfaste des dépôts de NaCl. L’effet d’un dépôt de sels mixte NaCl/Na2SO4 sur l’oxydation de l’alliage Ti6242S est cependant moins marqué.L’évolution des propriétés mécaniques de l’alliage Ti6242S a également été étudiée après oxydation. Une simple oxydation de 100 h sous air provoque une diminution importante de la ductilité du matériau à cause de la zone de dissolution d’oxygène formée pendant l’oxydation. En présence d’un dépôt de NaCl et après 100h d’oxydation à 560°C, la perte de ductilité est encore plus importante et la rupture de l’éprouvette intervient dès la fin du domaine élastique. Dans ces conditions, la pièce perd une partie de sa section porteuse et la limite élastique et le module élastique du matériau restant sont fortement impactés. La présence d’un dépôt mixte NaCl/Na2SO4 pendant l’oxydation a un effet moins marqué sur les propriétés mécaniques du matériau, en accord avec la plus faible réactivité de l’alliage Ti6242S avec ce type de dépôt. Les mécanismes inhérents au changement de propriétés mécaniques sont expliqués dans le travail de thèse. / The use of titanium alloys in many applications (transport, energy, chemistry,...) allows significant weight savings in relation to the good mechanical properties/density ratio of these materials. Since titanium alloys are employed at high temperatures (T>500°C), their behavior in such conditions has to be studied in severe conditions in order to understand degradation mechanisms. Moreover, some specific conditions can be met during application, like thermal cycling, water vapour or presence of salts. These parameters are known to influence oxidation behavior of titanium alloys.In this thesis work, oxidation behavior of an aeronautics titanium alloy (Ti6242S) has been studied in air and moist air at 560°C. The effect of solid salt deposits (NaCl and/or Na2SO4) on the oxidation behavior of Ti6242S alloy has also been taken into account. Ti6242S samples were oxidized at 560°C for oxidation times up to 19 000 hours with or without solid salt deposits. NaCl deposit resulted in an important deterioration of Ti6242S alloy behavior at this temperature. Oxygen dissolution in the metal was no longer observed compared to ageing in air, but internal oxidation of the alloy could be evidenced, and cracks were observed deeply into the metallic substrate after oxidation. The corrosion resistance decrease in such conditions was attributed to the presence of chlorine and formation of volatile metallic chlorides due to the presence of NaCl. A degradation mechanism based on active oxidation of Ti6242S alloy exposed to NaCl salt was proposed. The second salt deposit tested consisted in a mixed NaCl/Na2SO4 salt deposit. The harmful effect of this salt deposit on the oxidation behavior of Ti6242S alloy was lower than that of a simple NaCl deposit.Mechanical properties of Ti6242S alloy exposed to solid salt deposits at 560°C were then studied. A simple oxidation in air for 100 hours without salt deposit resulted in an important loss of ductility of the tested samples due to the presence of oxygen solid solution into the metal. The same oxidation time caused an even more important loss of ductility for the samples covered by NaCl deposits. In this case, sample failure occurred at the end of the elastic deformation domain. Elastic modulus and yield strength were also strongly decreased. Mixed NaCl/Na2SO4 deposit exhibited a lower impact on the mechanical properties of the oxidized Ti6242S sample, in accordance with the lower reactivity of Ti6242S alloy with this type of salt deposit. Mechanisms explaining Ti6242S alloy mechanical behavior in such conditions were explained in this thesis work.
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Cycle actuel de l'eau sur Mars : étude des dépôts saisonniers de l'hémisphère nord par télédétection hyperspectrale (OMEGA/Mars Express) / Present Martian water cycle : investigating the seasonal deposits of the northern hemisphere using hyperspectral remote sensing (OMEGA/Mars Express)Appere, Thomas 10 July 2012 (has links)
Les dépôts saisonniers de glace de CO2 et de H2O jouent un rôle ma jeur dans le climat actuel de Mars. Leur cycle de condensation/sublimation contrôle en grande partie les variations de la pression atmosphérique et de l'humidité. Le but de cette thèse est d'apporter de nouvelles contraintes observationnelles aux interactions surface/atmosphère pendant la phase de retrait des dépôts saisonniers nord. A partir des données proche infrarouge de l'imageur hyperspectral OMEGA (Mars Express), l'extension des glaces saisonnières de CO2 et H2O a été cartographiée du solstice d'hiver au solstice d'été. Un anneau de glace d'eau entoure systématiquement les dépôts saisonniers riches en CO2 et constitue une source importante de vapeur d'eau lors de sa sublimation. Une couche de glace d'eau recouvre progressivement la glace de CO2 , résultat de deux processus : l'accumulation de la glace d'eau contenue dans la glace de CO2 et restant en surface lorsque le CO2 se sublime, et la condensation de vapeur d'eau issue de la sublimation de l'anneau de glace d'eau. Des remontées soudaines de la signature de la glace de CO2 sont observées dans les dépressions spirales et escarpements de la calotte permanente nord, et dans le champ de dunes circumpolaires, conséquence probable d'un renforcement ponctuel des vents catabatiques par le passage de systèmes dépressionnaires. Le résultat de ces processus dynamiques est une accumulation inhomogène de givre d'eau sur la calotte permanente nord au début de l'été qui participe à l'évolution actuelle de la calotte. La connaissance de la localisation des sources de vapeur d'eau et des interactions surface/atmosphère pendant l'hiver et le printemps nord permettra d'améliorer les modèles climatiques et notre compréhension du cycle actuel de l'eau sur Mars. / Seasonal CO2 and H2O ices play a ma jor role in the current climate of Mars. Their condensation/sublimation cycle largely control the variations of atmospheric pressure and humidity. The aim of this thesis is to provide new observational constraints to the surface/atmosphere interactions during the retreat of the northern seasonal deposits. Using near infrared hyperspectral images from the OMEGA instrument (Mars Express), the extent of the seasonal CO2 and H2 O ices was mapped from winter solstice to summer solstice. A water ice annulus systematically surrounds the CO2 -rich seasonal deposits. It is an important source of water vapor during its sublimation. A water ice layer progressively covers the CO2 ice. It results from two processes : accumulation of water ice grains previously embedded into CO2 ice and laying onto the surface while CO2 ice sublimes, and condensation of water vapor coming from the sublimating water ice annulus. Sudden increases of the CO2 ice signatures are observed in the spiral troughs and scarps of the North permanent cap and in the circumpolar dark dunes field. It probably results from an enhancement of the katabatic winds due to transient low pressure systems. These dynamical processes result in an inhomogeneous accumulation of water frost onto the North permanent cap at the beginning of summer which could play a role in the present evolution of the cap. Knowledge of the water vapor sources location and of the surface/atmosphere interactions during northern winter and spring will improve climate models and our understanding of the current water cycle on Mars.
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Influence des paramètres d'élaboration sur les propriétés mécaniques et microstructurales de microballons métalliques obtenus par électrolyse / Influence of plating parameters on mechanical and microstructural properties of electroplated micro-spheresBrun, Etienne 05 November 2012 (has links)
Le but de cette thèse est l’étude du système électrochimique or-cuivre en milieucyanure, la finalité étant la réalisation de microballons en or-cuivre de 800 μm de diamètre etd’épaisseur 20 à 40 μm. La composition, la microstructure ainsi que la rugosité doivent êtreparfaitement maîtrisées. La technique utilisée pour réaliser ce type d’objet est le dépôtélectrolytique en milieu cyanure.Dans un premier temps, l’influence des principaux paramètres d’élaboration(température de l’électrolyte, agitation, etc.) a été étudiée. Cette première étude a permis deréaliser des alliages d’or-cuivre de 5 μm d’épaisseur sur substrat plan de différentescompositions. En effet, il a été montré que la teneur en cuivre des dépôts augmente lorsque lepotentiel de réduction appliqué croît. Une augmentation du taux de cuivre modifie lesmécanismes de germination et de croissance des dépôts, ce qui a pour effet de diminuer lataille de grains et de modifier la microstructure. Ainsi, plus le dépôt est riche en cuivre, plus lataille de grains est faible et plus la structure est colonnaire, nodulaire voire dendritique.Des dépôts de 20 μm d’épaisseur ont ensuite été effectués sur substrat plan.Conformément à ce qui est décrit dans la littérature, ces dépôts se sont avérés très difficiles àréaliser en raison de l’apparition de nodules et de dendrites lorsque l’épaisseur augmente. Deplus, pour des épaisseurs supérieures à 10 μm, les dépôts sont alors constitués uniquementd’or, le cuivre n’étant plus réduit. Le changement de structure en cours de dépôt s’expliquepar l’inhibition de croissance engendrée par le cyanure libre. En effet, au cours de la réductionde l’aurocyanure et du cuprocyanure, du cyanure libre est libéré à la cathode. Ce cyanure libreinhibe la croissance latérale et promeut la croissance tridimensionnelle dite « instantanée »,provoquant l’apparition de nodules et de dendrites. Quant à l’appauvrissement en cuivre dudépôt, il s’explique également par la présence de cyanure libre à la cathode qui génère descomplexes cuprocyanure d’ordre 4. Les complexes d’ordre 4 possèdent une énergied’activation supérieure et un coefficient de diffusion plus élevé que les complexes d’ordre 3,d’où l’appauvrissement en cuivre du dépôt.Suite aux études électrochimiques, un modèle a été établi permettant d’expliquerl’influence du cyanure libre sur l’électrocristallisation des alliages d’or-cuivre. Ce modèle apermis de mettre en place des solutions visant à limiter l’inhibition électrochimique et ainsioptimiser les propriétés des alliages or-cuivre obtenus.L’une des solutions mises en place est l’application d’un champ ultrasonore pendant ledépôt. La cavitation générée par les ultrasons permet en effet d’évacuer le cyanure libre de lasurface de la cathode et d’optimiser le processus d’électrocristallisation. Ainsi, des dépôtsd’or-cuivre sur microballons ont été réalisés en présence d’ultrasons. Les analyses MEB etEDX de ces microballons montrent qu’il est possible d’obtenir des dépôts de 20 à 40 μmd’épaisseur de composition maitrisée. Les dépôts analysés ne présentent aucun gradient deconcentration dans l’épaisseur et il est ainsi possible de réaliser des alliages d’or-cuivrecontenant jusqu’à 45 %m de cuivre. Les dépôts réalisés présentent une structure lisse(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) et compacte, et cela quelle que soit la concentration en cuivre. Quant à lamicrodureté de ces dépôts sur microballons, elle est fonction de la taille de grains (relation deHall-Petch) et donc de la concentration en cuivre du dépôt. / The aim of this PhD Thesis is to study the gold-copper cyanide electrochemicalsystem and finally to realize gold-copper microspheres with a diameter of 800 μm and athickness between 20 and 40 μm. The composition, the microstructure and the roughness ofthese shells must be perfectly controlled. To synthesise such a material, electrodepositionfrom a gold-copper alkaline cyanide bath has been chosen.Initially, the influence of the principal electrochemical parameters (temperature of theplating bath, stirring, etc.) was studied. This study showed that it is possible to realize5 μm thick gold-copper alloys with various compositions. Actually, it was shown that thecopper content of deposits varies with the applied potential. When increasing the coppercontent of coatings, the nucleation and growth mechanisms change. As a result, the grain sizeand the microhardness of the coatings are modified. An increase in the copper content reducesthe grain size witch increases the microhardness until a critical grain size of 6 nm. Thisincrease of copper content also affects the microstructure: columnar, nodular even dendriticalstructures were observed.Then, 20 μm thick gold-copper coatings were realized using the same electrochemicalparameters. As expected, these coatings were very difficult to plate because of the instabilityof the electrocrystallization process resulting in the development of columnar and nodularstructures. Moreover, for thicknesses above 10 μm, all deposits are free from copper. Themicrostructure change of deposits can be explained by inhibition phenomena generated byfree cyanide. Actually, the reduction of gold-copper generates free cyanide at the cathodesurface which inhibits the electrocrystallization and promotes instantaneous nucleation. Thisproduction of free cyanide also modifies the electrolyte chemistry promoting the formation ofCu(CN)43- instead of Cu(CN)32-. Cu(CN)43- complexes have lower diffusion coefficients andhigher activation energy witch explains why copper content reduces when increasing thethickness of deposits.Then a model was established which explains the influence of free cyanide on thegold-copper electrocrystallization. This model permitted to develop solutions in order to limitthe inhibition phenomena and to optimize the electrocrystallization of gold-copper.One of the solutions developed is the application of an ultrasonic field. The cavitationgenerated by the ultrasonic field eliminates the free cyanide from the cathode surface andoptimize the electrocrystallization process. Gold-copper deposits on shells were then platedunder sonication. SEM and EDS results show that it is possible to make 20 to 40 μm thickcoatings with a controlled composition. All the coatings plated under sonication were smooth(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) and compact for various copper contents. The microhardness of thesecoatings varies with grain size (Hall-Petch relation) which depends of copper content.
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