Electronic properties of solids are vitally important for modern technology, one may think of microelectronics, magnetic data storage, communication technologies and others. Sometimes, it seems possible to postpone the step of fundamental understanding when starting the application of a new material. However, lasting success and discovery of principally new approaches is based on it ...

The present thesis is concerned with solid solutions of organic dyes. The organic molecules are incorporated in both optically inert or active and in rigid or flexible matrices, respectively. Exclusively thin films prepared by physical vapor deposition are studied. The optical response of the systems, in dependence on their structure and on the matrix nature, is investigated by means of absorption and luminescence spectroscopy. In the first part, perylene and 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine derivatives, and Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium) embedded in the optically inactive SiO2 and polyimide hosts are studied. For the system dye molecules/SiO2 matrix, two sample preparation approaches, co-deposition and layer-by-layer, are compared. It is demonstrated that the luminescence properties of the mixed layers are affected by dye distribution and thin film composition. The photoluminescence quantum efficiency is strongly influenced by dye aggregation and Föster transfer. Therefore, effective separation and isolation of dye molecules in the matrix results in increased PL efficiency. Furthermore, it is established that layer-by-layer growth mode assures more homogeneous dye distribution. The spectroscopic studies also show that, since dye and matrix condense successively in time, luminescence losses due to thermal degradation of molecules are reduced. Hence, the film structure can be optimized with regard to high absorption and luminescence quantum efficiency. The experimental findings suggest that the luminescent properties of the embedded dyes are influenced by the nature of the host environment as well. In the rigid SiO2 matrix, it is possible to observe isolated facial Alq3 molecules with distinctive blue luminescence. In contrast, in the "soft" organic polyimide matrix Alq3 exhibits ordinary green luminescence. Thus, the structural properties of the host, rigidity and density, are found to be crucial for preservation of the facial Alq3 molecules. It is further demonstrated that the immobilization of molecules in the rigid SiO2 matrix in combination with layer-by-layer growth results in improved photostability. In polyimide matrix, the behavior of incorporated molecules is governed by the morphological changes of the host. These changes are defined by the curing procedure, needed for imidization, and give rise to a certain film structure. In the second part, special attention is paid on the luminescence response of dispersed DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyril)-4H-pyran) and rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl-naphthacene) molecules in the optically active Alq3 matrix. The observed enhancement of luminescence intensity and alteration of emitted color are favorable for application of the doped Alq3 films as converter layers in combination with commercial blue light emitting diodes in luminescence conversion devices. It is demonstrated that by optimization of the conversion layer parameters white light generation can be achieved. The devices are characterized by high conversion efficiency and Lambertian distribution of the emitted light. However, they lack sufficient stability with regard to practical applications.

Thermoelektrische Phänomene können in Nanomaterialien im Vergleich zum Volumenmaterial stark modifiziert werden. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des absoluten Seebeck-Koeffizienten (S) und der Wärmeleitfähigkeit ist eine wesentliche Herausforderung für die Messtechnik in Hinblick auf Mikro- und Nanostrukturen aufgrund dessen, dass die Transporteigenschaften vom Volumenmaterial sich durch Oberflächen- und Einschränkungseffekte verändern können. Im Rahmen dieser Abschlussarbeit wird der Einfluss von Größeneffekten auf die thermoelektrischen Eigenschaften von dünnen Platinschichten untersucht und mit dem Volumenmaterial verglichen. Dafür wurde eine Messplattform als standardisierte Methode entwickelt, um S einer dünnen Schicht zu bestimmen. Strukturelle Eigenschaften wie Schichtdicke und Korngröße werden variiert. Grenz- und Oberflächenstreuung reduzieren S der dünnen Schichten im Vergleich zum Volumenmaterial. Außerdem wird eine Methode demonstriert um S von einzelnen metallischen Nanodrähten zu bestimmen. Für hochreine und einkristalline Silber-Nanodrähte wird der Einfluss von Nanostrukturierung auf die Temperaturabhängigkeit von S gezeigt. Ein Modell ermöglicht die eindeutige Zerlegung des temperaturabhängigen S von Platin und Silber in einen Thermodiffusions- und Phononen-Drag-Anteil. Des Weiteren werden die thermoelektrischen Transporteigenschaften von einzelnen auf Bismut-basierenden Kern/Hülle-Nanodrähten untersucht. Der Einfluss des Hüllenmaterials (Tellur oder Titandioxid) und der räumlichen Dimension des Nanodrahts auf die Transporteigenschaften wird diskutiert. Streuung an Oberflächen, Einkerbungen und Grenzflächen zwischen dem Kern und der Hülle reduzieren die elektrische und thermische Leitfähigkeit. Eine Druckverformung induziert durch die Hülle kann zu einer Bandöffnung bei Bismut führen, sodass S gesteigert werden kann. Das Kern/Hülle-System zeigt in eine Richtung, um die thermoelektrischen Eigenschaften von Bismut erfolgreich anzupassen. / Thermoelectric phenomena can be strongly modified in nanomaterials compared to the bulk. The determination of the electrical conductivity, the absolute Seebeck coefficient (S) and the thermal conductivity is a major challenge for metrology with respect to micro- and nanostructures because the transport properties of the bulk may change due to surface and confinement effects. Within the scope of this thesis, the influence of size effects on the thermoelectric properties of thin platinum films is investigated and compared to the bulk. For this reason, a measurement platform was developed as a standardized method to determine S of a thin film. Structural properties, like film thickness and grain size, are varied. Boundary and surface scattering reduce S of the thin films compared to the bulk. In addition, a method is demonstrated to determine S of individual metallic nanowires. For highly pure and single crystalline silver nanowires, the influence of nanopatterning on the temperature dependence of S is shown. A model allows the distinct decomposition of the temperature-dependent S of platinum and silver into a thermodiffusion and phonon drag contribution. Furthermore, the thermoelectric transport properties of individual bismuth-based core/shell nanowires are investigated. The influence of the shell material (tellurium or titanium dioxide) and spatial dimension of the nanowire on the transport properties are discussed. Scattering at surfaces, indentations and interfaces between the core and the shell reduces the electrical and the thermal conductivity. A compressive strain induced by the shell can lead to a band opening of bismuth increasing S. The core/shell system points towards a route to successfully tailor the thermoelectric properties of bismuth.

The central aim of this thesis is to give further insights into the structural properties of the calcite(104) surface and especially to unravel its surface reconstruction by clarifying the contradicting reports of the (2 × 1) and row-pairing reconstruction. Within this thesis, the pristine as well as the CO and H2O-covered calcite(104) surface is investigated for the first time with non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) operated at 5 K. CO terminated tips are used in the measurements to benefit from the improved contrast capabilities and detailed understanding of contrast formation with these tips.

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Theoretische Berechnungen sagen für tetragonal gedehntes Fe-Co eine hohe magnetokristalline Anisotropie voraus, wie sie für seltenerdfreie Dauermagnetwerkstoffe vorteilhaft wäre. In dieser experimentellen Arbeit werden epitaktische Fe-Co-Schichten strukturell und magnetisch charakterisiert. Zur Untersuchung der Dehnung in diesen Schichten eignen sich AuxCu100-x-Pufferschichten besonders, da über die Stöchiometrie (x) deren lateraler Gitterparameter eingestellt werden kann. Wird Fe-Co auf einer solchen Pufferschicht abgeschieden, erfolgt aufgrund dessen hoher elastischer Energie schon in den ersten Monolagen eine vollständige Relaxation der pufferinduzierten Dehnung. In ternären Fe-Co-X-Schichten, in denen kleine X-Atome (X = B, C oder N) Oktaederlücken besetzen, wird jedoch eine spontane tetragonale Dehnung c/a bis zu 1,05 beobachtet. Entlang der gedehnten c-Achse tritt eine uniaxiale magnetokristalline Anisotropie auf, die für B- oder C-Zulegierungen von 2 at% eine maximale Anisotropiekonstante von 0,4 MJ/m³ zeigt. Wird der X-Gehalt weiter erhöht, nehmen die Kristallinität der Schichten und die magnetische Anisotropie ab. Neben der magnetokristallinen Anisotropie des Schichtvolumens wird an den Fe-Co(-X)-Schichten eine hohe Grenzflächenanisotropie beobachtet. Der Beitrag der freien Oberfläche übersteigt den der Au-Cu-Grenzfläche dabei deutlich. / Theoretical calculations predict a high magnetocrystalline anisotropy for tetragonally strained Fe-Co, which would be beneficial for rare-earth free permanent magnet materials. In this experimental work, epitaxial Fe-Co films are investigated structurally and magnetically. AuxCu100-x buffer layers are very suitable to study the strain in these films since their in-plane lattice parameter can be tailored via the applied stoichiometry (x). However, when Fe-Co is deposited on such a buffer layer, the induced strain of the Fe-Co lattice relaxes completely within the first monolayers, due to its high elastic energy. In ternary Fe-Co-X films, where small atoms X like B, C or N occupy octahedral interstitial sites, a spontaneous strain c/a up to 1.05 is observed. A uniaxial magnetocrystalline anisotropy along the strained c axis appears. Their maximum anisotropy constant is 0.4 MJ/m³ for B or C contents of 2 at%. If the X content is further increased, the crystallinity and thus, the magnetic anisotropy of the films degrade. Together with the magnetocrystalline anisotropy of the films’ volumes, a high interface anisotropy is observed for the Fe-Co(-X) films. The contribution of the free surface clearly exceeds the contribution of the Au-Cu interface.

We present a mean field model for a mixture of AB diblock-copolymers and A-block selective nanoparticles confined between two identical non-selective walls. A horizontally symmetric lamellar structure of the nanocomposite is considered where nanoparticles are allowed to segregate between the polymer–wall interfaces. For a fixed value of wall separation, we study changes in the free energy as a function of the number of lamellar layers and the amount of nanoparticle uptake in the A-phase denoted by y = ϕx with 0 ≤ x ≤ 1 for a given value of ϕ, where ϕ is the overall nanoparticle volume fraction. The absorption isotherm for nanoparticle uptake in the A-phase as a function of ϕ shows saturation beyond a threshold value ϕs, and the optimal value of uptake y increases with increasing strength of monomer–nanoparticle attractive interaction. Increasing ϕ above ϕs produces a decrease in the optimal number of lamellar layers which is related to a jump-like transition of the chain extension. The effect of varying film thickness is also studied. By considering A-block selective walls we also investigated a wetting transition of the copolymer film and found the transition to be discontinuous. A corresponding phase diagram is constructed. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Züchtung von mikrokristallinem Silicium auf Glas bei niedrigen Temperaturen. Da Glas ein amorphes Material ist, können konventionelle Epitaxietechniken nicht angewendet werden. Im untersuchten Wachstumsprozess werden zunächst Silicium-Saatkristallite durch Anwendung des Vapor-Liquid-Solid Verfahrens abgeschieden. Als Lösungsmittel kommt Indium zum Einsatz. Die so erzeugten Kristallite werden anschließend mittels stationärer Lösungszüchtung vergrößert. Bei der Apparatur handelt es sich um einen Prototypen im Labormaßstab, welcher aus einer vertikalen Anordnung eines Sättigungssubstrates und des Lösungsmittels (Indium) besteht. Ein Temperaturgradient bewirkt gleichzeitig eine ausreichende Übersättigung der Nährlösung sowie konvektiven Stofftransport zum oben befindlichen Züchtungssubstrat. Die chemische Stabilität verschiedener Zwischenschichten wurde durch Berechnungen im ternären Stoffsystem Molybdän, Silicium und Indium betrachtet. Darauf basierend erfolgte die Präparation von MoSi2 auf Glas durch Temperung alternierender Molybdän-Silicium Schichtpakete. Die Stabilität dieser Schichten im Kontakt mit Silicium gesättigter Züchtungslösung konnte experimentell nachgewiesen werden. Die anschließende Untersuchung des Vapor-Liquid-Solid Prozesses auf MoSi2-Schichten zeigte eine signifikante Anhängigkeit von den Parametern der Schichtpräparation sowie der Substrattemperatur während der Lösungsmittelverdampfung. Saatkristallite wurden mittels stationärer Lösungszüchtung ausgewachsen und das gezüchtete Material bezüglich Kristallinität, Orientierung und Reinheit charakterisiert. Zusätzlich standen Untersuchungen zur Morphologie im Vordergrund. Die prinzipielle Anwendbarkeit des Prozesses zur Abscheidung von mikrokristallinem Silicium auf Glas konnte nachgewiesen werden. Allerdings verbleiben Limitierungen bezüglich des erreichbaren Bedeckungsgrades sowie der Größe unter stabilen Bedingungen gewachsener Silicium Kristallite. / This work deals with low-temperature solution growth of micro-crystalline silicon on glass. As glass is an amorphous material, conventional epitaxy is not applicable. Therefore, growth is conducted in a two-step process. The first step aims at the spatial arrangement of silicon seed crystals, which is realized by means of vapor-liquid-solid processing using indium as solvent. Seed crystals are afterwards enlarged by applying a specially developed steady-state solution growth apparatus. This laboratory prototype consists of a vertical stack of a silicon feeding source and the solvent (indium). A temperature gradient between feeding source and growth substrate at the top promotes both, supersaturation and material transport by solvent convection. To ensure thermodynamic stability of all materials involved during steady-state solution growth, the ternary phase equilibrium between molybdenum, indium and silicon at 600°C was considered. Based on the obtained results, the use of molybdenum disilicide as conductive coating material is proposed. MoSi2 thin films on glass are shown to resist solution contact. Subsequent investigation of feasibility of the vapor-liquid-solid mechanism revealed the success of indium microdroplet formation to be determined by both, the multilayer deposition parameters and the substrate temperature during indium deposition. Steady-state solution growth at 610°C was utilized to enlarge silicon seed crystals to diameters of up to 200 micrometer. The grown material has been subject of characterization regarding the crystallinity, orientation and purity. Additionally, morphological anomalies are considered. The feasibility of the process for growth of microcrystalline silicon on glass has been shown in principle. Nevertheless, limitations exist regarding the achievable crystalline solidity ratio and the size of crystallites grown under stable conditions.

Wir stellen ein oberflächenphysikalisches Modellsystem für die inneren Oberflächen von Alumino- und sonstigen Silikaten vor. Derartige zweidimensionale Modellsysteme bieten drei Vorteile. (1) Sie eröffnen neue Ansätze zur Untersuchung komplexer Materialien unter sehr wohldefinierten Bedingungen. (2) Eigenschaften, die sonst nicht direkt experimentell zugänglich waren können nun mit den Instrumenten der Oberflächenphysik gemessen werden. So können experimentelle Referenzwerte gefunden und direkt mit quantenchemischen Resultaten verglichen werden. (3) In Bezug auf Zeolithe stellen die zweidimensionalen Aluminosilikatfilme den Grenzfall eines Zeoliths mit unendlichem Porenvolumen dar und sind als wertvolles Modell zur Untersuchung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen etabliert. Die Berechnungen mit periodischer DFT ermöglichen Einsichten in die relativen Stabilitäten unterschiedlicher Substitutionsmuster, die feste Säurestärke oder mögliche Reaktivität, sowie die Schwingungseigenschaften. Insgesamt stimmen die DFT-Ergebnisse sehr gut mit den experimentellen Beobachtungen überein. Die Struktur eines Ti-Silikatfilms wurde bestimmt. Sie ist ähnlich der von bekannten Phyllosilikaten, während sie interessanterweise und vielleicht entgegen der Intuition keine gleichmäßige Verteilung von Ti aufweist. Im Falle der Al-Silikatfilme wird die Annahme einer homogenen Al-Verteilung bekräftigt, obwohl die quantenchemischen Ergebnisse nicht endgültig sind. Diese Filme weisen verbrückende Hydroxylgruppen mit, im Vergleich zu bekannten Zeolithen, hoher Azidität auf, was auf eine mögliche hohe Reaktivität hinweist. Gemeinsam mit den experimentellen Resultaten werden die Al-Silikatfilme als zweidimensionale Modellsysteme für die sonst komplexen, dreidimensionalen Netzwerke von Zeolithen und substituierten Silikaten etabliert. / We propose a surface science model system for the inner surfaces of both alumino- and other silicates. Such two-dimensional model systems offer three advantages. (1) They open up new avenues to study complex materials under very well-defined conditions. (2) Properties that could previously not be accessed directly in an experimental setup can now be measured using the tools of surface science. Thus, experimental reference numbers can be found and compared directly to computational results. (3) For zeolites, the two-dimensional aluminosilicate films present the limiting case of a zeolite with infinite pore size and are a established as valuable model in investigating the structure-reactivity relationships. Density functional theory (DFT) calculations are used to propose structural models for novel ultra-thin silica films. The periodic DFT calculations give insight into the relative stability of different substitution patterns, the solid acidity or possible reactivity and the vibrational properties. Generally, the DFT results agree very well with the experimental observations. The structure of a Ti-silicate film is found to be similar to known phyllosilicates, while interestingly and maybe counter-intuitively, it has no uniform distribution of Ti. For Al-silicate films, the assumption of homogeneous distribution of Al is substantiated even though the computational results are not conclusive. These films exhibit bridging hydroxyl groups that are highly acidic compared to known zeolites, relating to possible high reactivity. In concert with the experimental results, the Al-silicate films are established as two-dimensional model systems for the otherwise complex, threedimensional frameworks of zeolites and substituted silicates.

Eine Nutzung der optischen Anisotropie dünner Schichten ist vor allem für die Displaytechnologie, die optische Datenspeicherung und für optische Sicherheitselemente von hoher Bedeutung. Diese Doktorarbeit befasst sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchung von dreidimensionaler Anisotropie und dabei insbesondere mit der Untersuchung von lichtinduzierter dreidimensionaler Anisotropie in organischen dünnen Polymer-Schichten. Die gewonnenen Erkentnisse und entwickelten Methoden können wertvolle Beiträge für Optimierungsprozesse, wie bei der Kompensation der Blickwinkelabhängigkeit von Flüssigkristall-Displays, liefern.<br><br> Die neue Methode der Immersions-Transmissions-Ellipsometrie (ITE) zur Untersuchung von dünneren Schichten wurde im Rahmen dieser Dissertation entwickelt. Diese Methode gestattet es, in Kombination mit konventioneller Reflexions- und Transmissionsellipsometrie, die absoluten dreidimensionalen Brechungsindices einer biaxialen Schicht zu bestimmen. Erstmals gelang es damit, das dreidimensionale Brechungsindexellipsoid von transparenten, dünneren (150 nm) Filmen hochgenau (drei Stellen hinter dem Komma) zu bestimmen. Die ITE-Methode hat demzufolge das Potential, auch bei noch dünneren Schichten mit Gewinn eingesetzt werden zu können.<br><br> Die lichtinduzierte Generierung von dreidimensionaler Anisotropie wurde in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen, amorphen und flüssig-kristallinen Homo- und Copolymeren untersucht. Erstmals wurden quantitative Untersuchungen zur Änderung von lichtinduzierten, dreidimensionalen Anisotropien in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen Polymeren bei Tempern oberhalb der Glastemperatur durchgeführt.<br><br> Bei vielen der untersuchten Polymere war die dreidimensionale Ordnung nach dem Bestrahlen mit polarisiertem Licht und anschließendem Tempern oberhalb der Glastemperatur scheinbar von der Schichtdicke abhängig. Die Ursache liegt wohl in der, mit der neuentwickelten ITE-Methode detektierten, planaren Ausgangsorientierung der aufgeschleuderten dünneren Schichten.<br><br> Um Verkippungs-Gradienten in dickeren Polymerschichten in ihrem Verlauf zu bestimmen, wurde eine spezielle Methode unter Benutzung der Wellenleitermoden-Spektroskopie entwickelt.<br> Quantenchemisch bestimmte, maximal induzierbare Doppelbrechungen in flüssig-kristallinen Polymeren wurden mit den experimentell gefundenen Ordnungen verglichen. / The optical anisotropy of thin films is of great interest mainly in the display technology, the optical data storage and for optical security elements. The topic of this thesis was the theoretical and experimental investigation of three-dimensional anisotropy and especially the investigation of light-induced three-dimensional anisotropy in thin organic polymer films. The results and newly developed methods can contribute significantly to technical optimisation processes, e. g. for the compensation of the viewing angle dependence of liquid crystal displays.<br><br> The new method of immersion-transmission-ellipsometry (ITE) for the investigation of thinner layers was developed in the course of this PhD. The new method allows to determine the absolute three-dimensional refractive indices of a biaxial film. For the first time it has been possible to determine the three-dimensional indicatrix of transparent, 150 nm thin films with an accuracy of three digits after the decimal point. The ITE-method therefore has the potential to be used for the investigation of even thinner films.<br><br> The light-induced generation of three-dimensional anisotropy was investigated in thin films of azobenzene-containing and cinnamate containing, amorphous and liquid crystalline homo- and copolymers. For the first time, quantitative investigations of the changes of light-induced, three-dimensional anisotropies in thin films of azobenzene containing and cinnamate containing polymers, that were brought about by annealing above the glass transition temperatures, were carried out.<br><br> For many of the investigated polymers the three-dimensional order after irradiation with polarised light and subsequent annealing above the glass transition temperature seemed to be dependent on the film thickness. The reason could be the planar initial order of the spin-coated thinner films, which was detected with the new ITE-method.<br><br> For the characterisation of tilt gradients in thicker polymer films a special method using waveguide spectroscopy was developed. <br> Quantum chemically determined maximal values of inducible birefringence were compared with the experimentally determined values.