O objetivo deste estudo foi avaliar a acurácia, sensibilidade, especificidade e concordância inter e intra-observador dos exames radiográficos: radiografia periapical digital indireta (RP) por meio de placas de fósforo e tomografia computadorizada por feixe cônico (TCFC) na detecção de defeitos ósseos peri-implantares quimicamente simulados com Ácido Perclórico a 70%. 80 implantes foram instalados em blocos de costela bovina. Os implantes foram divididos em 2 grupos (grupo controle e grupo teste), em seguida o grupo teste foi dividido em 2 subgrupos (G1 e G2). O grupo G1 foi exposto a 4h de ácido causando defeitos de aproximadamente 3-4 mm de profundidade e largura <=1 mm, enquanto o grupo G2 foi exposto a 12h . Posteriormente, as amostras foram submetidas a um sistema de Radiografia digital indireta por meio de placa de fósforo (CS 7600) e a dois diferentes tomógrafos, utilizando variados protocolos (iCAT Next Generation e 3D Accuitomo 170). Os observadores avaliaram as imagens em um programa de visualização independente (OsiriX MD) utilizando a ferramenta a 3D-RMP que permite explorar cortes axiais, coronais, sagitais, parassagitais e circunferenciais simultaneamente. Nas amostras avaliadas por radiografia periapical, os valores da ASC encontrados nas amostras com defeitos ósseo menores variaram entre 0,442 a 0,534; no iCAT Next Generantion, variaram entre 0,645 a 0.828 em dois protocolos diferente. No 3D Accuitomo 170, variaram entre 0.563 a 0.904, em protocolos diferentes. No grupo com defeito ósseos maiores os resultados foram superiores. Na radiografia periapical, os valores encontrados variaram entre 0,652 a 0,771; no iCAT Next Generation, variaram entre 0,708 a 0,946 em dois protocolos diferentes e no 3D Accuitomo 170, entre 0.628 a 0.962 em 4 protocolos diferentes. A radiografia periapical foi a modalidade testada que obteve pior desempenho, especialmente no grupo de lesões menores. O protocolo de 90 kVp, FOV 4x4 cm e 1009 projeções de raios-X do 3D Accuitomo 170 foi o que obteve os valores de diagnóstico mais altos. A TCFC obteve resultados mais satisfatórios que a RP para a detecção de defeitos ósseos peri-implantares. Porém o uso da TCFC deve ser cauteloso e criterioso na hora da escolha do protocolo de aquisição adequado para cada situação. / The aim of this study was to test the accuracy, sensitivity, specificity, inter and intra-observer and area AZ values of two radiographic examinations: digital periapical radiographs and cone beam computed tomography (CBCT) in the detection of two sizes of peri-implant bone defects chemically simulated with Perchloric Acid 70%. PR and CBCT were performed in 80 dental implants installed in blocks of bovine rib. An indirect digital radiography system using smart phosphor plates (CS 7600) and two different CBCT scanners, using different protocols (iCAT Next Generation 3D Accuitomo 170) were evaluated. Observers evaluated the images in a separate DICOM viewer (OsiriX MD) using the 3D-RMP tool. This tool allows the visualization of axial, coronal, sagittal, cross-section and circumferential images. In samples evaluated by periapical radiography, the AZ values found in the samples with smaller bone defects ranged from 0.442 to 0.534; in iCAT Next Generantion, ranged from 0.645 to 0.828 in two different protocols. In 3D Accuitomo 170, ranged 0.563-0.904 in four different protocols. In the group with larger bone defect results were superior. In periapical, the values found ranged from 0.652 to 0.771; iCAT the Next Generation ranged from 0.708 to 0.946 in two different protocols and 3D Accuitomo 170, 0.628-0.962 in 4 different protocols. Periapical radiographs were tested method that had a worse performance, especially in the smaller lesions group. The protocol FOV 4x4 cm and 1009 frames of 3D Accuitomo 170 had the highest diagnostic values. The CBCT proved to be a useful imaging modality for detecting the peri-implant bone defects, with better results than PR. But the use of CBCT should be cautious and careful when choosing the acquisition protocol appropriate for each situation.

Devido à inconfiabilidade do modelo EM-X?, no cálculo da energia total, consideramos uma correção na densidade de carga \"muffin-tin\". Com esta correção podemos ajustar a energia total, a partir de parâmetros definidos na teoria. O objetivo deste trabalho é o estudo da curva da energia total associada ao estado excitado do sistema GaAs: AsGa, quando o átomo substitucional de As se desloca na direção . Partindo de cálculos de primeiros princípios (LARGE UNIT CELL APPROACH), reproduzimos a curva da energia total do estado fundamental. A partir dos parâmetros encontrados na correção não \"muffin-tin\" da densidade de carga, calculamos a curva do estado excitado utilizando o conceito de estado de transição de Slater. Nossos resultados mostraram que o efeito Jahn-TeIler não ocorre para defeitos tipo antisítio. Vimos também que a curva do comportamento dos autovalores com o deslocamento do átomo substitucional, está de acordo com cálculos recentes encontrados na literatura. / Since total energy calculations within the Multiple Scattering-X? model are not reliable, a non \"muffin-tin\" correction to the charge density has been considered. With this correction the total energy can be adjusted through parameters defined in the theory. The aim of this work is to study the total energy curve of the excited state of the GaAs: AsGa system when the arsenic substitutional atom is displaced in the direction. As a first step, the ground-state total energy curve obtained from first-principles calculations (LARGE UNIT CELL APPROACH) was reproduced. From the parameters found for the non \"muffin-tin\" charge density corrections, we have calculated the excited-state total energy curve by using the Slater transition-state concept. Our results show that the Jahn-Teller effect is not expected to occur for antisite-like defects. Moreover, the obtained behavior of the eigenvalues with displacement of the substitutional atom is in fairly good agreement with recent theoretical calculations found in the literature.

Este trabalho apresenta um procedimento de avaliação para a determinação da Integral J e do CTOD para dutos com trincas circunferenciais em sua superfície externa e interna submetidos à flexão pura para uma ampla faixa de geometrias de trinca e propriedades (encruamento) de material baseados em soluções das componentes plásticas de J e CTOD. Uma descrição da metodologia sobre a qual J e CTOD são determinados estabelece o contexto necessário para a determinação das funções adimensionais h1 e h2 aplicáveis a uma grande faixa de geometrias de trinca e propriedades de material características de aços estruturais para a construção de dutos e vasos de pressão. As extensivas análises numéricas não-lineares 3-D fornecem um conjunto completo de soluções para J e CTOD, os quais entram diretamente em procedimentos avançados para a avaliação de defeitos em dutos e cilindros submetidos à flexão. Este estudo também examina uma comparação exploratória entre os resultados do procedimento proposto e os resultados de análises numéricas por elementos finitos de dutos com trincas superficiais submetidos ao processo de enrolamento. / This work provides an estimation procedure to determine the J-integral and CTOD for pipes with circumferential surface cracks subjected to bending load for a wide range of crack geometries and material (hardening) based upon fully-plastic solutions. A summary of the methodology upon which J and CTOD are derived sets the necessary framework to determine nondimensional functions h1 and h2 applicable to a wide range of crack geometries and material properties characteristic of structural, pressure vessel and pipeline steels. The extensive nonlinear, 3-D numerical analyses provide a definite full set of solutions for J and CTOD which enters directly into fitness-for service (FFS) analyses and defect assessment procedures of cracked pipes and cylinders subjected to bending load. The study also examines an exploratory comparison between the resulting fully-plastic solutions and finite element analyses of circumferentially cracked pipes subjected to reeling.

As estradas rurais não-pavimentadas constituem significativa parcela da rede rodoviária do Brasil, e a responsabilidade pela manutenção de grande parte delas está nas mãos das administrações municipais. Por outro lado, a tecnologia dos Sistemas de Informações Geográficas (SlGs) apresenta-se como ferramenta promissora em atividades que envolvem manuseio e análise de informações, sendo uma ferramenta destinada especialmente para atividades que envolvem planejamento e gerência, podendo servir como poderoso auxílio na tomada de decisões. Assim, procurou-se analisar o potencial de utilização de um SIG como meio de se armazenar e manipular informações referentes às vias não-pavimentadas, conduzindo diferentes análises com as bases de dados, com vistas a um futuro auxílio a um sistema de gerência de manutenção. Fazendo-se uso das ferramentas do SIG, para cada segmento de estrada inspecionada no campo, foi possível atribuir, graficamente, características distintas em função de suas classificações. Também, trechos considerados críticos foram facilmente identificados através do procedimento de consulta condicionada. Um modelo digital do terreno foi usado para avaliar o relevo da área de estudo, e sua possível influência na classificação da via. Os tipos de solos também foram utilizados para análise. Quanto à inspeção de campo, foi adotado um método para o cálculo da condição da via. Apesar das dificuldades com a aquisição de dados básicos e com a não completa adequação do método de avaliação das vias às condições locais, pôde-se constatar que a utilização da tecnologia dos SIGs é muito útil, podendo vir a ser uma grande ferramenta de auxílio à gerência de manutenção de estradas rurais não-pavimentadas. / Unpaved roads constitute a large portion of the total road network in Brazil and the responsibility of maintaining a significant share of them is in the hands of local governments. On the other hand, Geographic Information Systems (GISs) technology presents itself as a promising tool in activities involving information handling and analysis, being particularly suited to planning and management related activities, where it serves as a powerful aid in decision making. This study analyzes the potential use of a GIS as a means to store and manipulate information on unpaved roads. Several analyses are made using data stored in the database with the objective of providing future support for a maintenance management system. Different characteristics were attributed graphically for each segment of road inspected in the field based on GIS tool classifications. Furthermore, stretches of road considered critical were easily identified by means of the conditional querying procedure. A digital terrain model was used to evaluate the relief of the area under study and its possible influence on the road\'s classification. The soil types were also used in the analysis. With regard to the field inspection, a method was adopted to calculate the road\'s conditions. Despite the difficulties involved in acquiring the basic data and the fact that the road evaluation method was not entirely suitable for the local conditions, it was possible to acertain that the GIS technology is very useful and that it can become a great tool to aid in the maintenance management of rural unpaved roads.

Este trabalho trata do estudo para adaptação de um método de classificação de estradas não pavimentadas às condições encontradas em campo no município de São Carlos-SP. O trabalho foi desenvolvido a partir de avaliações subjetivas e objetivas levadas a efeito por um painel de avaliadores que executou levantamento de campo planejado, com base nas informações contidas nos relatórios técnicos sobre o desenvolvimento de dois métodos de classificação das condições de estradas - método do Pavement Condition Index e método do Unsurfaced Road Condition Index. O painel de avaliadores atribuiu notas a 140 unidades amostrais de 30 metros de comprimento, a cada defeito presente na unidade amostral e aos 14 trechos estudados. Paralelamente, cada unidade amostral e cada trecho receberam uma classificação de acordo com o método do Unsufaced Road Condition Index. Concluiu-se que, para o presente estudo, não há correlação entre os resultados da avaliação subjetiva executada apenas com o emprego de uma escala de notas e da objetiva, calculada segundo o método do Unsurfaced Road Condition Index. Conclui-se também que a avaliação subjetiva global do trecho tem uma boa correlação com a avaliação subjetiva do conjunto das unidades amostrais que compõem o referido trecho, indicando ser coerente a avaliação do painel de avaliadores. / This work deals with a study for adapting an unpaved road rating method to the field condition prevailing in São Carlos County. The research was carried out through subjective and objective evaluations performed by a panel of raters during field inspections. The experiment was planned accordingly to the technical reports information about the development of two roads condition rating methods - the Pavement Condition lndex and the Unsurfaced Road Condition lndex. The panel rated 140 sample unities of 30 m long attributing a value for the unity, for each defect they have and for 14 road sections studied. The ranks were also calculated accordingly to Unsurfaced Road Condition lndex method. It was concluded that, for the present research, there is no correlation between the subjective evaluation executed with a simple scale and the objective rating calculated following the Unsurfaced Road Condition lndex method. It was also concluded that the global subjective rank of the road section has a good correlation with the subjective rank of the set of sample unities that composes this section, indicating the coherence of the rating panel evaluation.

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Sendo assim, este trabalho objetiva comparar os parâmetros de avaliação da discriminação de cor estimados pelos testes CAD e CCT em sujeitos tricromatas e com discromatopsia congênita. Foram avaliados 59 sujeitos tricromatas e 38 sujeitos discromatópsicos (16 protans, 22 deutans) com idade média de 26,32 ± 8,9 anos. Foram testados 66 sujeitos nos testes CAD e CCT, 29 sujeitos no teste CAD e 2 sujeitos no teste CCT. O fenótipo da visão de cores de todos os sujeitos foi determinado através de uma bateria de testes psicofísicos e a estimativa dos limiares de discriminação de cor foi avaliada pelos testes CAD e CCT. Os dados de limiares de discriminação de cor foram ajustados a funções de elipse. Os critérios analisados para cada sujeito foram: a área da elipse, o ângulo de rotação e tamanho dos vetores protan, deutan e tritan. Para cada um dos parâmetros foi realizada: estatística descritiva, análise da dispersão dos parâmetros entre os testes CAD e CCT e dos parâmetros em conjunto, razão entre os parâmetros, correlação dos parâmetros a três modelos matemáticos e análise de concordância. Os parâmetros de área e tamanho dos vetores deutan e tritan do subgrupo tricromata; área e tamanho do vetor tritan do subgrupo protan; e tamanho dos vetores protan e tritan do subgrupo deutan apresentaram equivalência entre os resultados de ambos os testes. Os parâmetros de área, ângulo de rotação e tamanho dos vetores protan e tritan apresentaram concordância de medidas entre os testes CAD e CCT. Fatores como as localizações distintas das coordenadas centrais dos testes CAD e CCT e a disposição espacial dos vetores no espaço de cor da CIE 1976 no teste CCT podem ter influenciado na determinação de limiares de discriminação cromática de ambos os testes. Apesar de utilizarem paradigmas distintos na configuração da estimulação, os testes CAD e CCT são equiparáveis. / The Colour Assessment and Diagnosis (CAD) and Cambridge Colour Test (CCT) tests are widely used in basic and clinic researches, because of high sensibility and specificity of your results. These tests use distinct paradigms of stimulation to estimate the color discrimination thresholds. It is not well known about the relationship of results of each paradigm in the evaluation of color discrimination in these tests. So, the present study aimed to compare the parameters of evaluation of color discrimination estimated from CAD and CCT tests. Fifty-nine trichromat subjects and thirty eight subjects with congenital dyschromatopsia (16 protans, 22 deutans) with mean age of 26,32 ±8,9 years-old were evaluated. 66 subjects were tested in CAD and CCT tests, 29 subjects in the CAD test and 2 subjects in the CCT test. The color vision phenotype of all subjects was determined through a battery of psychophysical tests and the estimative of color discrimination thresholds was evaluated by CAD and CCT tests. The data of color discrimination thresholds was fitted ellipses. The criteria analyzed to each subject were: area of the ellipses, angle of rotation of the ellipses and size of protan, deutan and tritan vectors. For each one of parameters was realized: descriptive statistic, analysis of dispersion of parameters between CAD e CCT tests and the combination of these parameters in each test, ratio between the parameters, correlation of parameters to three mathematical models and analysis of agreement. The parameters of area and size of deutan and tritan vectors of trichromat subgroup, area and size of tritan vector of protan subgroup, and size of protan and tritan vectors of deutan subgroup exhibited equivalence between the results of both tests. The parameters of area, angle of rotation and size of protan and tritan vectors showed agreement of measures between your results. Factors as the distincts localizations of neutral points of CAD and CCT tests and the spatial arrangement of the vectors in the CIE 1976 color space in the CCT test may have influenced the determination of chromatic discrimination thresholds of both tests. Despite using distinct paradigms in configuration of stimulation, the tests CAD and CCT are comparable.

As aplicações desenvolvidas com a linguagem JavaScript, vêm aumentando a cada dia, não somente aquelas na web (client-side), como também as aplicações executadas no servidor (server-side) e em dispositivos móveis (mobile). Neste contexto, a existência de ferramentas para identicação de defeitos e code smells é fundamental, para auxiliar desenvolvedores durante a evoluçãp destas aplicações. A maioria dessas ferramentas utiliza uma lista de defeitos predenidos que são descobertos a partir da observação das melhores práticas de programação e a intuição do desenvolvedor. Para melhorar essas ferramentas, a descoberta automática de defeitos e code smells é importante, pois permite identicar quais ocorrem realmente na prática e de forma frequente. Uma ferramenta que implementa uma estratégia semiautomática para descobrir padrões de defeitos através de agrupamentos das mudanças realizadas no decorrer do desenvolvimento do projeto é a ferramenta BugAID. O objetivo deste trabalho é contribuir nessa ferramenta estendendo-a com melhorias na abordagem da extração de características, as quais são usadas pelos algoritmos de clusterização. O módulo estendido encarregado da extração de características é chamado de BugAIDExtract+ +. Além disso, neste trabalho é realizada uma avaliação de vários algoritmos de clusterização na descoberta dos padrõs de defeitos em software JavaScript / Applications developed with JavaScript language are increasing every day, not only for client-side, but also for server-side and for mobile devices. In this context, the existence of tools to identify faults is fundamental in order to assist developers during the evolution of their applications. Most of these tools use a list of predened faults that are discovered from the observation of the programming best practices and developer intuition. To improve these tools, the automatic discovery of faults and code smells is important because it allows to identify which ones actually occur in practice and frequently. A tool that implements a semiautomatic strategy for discovering bug patterns by grouping the changes made during the project development is the BugAID. The objective of this work is to contribute to the BugAID tool, extending this tool with improvements in the extraction of characteristics to be used by the clustering algorithm. The extended module that extracts the characteristics is called BE+. Additionally, an evaluation of the clustering algorithms used for discovering fault patterns in JavaScript software is performed

Introdução A abordagem do estudo dos recursos imaginológicos aplicados à análise óssea diz respeito ao estudo topográfico do periodonto e suas alterações. Consiste em avaliar a contribuição dos referidos recursos em razão das limitações dos exames convencionais. Objetivo Analisar por meio de dois sistemas de imagens digitais: a radiografia digital direta e a tomografia computadorizada por feixe cônico, comparando a eficácia de cada aparelho na análise das corticais do tecido periodontal e suas alterações. Métodos Cinco espécimes de mandíbulas foram incluídos em nosso estudo, com 6 tipos de defeitos ósseos distribuídos no septo interdentário e na porção radicular do dente. Radiografias periapicais foram realizadas, com o sensor sensor Dixi®2 (Planmeca Oy, Helsinki, Finlândia), e exames tomográficos, com o aparelho Newtom 3G (QR Srl, Verona, Itália). A pesquisa qualitativa, de caráter subjetivo, contemplou a análise das corticais ósseas avaliadas por três observadores em um total de 40 sítios para cada modalidade de exame. Teste estatístico de McNemar foi empregado para análise inter e intraobservadores. Resultados Resultados não concordantes foram relacionados à sobreposição de estruturas anatômicas em sua maior parte pela radiografia digital direta. Os resultados de acerto da tomografia computadorizada por feixe cônico: para análise da cortical vestibular do septo interdentário foi de 84%; para a cortical lingual de 92%; para a cortical proximal de 80%; e para cortical radicular de 80%, contra 60%, 64%, 80% e 46% respectivamente da radiografia digital. Não foram encontradas diferenças entre a 1ª e a 2ª análises na avaliação intra-observadores, contudo houve variação inter-observadores. Conclusões A tomografia computadorizada por feixe cônico mostrou-se como potencial recurso de imagem para análise das corticais ósseas do tecido periodontal. Entretanto, os resultados também apontaram que ambos os métodos são observador-dependentes, havendo necessidade de profissionais habilitados para utilização desses recursos recentes de imagem. Também avaliamos que estudos adicionais deveriam ser aplicados para maior entendimento do assunto estudado. / Introduction The study of the imaging resources applied to bone analysis regards to the topographic study of the periodontium and its changes. It is an assessment of the contribution of the related resources as compared to the limitations of conventional exams. Objective To analyze two digital imaging systems: the direct digital radiography and the cone beam computed tomography, comparing the efficacy of each device to analyze the cortical plates of the periodontal tissue and its changes. Methods Five mandible specimens were included in our study, with 6 types of bone defects distributed on the interdental septum and on the radicular portion of the tooth. Periapical radiographs with the Dixi®2 sensor (Planmeca Oy, Helsinki, Finland) and tomographic scans with Newtom 3G device (QR Srl, Verona, Italy) were obtained. The qualitative research, with a subjective feature, included the analysis of the bone cortical plates for a total of 40 sites with each examination method carried out by three observers. The McNemar statistic test was used for inter and intraobserver analyses. Results Results which did not agree were related to the overlay of anatomic structures mainly due to the direct digital radiography. The correct results for cone beam computed tomography were: 84% for the analysis of vestibular cortical plate of the interdental septum; 92% for lingual cortical plate; 80% for proximal cortical plate; and 80% for radicular cortical plate, against 60%, 64%, 80% e 46%, respectively, with digital radiography. No differences were found between the 1st and 2nd intraobserver analyses, but there was interobserver variation. Conclusion The cone beam computed tomography was shown to be a potential imaging resource for the analysis of the bone cortical plates of the periodontal tissue. However, the results also showed that both methods are observer-dependent, and there is a need for skilled professionals to use this recent imaging technology. In addition, we considered the additional studies that should be applied to improve the understanding of this subject.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+&#8594;TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1&#8594;4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+&#8594;RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1&#8594;4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)&#8594;Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Diversos pesquisadores vêm sugerindo o uso de glicerol e outros alcoóis como matéria-prima para produção de bens de maior valor agregado e para geração de energia elétrica, através de células a combustível. Contudo, o sucesso dessas tecnologias de conversão depende do desenvolvimento de catalisadores mais eficientes. Nesse aspecto, abordagens teóricas se apresentam como ferramentas auxiliares, capazes de fornecer informações difíceis de serem acessadas experimentalmente e que são fundamentais para o projeto de materiais mais eficientes. Nesta tese, foram investigados, via teoria do funcional da densidade (DFT), o papel de defeitos de superfície e efeitos de tensão na adsorção de alcoóis como metanol, etanol e glicerol, sobre superfícies Pt(111) contendo defeitos e ligas de Pt3Ni(111). Para melhorar a descrição dos sistemas de adsorção, foi adicionada a correção de dispersão DFT-D3 à abordagem da DFT. Através da dinâmica molecular empregando o potencial ReaxFF, foram estudados os efeitos de temperatura sobre glicerol, em diversos níveis de recobrimento de superfície, interagindo com os substratos Pt3Ni(111). Os resultados mostram que o glicerol se liga através do oxigênio dos grupos hidróxi aos sítios top de metais de transição (TM), orientando sua cadeia carbônica quase que totalmente paralela à superfície. Os cálculos de energia de adsorção indicam que o glicerol interage mais fortemente com sítios de baixa coordenação, presentes em superfícies com defeitos, o que pode ser compreendido por meio do modelo da banda d. Além disso, a presença de múltiplos sítios de baixa coordenação favorece configurações onde o glicerol se liga à superfície por dois grupos hidróxi, um central e um terminal. Entretanto, existe uma clara preferência de alcoóis se ligarem a sítios de adsorção catiônicos, indicando que a influência de interações Coulombianas é um fator preponderante no processo de adsorção de alcoóis sobre TM. Análises de densidade eletrônica dos sistemas adsorvidos sugerem que a adsorção promove perturbações na densidade eletrônica dos alcoóis, como o deslocamento de densidade eletrônica das ligações C-O e O-H para a região de interação entre a molécula e o substrato, que estão associadas ao estiramento/enfraquecimento das ligações C-O e O-H observados através de análises estruturais. Os resultados DFT também demonstraram que a adição da correção de dispersão DFT-D3 melhorou a descrição das energias de adsorção e se mostrou essencial para reproduzir a tendência do crescimento da energia de adsorção com o tamanho molecular dos alcoóis, enquanto sua natureza atrativa promoveu a diminuição das distâncias atômicas entre alcoóis e substratos. O estudo de dinâmica molecular mostrou que a configuração de adsorção DFT se mantém apenas em temperaturas próximas de 0 K e que outras configurações são favorecidas a temperaturas mais altas. A presença de outras moléculas de glicerol promove, mediante o aquecimento do sistema, a formação de aglomerados de moléculas ligadas através de interações de hidrogênio, o que estabiliza as moléculas e, provavelmente, retarda seu processo de dessorção. Nos sistemas com maior densidade de moléculas, observou-se, ao final da simulação, a formação de fragmentos CH3OH-CHOH-CH2O- e átomos de H adsorvidos na superfície, indicando a quebra de ligações O-H do grupo hidróxi terminal. / Several researchers have been suggesting the use of glycerol and other alcohols as a feedstock to produce higher value-added goods and electricity through fuel cells. However, the success of these conversion technologies depends on the development of efficient catalysts. In this context, theoretical approaches are useful tools that are able to yield important insights that could not be easily obtained from experiments and are fundamental for the future design of more efficient materials. Hence, in this thesis, we investigated via density functional theory (DFT) the role of surface defects and strain effects on the adsorption of methanol, ethanol and glycerol on defected Pt(111) and Pt3Ni-based surfaces. To improve the description of the adsorbed systems, we added the van der Waals (vdW) correction DFT-D3 to the DFT approach. We also studied through molecular dynamics, employing the ReaxFF potential, the effects of temperature on the glycerol, considering different levels of surface coverage, interacting with the Pt3Ni(111) substrates. Our results show that the glycerol binds through the oxygen from a terminal hidroxi group to top sites of transition-metals (TM) with the carbon chain almost parallel to the surface. The calculations of adsorption energy indicate that glycerol interacts strongly with low-coordinated sites, such as those of surface defects, which can be rationalized through the d-band model. Furthermore, the presence of multiple low-coordinated sites was related with configurations where the glycerol binds to the substrates by two hidroxi groups, the central and a terminal one. However, there is a clear preference of the alcohols to bind on cationic adsorption sites, which indicates that the Coulomb interactions play a major role on the adsorption process of alcohols on TM. Electron density analyzes suggest that the adsorption promotes perturbations in the electronic density of the alcohols, such as a partial displacement of electron density from the C-O and O-H bonds to the region between the molecule and the substrate, which are related with the stretching/weakening of the C-O e O-H, as found in the structural analyzes. The DFT results also show that the addition of the DFT-D3 dispersion correction enhanced the adsorption energies and was essential to reproduce correctly the dependence of the binding energy with the molecule size, while its attractive nature promoted the decrease of the atomic distances between alcohols and substrates. The molecular dynamics showed that the glycerol DFT lowest energy adsorption configuration is maintained for temperatures close to 0 K whereas different configurations are favored in higher temperatures. In the presence of multiple glycerol molecules, the heating of the system promotes the formation of molecular clusters bound through hydrogen interactions, which stabilize the molecules and, probably, delay the desorption process. In the systems with higher molecular density, we found that CH3OH-CHOH-CH2O- fragments and H atoms are formed in the end of the simulation, which indicates that the breaking of O-H bonds from the terminal hidroxi groups is promoted.