Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie / We developed a model and a refinement program for charge and spin densities. During the first tests several difficulties have arisen and have been investigated and solved by implementation of constraints. After the establishment of stable joint refinement program, we tested it on the MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, with pba = 1,3-propylenbis(oxamato) complex reusing data from an experiment of polarized neutron diffraction and making a new experience of X-ray diffraction at 10K. This study tested three weighting schemes and constraints. These tests showed that the joint refinement give access to the same results as the separated refinements but also allow us to go further by refining the spin density with more pertinent parameters. Following these initial tests, we were interested in a copper azido complex (Cu2L2(N3)2 with L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-methyl-5-aza-3-hepten-2-onato). The joint refinement give us access for the first time to the experimental spin-resolved valence density and also to refine the parameters of contraction / expansion for spin up or spin down separately. In the last chapter we studied a cobalt complex which shows interesting magnetic properties. However, the magnetic properties of the compound come from a high magnetic anisotropy which complicates a study by joint refinement. That is why we studied only the charge density of this compound. This study still allowed to show experimentally a torsion angle of 39° between the principal axes of the cobalt atoms, which was predicted by a previous theoretical study

Une étude théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a été réalisée sur un ensemble de complexes organométalliques mono, di et trinucléaires à base de fer, de ruthénium ou de platine. Les résultats obtenus sur les complexes mononucléaires à base de fer révèlent que la longueur du chaînon π de carbone n'a qu'une influence mineure sur les propriétés électroniques mais affectent les propriétés spectroscopiques. Une étude entreprise sur des systèmes contenant un ligand aromatique polycyclique a montré que la présence de molécules de solvant coordonnant abaisse les barrières énergétiques et par conséquence, facilite le réarrangement haptotropique du greffon organoruthénium sur le ligand organique. L'étude théorique réalisée sur des nouveaux systèmes de type [2]rotaxane a révélé que la longueur du chaînon π du fil moléculaire enfilé au travers d'un macrocycle influence les énergies d'interaction non covalente dans ces systèmes. Il a été montré que ces interactions non covalentes sont principalement dues à des liaisons hydrogène formées entre le macrocycle et le fil moléculaire. / A theoretical study based on density functional theory (DFT) was performed on several series of organometallic mono, bi and trinuclear iron, ruthenium and platinum based complexes. The results on mononuclear iron based complexes indicate that the length of the π carbon bridge in these systems has only a minor influence on the electronic properties but affect somewhat the spectroscopic properties. A study was conducted on systems containing polycyclic aromatic ligand showing that the presence of a coordinating solvent molecule in the viscinity of the metal atom bound on top of the polycycle strongly lowers the energy barriers and consequently facilitates the haptotropic rearrangement of the grafted organoruthenium entity. The theoretical study of new systems of [2]rotaxane type has revealed that the length of the π bridge of the molecular wire threaded in a macrocycle influences the weak noncovalent interaction energies in these systems. It has been shown that these noncovalent interactions are mainly due to hydrogen bonds formed between the macrocycle and the threaded molecular wire.

Nous présentons la dépendance en température de la réponse infrarouge-visible des plans ab de Pr2-xCexCuO4. Dans l'état normal, en variant le dopage de couches minces de x=0.11 (non-supraconductrice) à x=0.17 (supraconductrice surdopée), on observe l'ouverture d'un gap partiel jusqu'au dopage optimal x=0.15. Un modèle d'onde de densité de spin reproduit qualitativement des données. En extrapolant l'amplitude de ce gap, celui-ci s'annule pour x=0.17 indiquant la présence d'un point critique quantique ainsi que la coexistence de magnétisme et de supraconductivité. En dessous de Tc, pour x=0.15 et x=0.17, la modification des spectres optiques à des énergies inférieures à 2Delta=4.7kBTc est interprétée comme la signature de l'ouverture du gap supraconducteur. La réponse optique de La2/3Ca1/3MnO3 mesurée est analysée par un modèle de milieu effectif. L'absorption supplémentaire proche de la transition isolant/métal est interprétée comme la signature d'une percolation dans le système.

Mes travaux ont été consacrés à l'étude expérimentale d'un composé moléculaire de basse dimensionnalité, le (TMTSF)2ClO4. C'est un supraconducteur aux températures inférieures à 1,2 K, mais un champ magnétique induit à basse température une cascade de phases Ondes de Densité de Spin (ODSIC) quantifiées, au-dessus d'environ 3 teslas. J'ai développé plusieurs appareillages et techniques expérimentales, notamment la mesure simultanée de la chaleur spécifique et de la conductibilité thermique (en champ magnétique fixe), ou de l'effet magnétocalorique (en champ magnétique variable). Mes investigations calorimétriques ont débouché sur toute une série de découvertes surprenantes qui ont suscité nombre de travaux théoriques. -1- Dans l'état supraconducteur, à champ nul, un dépairage est induit par le désordre d'anion, très similaire à l'effet analogue induit par les impuretés magnétiques dans un supraconducteur conventionnel. -2- A bas champ (B<8T), la transition métal-ODSIC présente un caractère couplage faible. -3- Certaines transitions sont partiellement réentrantes. -4- Le saut de la chaleur spécifique à la transition ?c?est-à-dire la force du couplage !-? oscille en fonction du champ magnétique, et sa valeur présente des discontinuités aux limites entre phases ODS quantifiées. -5- A fort champ, le système entre dans un régime de couplage fort (voire très fort). -6- Le comportement semble évoluer de 3D vers 2D à la traversée de la frontière. -7- La conductivité thermique semble dominée par les vibrations de réseau, mais le comportement critique est associé à la transition électronique. -8- Près de la fin de la cascade de transitions, celles-ci deviennent exothermiques quel que soit le sens de traversée de la dernière ligne de transition, le signe d?un comportement hautement irréversible. -9- Pour un échantillon refroidi assez lentement à travers la transition de mise en ordre des anions, ces lignes de transition se séparent au cours d'un processus itératif, conduisant à l'observation d'un diagramme de phases arborescent. -10- Nous avons révélé l?existence d?un point tétracritique, qui correspond à la rencontre de quatre lignes de transition en un seul point. -11- Lorsque le désordre d'anions augmente, le comportement tétracritique évolue vers un comportement bicritique, l'arborescence des lignes de transition disparaît, et nous observons un effet de dépairage similaire à celui présenté par la phase supraconductrice du même composé, mais d'amplitude beaucoup plus forte.

Le rôle du désordre sur les phases onde de densité de spin induites par le champ magnétique (ODSIC) a été étudié sur un monocristal de (TMTSF)2ClO4. Les propriétés à basse température de ce conducteur organique quasi-unidimensionnel dépendent de la vitesse de refroidissement au passage de la transition de mise en ordre des anions qu'il subit à 24 kelvins. Nous avons utilisé cet effet de cinétique pour contrôler le taux de désordre dans l'échantillon. Nos investigations ont été effectuées à l'aide de mesures calorimétriques: d'une part, des mesures simultanées de la chaleur spécifique et de l'effet magnétocalorique en champ variable, et d'autre part, des mesures de la chaleur spécifique en champ fixe. Nous avons mis en évidence un nouveau comportement multicritique en un point de la ligne de transition du second ordre, qui sépare la phase métallique et les sous-phases ODSIC. La criticité de ce point passe de "tétracritique" à bicritique lorsque le désordre augmente. Le point "tétracritique" peut être interprété comme le résultat de la superposition de deux sous phases-ODSIC adjacentes. Nous rapportons aussi un effet de dépairage de paires électron-trou induit par le désordre non magnétique Ce dépairage diffère du comportement universel. De plus l'écart par rapport à ce dernier dépend du champ magnétique. Enfin il n'est pas monotone en fonction du champ. Par ailleurs, les mesures que nous avons effectuées montrent que la mise en ordre des anions n'influence pas directement les réentrances partielles de l'état métallique dans les sous-phases ODSIC entre 3 et 7 teslas. Ceci permet de penser que, dans ce domaine de champs magnétiques, la bande interdite ouverte dans le spectre d'énergie du fait de la mise en ordre des anions ne serait pas directement responsable des réentrances.

Le diagramme de phase température pression du composé quasi-unidimensionnel (TMTSF)2ReO4 est étudié par des mesures de transport et de RMN. Dans ce composé, deux mises en ordre différentes des anions apparaissent à basse pression (selon le vecteur d'onde q2) et haute pression (q3). Entre 8 et 10.7 kbar, les deux transitions de mise en ordre des anions se superposent en température et la coexistence entre la phase isolant de bande liée à l'ordre q2 et la phase métallique (avec ses instabilités : onde de densité de spin et supraconductivité) liée à l'ordre q3 est confirmée par transport et RMN. Les mesures de transport montrent une très forte anisotropie dans cette zone de coexistence ce qui suggère une auto organisation, dans la direction de plus grande conductivité a, des parties métalliques dans la matrice isolante. La texture en filaments anisotropes alignés suivant a est déterminée à 10 kbar par des mesures de champ critique supérieur dans le régime supraconducteur.