La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica icomputacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexosbielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganitzacióelectrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiumetodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia serDFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són:Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'unareacció.Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'unamolècula.Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoriadel funcional de la densitat i post-Hartree-Fock.Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà del'estructura dels parells d'electrons.Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

This thesis aims to expand knowledge about the management of domestic water consumption. Among the various factors that influence water consumption, price and other economic variables have already been addressed by much research on this topic, obviously because of their implications for demand management. However, other factors such as the dominant urban model, the demographic structure and certain social values may also play a very important mediating role. This thesis aims to explore the factors (demographic, regional, socioeconomic, cultural, etc.) that influence domestic water consumption in two different but complementary scales: a local scale (municipalities in the Girona counties of Alt Empordà, Baix Empordà, Gironès, Pla de l’Estany and Selva) and a household scale (in suburban areas in the municipalities of Blanes, Caldes de Malavella, Lloret de Mar, Maçanet de la Selva, Santa Coloma de Farners, Sils, Tossa de Mar, Vidreres and Vilobí d’Onyar) / La present tesi té com a objectiu principal ampliar els coneixements la gestió de l’aigua per a usos domèstics. Entre els diferents factors que influeixen en el consum d’aigua, els preus i altres variables econòmiques han estat objecte de bona part de les investigacions sobre el tema. No obstant això, altres factors com, per exemple, el model d’ocupació urbana dominant, l’estructura demogràfica o certs valors socials, poden tenir també un rol molt rellevant. En aquesta tesi es proposa aprofundir sobre els factors (demogràfics, territorials, socioeconòmics, culturals, etc.) que incideixen en la demanda d’aigua per a usos domèstics, a dues escales diferents però complementàries: la municipal (municipis de les comarques gironines de l’Alt Empordà, Baix Empordà, Gironès, Pla de l’Estany i La Selva) i la llar (urbanitzacions dels municipis de Blanes, Caldes de Malavella, Lloret de Mar, Maçanet de la Selva, Santa Coloma de Farners, Sils, Tossa de Mar, Vidreres i Vilobí d’Onyar)

Aquesta tesi doctoral es proposa contribuir a la delimitació del nivell d'especialitat d'un text a partir de l'anàlisi quantitativa de la terminologia que conté, amb la voluntat, d'una banda, de contribuir a l'estudi i caracterització del text especialitzat des d'una perspectiva lingüística, i de l'altra, de proposar una via que permeti la determinació d'un paràmetre objectivable, vàlid per discriminar un text en funció del nivell d'especialització que presenta, amb la finalitat d'aportar les bases de futurs sistemes de detecció automàtica del nivell d'especialització d'un text.D'acord amb aquest objectiu, la tesi ofereix una revisió crítica de les diferents aproximacions lingüístiques al concepte de text especialitzat i a la consideració de la variació vertical present en les produccions especialitzades i proposa l'ús d'un mesurador estadístic de la diversitat (l'índex de Shannon-Weaver) per obtenir un paràmetre, relacionat amb la diversitat terminològica, susceptible de discriminar els textos en funció del nivell d'especialització que presenten.

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

La capa límit atmosfèrica és l'àrea directament influenciada per la presència de la superfície de la terra i la seva alçada és d'uns centenars de metres a uns pocs quilòmetres. Durant el vespre, el refredament radiatiu estratifica establement l'aire prop del sòl i es forma el que es coneix com a Capa Límit Estable (CLE). D'avui en dia, la CLE és un règim que encara no està prou ben caracteritzat. La turbulència, que no és homogènia ni isòtropa, i la gran importància dels efectes locals com l'orografia, entre d'altres factors, dificulten l'estudi d'aquest règim. Per aquest motiu, la CLE és objecte d'especial atenció, sobretot a l'hora de millorar la seva representació en models tant de temps com de clima.Aquest treball es centra en l'estudi de la CLE mitjançant 3 eines diferents: 1) simulacions explícites de grans remolins (més conegudes com a simulacions LES), per determinar el comportament dels moviments turbulents, on les resolucions són de l'ordre de metres; 2) simulacions mesoscalars, per caracteritzar els efectes locals, on les resolucions són de l'ordre de kilòmetres; 3) anàlisi de les observacions sota aquestes condicions per tal de caracteritzar i entendre millor els fenòmens observats.En primer lloc s'estudia el rang d'estabilitats a on el model LES, que considera la teoria de Kolmogorov per la dissipació de l'energia, funciona correctament. Els resultats del model són realistes tal com mostra la seva comparació amb les mesures de dues campanyes experimentals (SABLES-98 i CASES-99). Per explorar més a fons els resultats LES i per comparar-los amb les mesures s'han utilitzat les Funcions de Distribució de Probabilitat (PDF). Aquests resultats LES són també comparables als obtinguts amb altres models LES, tal com mostra la intercomparació de models LES, més coneguda com a GABLS.Un cop desenvolupades totes les eines necessàries es fa un LES d'un cas més realista, basat en les observacions d'un màxim de vent de capes baixes (més conegut com a Low-Level Jet, LLJ). L'anàlisi combinat dels resultats LES i les mesures permet entendre millor els processos de barreja que tenen lloc a través de la inversió. Finalment, la contribució dels efectes locals s'estudia mitjançant les simulacions mesoscalars, en aquest cas centrades a l'illa de Mallorca. Durant el vespre es veu com les circulacions locals es desenvolupen a les conques (de longitud al voltant de 25km), formant-se, per exemple, vents catabàtics o LLJ com l'estudiat anteriorment. En aquest cas les simulacions es verifiquen amb imatges de satèl·lit NOAA i observacions de les estacions automàtiques de mesures, donant resultats semblants. / The atmospheric boundary layer is the area directly influenced by the presence of the Earth's surface and its height is from hundreds of meters to few kilometres. During the night, the radiative cooling stratifies the layer close to the surface and it forms the Stably-stratified Atmospheric Boundary Layer (SBL). Nowadays, the SBL is a regime not well enough characterized, yet. Turbulence, which is not homogeneous either isotropic, and the great importance of the local effects, like the orography, among other factors, make the SBL be a difficult regime to study. Even so, the SBL is an object of special attention, especially when improving its representation in numerical prediction models or climate models.This work focuses on the study of the SBL through 3 different tools: 1) Large-Eddy Simulations (LES), to determine the turbulent motions, where the resolutions are about 1m; 2) Mesoscale simulations, to characterize the local effects, where resolutions are about 1km; 3) Analysis of the observations under these conditions in order to better characterize and understand the observed phenomena.In first place, it is studied the range of stabilities where the LES model, that considers the Kolmogorov theory for the dissipation of the energy, works correctly. The results are realistic as the comparison with measures from two experimental campaigns (SABLES-98 and CASES-99) shows. To explore the results more thoroughly, and to compare the LES results to the measurements, the Probability Density Functions (PDF) have been used. The LES results are also comparable to the ones obtained with other LES models, as the intercomparison of different LES models show, better known as GABLS.Then, a more realistic case is performed using the LES model, based on observations of a Low-Level Jet (LLJ). The combined inspection of the LES results and the observations allow to better understand the mixing processes that take place through the inversion layer. Finally, the contribution of the local effects is studied through a mesoscale simulation. Here the attention is focused on the Mallorca Island. During the night, the model is able to reproduce the local circulations is a basin of a characteristic size of 25km. The main features obtained previously from the LES of the LLJ are also reproduced by the mesoscale model. These runs are verified with NOAA satellite images and observations from the automatic surface weather stations, giving that the model is able to reproduce realistic results.

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits:- La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades.- El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança.- Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships).L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms.Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada.En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc.Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents:- Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques.- Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament.Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR. / The present work, even embraced by the Molecular Quantum Similarity Measures (MQSM) theory, is divided into three clearly defined frameworks:- Creation of Molecular IsoDensity Contours (MIDCOs) from fitted electronic densities.- Development of an alternative superposition method to replace the maximal similarity rule.- Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR).The objective in field of MIDCOs is the application of fitted density functions, initially developed to reduce the computational costs of calculating MQSM, in order to obtain MIDCOs. So, a graphical comparison is carried out using different fittings to different basis sets, derived from calculations carried out at ab initio level. In this way, the visual analogy between the density representations, along with the values of previously calculated similarity measures, which in turn are fully comparable, reinforces the usage of such fitted densities.Apart from the initial idea, two further studies were done to complement the simple density representations, these are the curvature analysis and the extension to macromolecules. The first step corresponds not only to verify the visual similarity between MIDCOs, but to ensure their coherence in their behaviour at curvature level, allowing to observe inflexion points in the representations and those regions where the density itself presents a convex or concave shape. This first study reveals that both fitted and ab initio densities behave in the same way. In the second study, the method was extended to larger molecules, up to 2500 atoms.Finally, some of the MEDLA philosophy is applied. Knowing that electronic density rapidly decays as it is measured further from nuclei, its calculation at large distances from the nearest nucleus can be avoided. In this way, a partition of the space was proposed, and the fitted density basis set is only calculated for each atom only in its vicinity. Using this procedure, the calculation time is reduced and the whole process becomes linear with the number of atoms of the studied molecule.In the chapter devoted to molecular superposition, the creation of an algorithm, along with its practical implementation, called Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), able to direct those alignments that coincide with chemical intuition. The result is an informatics program, codified in Fortran 90, which aligns the molecules by pairs, considering only atomic numbers and coordinates. The complete absence of theoretical parameters allows developing a general superposition method, which provides an intuitive superposition, and it is also relevant, in a fast way without much user-supplied information. Major usage of TGSA has been devoted to provide an alignment to later compute similarity measures, which in turn do not customarily coincide with those values obtained from the maximal similarity rule, most if heavy atoms are present.Finally, in the last studied subject, devoted to the Quantum Similarity in the QSAR field, three different scopes are treated:1) Usage of similarity matrices. Here, the so-called similarity matrix, calculated from pairwise similarities in a molecular set, is latterly, and properly manipulated, used a source of molecular descriptors for QSAR studies. With in this framework, several correlation studies have been carried out, involving relevant pharmacological properties, as well as toxicity and physical properties.2) Application of the electron-electron repulsion energy. This simple contribution consists briefly of taking the value of this magnitude, and by analogy with the self-similarity notation, it is assimilated as a particular case of this measure. This interaction energy is easily obtainable from mecanoquantic software and becomes ideal in order to make a preliminary correlation study, where this magnitude is used as a single descriptor.3) Calculation of self-similarities, where the density has been modified to account a particular substituent. Previous studies using density fragments, even they provide valuable results, lack of conceptual rigour when isolating a fragment, supposed to be responsible for a particular molecular response, even those densities associated to a particular fragment are already different due to they belong to a common skeleton with different substitutions. A procedure able to fill the gap between usage of density fragments , which avoid the heavy atom effect, and the whole molecular density, which allows to compute a self-similarity, is proposed. It consists of using Fermi Hole density functions, where the holes are defined and averaged around a particular fragment. This procedure medifies the density in a way that is basically collapsed in this molecular bay, but allowing at the same time obtaining a a density function that behaves mathematically in the same way as a regular electronic density; hence it is included in the similarity framework. Those self-similarities computed using this procedure provide good correlations with substituted aromatic acids, allowing to provide an explanation for their acidic behaviour.From another point of view, conceptual contributions have been developed. A new similarity measure, Kinetic Energy-based, has been implemented, which consists of taking the recently developed Kinetic Energy density function, which has been incorporated into the similarity framework due to it mathematically behaves like a regular density function. Satisfactory QSAR models, derived from this new measure, have been obtained for several molecular systems. Within the similarity matrices field, it has been implemented a new scaling, called stochastic transformation, as an alternative to Carbó Index. This transformation of the matrix allows obtaining a new non-symmetric matrix, which can be later used as a source of descriptors to build QSAR model.

La adaptación de la levadura Saccharomyces cerevisiae a condiciones de alta osmolaridad está mediada por la vía de HOG ((high-osmolarity glycerol). La activación de esta vía induce una serie de respuestas que van a permitir la supervivencia celular en respuesta a estrés. La regulación génica constituye una respuesta clave para dicha supervivencia. Se han descrito cinco factores de transcripción regulados por Hog1 en respuesta a estrés osmótico. Sin embargo, éstos no pueden explicar la totalidad de los genes regulados por la MAPK Hog1. En el presente trabajo describimos cómo el complejo transcripcional formado por las proteínas Rtg1 y Rtg3 regula, a través de la quinasa Hog1, la expresión de un conjunto específico de genes. Hog1 fosforila Rtg1 y Rtg3, aunque ninguna de estas fosforilaciones son esenciales para regulación transcripcional en respuesta a estrés. Este trabajo también muestra cómo la deleción de proteínas RTG provoca osmosensibilidad celular, lo que indica que la integridad de la vía de RTG es esencial para la supervivencia celular frente a un estrés osmótico. / In Saccharomyces cerevisiae the adaptation to high osmolarity is mediated by the HOG (high-osmolarity glycerol) pathway, which elicits different cellular responses required for cell survival upon osmostress. Regulation of gene expression is a major adaptative response required for cell survival in response to osmotic stress. At least five transcription factors have been reported to be controlled by the Hog1 MAPK. However, they cannot account for the regulation of all of the genes under the control of the Hog1 MAPK. Here we show that the Rtg1/3 transcriptional complex regulates the expression of specific genes upon osmostress in a Hog1-dependent manner. Hog1 phosphorylates both Rtg1 and Rtg3 proteins. However, none of these phosphorylations are essential for the transcriptional regulation upon osmostress. Here we also show that the deletion of RTG proteins leads to osmosensitivity at high osmolarity, suggesting that the RTG-pathway integrity is essential for cell survival upon stress.

L'activació sostinguda de Hog1 porta a una inhibició del creixement cel·lular. En aquest treball, hem observat que el fenotip de letalitat causat per l'activació sostinguda de Hog1 és parcialment inhibida per la mutació del complexe SCFCDC4. La inhibició de la mort causada per l'activació sostinguda de Hog1 depèn de la via d'extensió de la vida. Quan Hog1 s'activa de manera sostinguda, la mutació al complexe SCFCDC4 fa que augmenti l'expressió gènica depenent de Msn2 i Msn4 que condueix a una sobreexpressió del gen PNC1 i a una hiperactivació de la deacetilassa Sir2. La hiperactivació de Sir2 és capaç d'inhibir la mort causada per l'activació sostinguda de Hog1. També hem observat que la mort cel·lular causada per l'activació sostinguda de Hog1 és deguda a una inducció d'apoptosi. L'apoptosi induïda per Hog1 és inhibida per la mutació al complexe SCFCDC4. Per tant, la via d'extensió de la vida és capaç de prevenir l'apoptosi a través d'un mecanisme desconegut. / Sustained Hog1 activation leads to an inhibition of cell growth. In this work, we have observed that the lethal phenotype caused by sustained Hog1 activation is prevented by SCFCDC4 mutants. The prevention of Hog1-induced cell death by SCFCDC4 mutation depends on the lifespan extension pathway. Upon sustained Hog1 activation, SCFCDC4 mutation increases Msn2 and Msn4 dependent gene expression that leads to a PNC1 overexpression and a Sir2 deacetylase hyperactivation. Then, hyperactivation of Sir2 is able to prevent cell death caused by sustained Hog1 activation. We have also observed that cell death upon sustained Hog1 activation is due to an induction of apoptosis. The apoptosis induced by Hog1 is decreased by SCFCDC4 mutation. Therefore, lifespan extension pathway is able to prevent apoptosis by an unknown mechanism.