Covalent functionalization significantly enhances the utility of carbon nanomaterials for many applications. In this study, we investigated the functionalization of double nitrogen doped graphene by the addition of different alkyl and phenyl functional groups at N atoms in syn and anti-configurations. Density functional theory calculations at the B3LYP/def-SV(P) level were employed to understand the syn versus anti preference on functionalization. The bond lengths, bond angles, relative energies, deformation energies and HOMO-LUMO energy gaps, of the syn and anti-configurations of the functionalized 2N-doped graphenes, have been compared. Functionalization with two groups leads to considerable deformation of 2N-doped graphene, which is confirmed by the change in C–N bond lengths by attachment of the functional groups. The attachment of larger functional groups deforms 2N-doped graphene to a greater extent than smaller functional groups. The HOMO-LUMO energy gap values are the least for the alkyl functionalized products, indicating that these structures are kinetically less stable than the phenyl functionalized products.

abstract: Fuel cells, particularly solid oxide fuel cells (SOFC), are important for the future of greener and more efficient energy sources. Although SOFCs have been in existence for over fifty years, they have not been deployed extensively because they need to be operated at a high temperature (∼1000 °C), are expensive, and have slow response to changes in energy demands. One important need for commercialization of SOFCs is a lowering of their operating temperature, which requires an electrolyte that can operate at lower temperatures. Doped ceria is one such candidate. For this dissertation work I have studied different types of doped ceria to understand the mechanism of oxygen vacancy diffusion through the bulk. Doped ceria is important because they have high ionic conductivities thus making them attractive candidates for the electrolytes of solid oxide fuel cells. In particular, I have studied how the ionic conductivities are improved in these doped materials by studying the oxygen-vacancy formations and migrations. In this dissertation I describe the application of density functional theory (DFT) and Kinetic Lattice Monte Carlo (KLMC) simulations to calculate the vacancy diffusion and ionic conductivities in doped ceria. The dopants used are praseodymium (Pr), gadolinium (Gd), and neodymium (Nd), all belonging to the lanthanide series. The activation energies for vacancy migration between different nearest neighbor (relative to the dopant) positions were calculated using the commercial DFT code VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). These activation energies were then used as inputs to the KLMC code that I co-developed. The KLMC code was run for different temperatures (673 K to 1073 K) and for different dopant concentrations (0 to 40%). These simulations have resulted in the prediction of dopant concentrations for maximum ionic conductivity at a given temperature. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Materials Science and Engineering 2011

Abstract Density functional theory (DFT) is a well-established tool for calculating the properties of materials. The volume of DFT-related publications doubles every 5–6 years, which has resulted in the appearance of continuously growing open material databases, containing information on millions of compounds. Furthermore, the results of DFT computations are frequently coupled with experimental ones to strengthen the computational findings. In this thesis, several applications of DFT related to physics and chemistry are discussed. The conductivity between MoS₂ and transition metal nanoparticles is evaluated by calculating the electronic structure of two different models for the nanoparticles. Chemical bonding of Ni to the MoS₂ host is proven by the system’s band alignment. To meet the demand for cleaner fuel, the applicability of the (103) edge surface of molybdenum disulfide in relation to the early stages of the hydrodesulfurization (HDS) reaction is considered. The occurrence of the (103) edge surface of molybdenum disulfide in the XRD patterns is explained. A method for calculating oxidation states based on partial charges using open materials databases is suggested. We estimate the applicability of the method in the case of mixed valence compounds and surfaces, showing that DFT calculations can be used for the estimation of oxidation states. / Tiivistelmä Tiheysfunktionaaliteoria (density functional theory, DFT) on yleisesti käytetty työkalu laskennallisessa materiaalitutkimuksessa. DFT:llä tuotettujen julkaisujen määrä kaksinkertaistuu 5–6 vuoden välein, minkä johdosta käytettävissä on jatkuvasti kasvava määrä avoimia materiaalitietokantoja, joihin on talletettu miljoonien yhdisteiden ominaisuuksia. DFT-laskujen tuloksia täydennetään myös usein kokeellisilla tuloksilla. Tässä työssä tarkastellaan tiheysfunktionaaliteorian sovelluksia fysiikassa ja kemiassa. MoS₂:n ja metallisten nanopartikkelien välistä johtavuutta on tutkittu mallintamalla erilaisia nanopartikkeleita. Nikkelin ja MoS₂:n välinen kemiallinen sidos selittyy systeemin energiavöiden kohdistumisella. MoS₂:n (103)-pinnan soveltuvuutta rikinpoistoreaktion varhaisissa vaiheissa on tutkittu tarkoituksena löytää uusia menetelmiä puhtaan polttoaineen tuottamiseksi. Myös (103)-pinnan esiintyminen röntgendiffraktiokuvissa selitetään. Työssä on myös esitetty menetelmä hapetustilojen laskemiseksi tietokannoista löytyvien laskettujen varausjakaumien avulla. Menetelmän soveltuvuutta on tarkasteltu erilaisille yhdisteille ja pinnoille. Tämä tarkastelu osoittaa, että DFT-tuloksia voidaan käyttää hapetustilojen laskemiseen.

SILVA, Bruno Poti e. Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal de ureia sob formalismo DFT. 2014. 97 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T19:37:01Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_bpsilva.pdf: 12912641 bytes, checksum: fc4c9bac87d198c8c4aa0d75b058e861 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T19:51:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_bpsilva.pdf: 12912641 bytes, checksum: fc4c9bac87d198c8c4aa0d75b058e861 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-12T19:51:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_bpsilva.pdf: 12912641 bytes, checksum: fc4c9bac87d198c8c4aa0d75b058e861 (MD5) Previous issue date: 2014 / Urea, [CO(NH2)2], was the first organic compound artificially synthesized in 1828 by Friedrich Whoeler. Since then, have been widely studied in various fields as nonlinear optics, protein denaturation and so on. The presence of electronegative atoms in the urea molecule, Oxygen and Nitrogen, in the carboxyl and amine groups, makes it possesses great capacity of formation hydrogen bonds, enabling the formation of complexes networks of urea molecules. The ability to formation hydrogen bonds causes that urea interacts strongly with water. Several studies have tried to explain the effect of urea in the water structure. Due interesting properties of urea crystals in the nonlinear optics, scientists have calculated, using various methods of first principle calculations, the properties of the urea crystals. The first theoretical calculation done on the urea crystal properties was made by Dovesi {it et al.} In the present work, the studies convergence were made using GGA and LDA functionals of exchange-correlation and dispersion corrections to urea crystal, which has symmetry tetragonal and spacial group P-421m. The study of energies cutoff for convergence of the crystal was done. With this evaluation of the study of the convergence, showed that the functional that described the geometrical parameters of the urea crystal was the GGA+TS. The study of electronic, optical and vibrational properties was also conducted. The energy gap obtained to the urea crystal was 5.12 eV, which is in good agreement with experimental result, obtained by optical absorption, 5.85 eV, an error of -0.63 eV (-11{\%}). The effective mass calculations along differents pathways in the crystal, and using differents exchange-correlation functionals, proved to be consistent when results are compared between the functionals, obtained an maximum error of 10({\%}). The infrared spectra obtained both crystal and the molecule of urea showed excellent agreement with data reported in the literature. In this work also calculated, using DFT, the Raman spectra of urea crystal in different pressure values, 0.0, 0.2, 0.4, 0.6 e 0.8 GPa. The results showed that the bands presents in lower wavenumbers are more sensitive to application of pressure to the crystal, having the ocurrence of a blue shift in these, which can be characterized an atomic rearrangement in the crystal of urea. / Ureia, [CO(NH2)2], foi o primeiro composto orgânico sintetizado artificialmente em 1828 por Friedrich Whoeler. Desde então tem sido largamente estudada em diversos campos como óptica não linear, desnaturação de proteínas, dentre outros. A presença de átomos eletronegativos na molécula de ureia, Oxigênio e Nitrogênio, nos grupos carboxila e amina, faz com que esta possua grande capacidade de formação de ligações de hidrogênio, possibilitando a formação de redes complexas de moléculas de ureia. Esta capacidade de formação de ligação de hidrogênio faz com que a ureia interaja fortemente com a água. Diversos estudos tem tentado explicar o efeito da ureia na estrutura da água. Devido interessantes propriedades dos cristais de ureia na óptica não linear, cientistas tem calculado, utilizando vários métodos de primeiros princípios, as propriedades dos cristais de ureia. O primeiro cálculo teórico feito sobre as propriedades eletrônicas foi feito por Dovesi et al. No presente trabalho foram feitos estudos de convergência utilizando funcionais de correlação-troca GGA e LDA, bem como correções de dispersão para o cristal de ureia, que possui simetria tetragonal e grupo espacial P-421m. Foi também feito um estudo da energia de corte utilizada na convergência do cristal. Com isso a avaliação do estudo de convergência mostrou que o funcional que melhor descrevia os parâmetros geométricos do cristal de ureia foi o GGA+TS. Foi realizado também um cálculo da estrutura eletrônica, propriedades ópticas e vibracionais, com este funcional. O gap de energia obtido para o cristal de ureia foi de 5.12 eV, que está em boa concordância com o resultado experimental, obtido por absorção óptica, de 5.85 eV, um erro de -0,63 eV (-11%). O cálculo de massas efetivas ao longo de diferentes direções no cristal, e utilizando diferentes funcionais de correlação-troca, mostrou-se coerente quando são comparados os resultados entre os funcionais, obtendo-se um erro máximo de 10{\%} do melhor funcional com os outros. Os espectros de Infravermelho obtidos tanto para o cristal quanto para molécula de ureia apresentaram excelente concordância com os dados relatados na literatura. Neste trabalho, também foram calculados, via DFT, os espectros Raman do cristal de ureia em diferentes pressões, 0.0, 0.2, 0.4, 0.6 e 0.8 GPa. Os resultados mostraram que as bandas presentes em menores números de onda são mais sensíveis a aplicação da pressão no cristal, havendo a ocorrência de um blue shift nestas, que pode caracterizar um rearranjo atômico no cristal de ureia.

A constante emissão de CO2 na atmosfera devido a fontes antropogênica despertou uma preocupação crescente em função da sua atuação no efeito estufa. Um número crescente de metodologias para redução da concentração deste gás na atmosfera vem sendo proposta e uma alternativa atrativa é a da inserção do CO2 em anéis epóxidos para formação de carbonatos cíclicos. Apesar de já existirem inúmeros trabalhos a respeito destas reações, o mecanismo pelo qual elas ocorrem não está completamente esclarecido. Neste trabalho é apresentado o estudo mecanístico da cicloadição de CO2 em diferentes epóxidos catalisada por líquidos iônicos haletos de alquil-imidazólios, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), através da Teoria do Funcional da Densidade empregando-se o funcional !B97X-D e o conjunto de base 6-31G(d,p) e LanL2DZ (somente para o I). Propuseram-se duas rotas distintas para o mecanismo, uma composta por três etapas e outra composta por somente duas etapas. Ambas as rotas tiveram a primeira etapa como sendo a mais energética e correspondendo à abertura do anel epóxido e mostraram ser competitivas entre si energeticamente. Esta etapa mostrou depender de ambos cátion e ânion do catalisador para ocorrer, onde uma ligação de hidrogênio não clássica com o H2 do imidazólio aparece no estado de transição. Verificou-se que no geral a energia de ativação da reação diminui com o aumento da cadeia alquílica do cátion imidazólio assim como diminui com o aumento do caráter nucleofílico do haleto (Cl > Br > I). O substituinte do anel epóxido também exerce influência sobre a energia de ativação da reação, porém não há uma tendência bem definida. Constatou-se que o sítio mais favorável para ataque nucleofílico é o carbono não substituído do anel epóxido tanto pela diferença de energia quanto por análise de índices de reatividade de Fukui e de interações não covalentes. Uma análise de 14 funcionais da densidade e do método perturbativo de segunda ordem MP2 em comparação ao método composto G4MP2 revelaram a forte dependência das energias de ativação com o método empregado. Através de cálculos de dinâmica molecular clássica foi possível estudar dinamicamente o sistema brometo de 1-butil-3-metil imidazólio, o óxido de estireno e o CO2 e notou-se a formação de duas fases com a presença de uma interface. Adicionalmente, observou-se que a probabilidade da reação ocorrer no bulk do líquido iônico é maior, pois a proporção catalisador/substrato é maior nesta região. Por meio da dinâmica molecular de Born-Oppenheimer constatou-se que o anel epóxido também pode ser ativado através de interações com os hidrogênios H4 e H5 do anel imidazólio. / The constant emission of CO2 into the atmosphere due to anthropogenic sources has generated a growing concern regarding the greenhouse effect. Many methodologies to reduce the atmospheric CO2 concentration have been proposed and an alternative is the insertion of CO2 into epoxides to form cyclic carbonates. Although there are a lot of studies in this area, the reaction mechanism by which they occur is still unclear. In this work the cycloaddition mechanism of CO2 into different epoxides catalyzed by alkyl-imidazolium halide ionic liquids, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), is presented. Density Functional Theory in conjunction with the functional !B97X-D and 6-31G(d,p) and LanL2DZ (for I atoms) basis sets were employed. Two distinct routes were proposed for the mechanism: one composed of three steps and another composed by only two steps. Both routes showed that the first step regarding the epoxide ring opening is the determined one and they are energetically competitive with each other. This step depends on both cation and anion from the catalyst to proceed through a non-classical hydrogen bond in the transition state. It was found that the activation energy decreases with the chain length of the alkyl group from the imidazolium ring as well as with the nucleophilic character of the halide (Cl > Br > I). The epoxide ring substituent also exerts influence on the activation energy of this reaction, but there is no well defined behaviour. The most favourable site for nucleophilic attack is the non-substituted epoxide ring carbon as was shown by the reaction energy difference and through reactive Fukui index and non-covalent interaction (NCI) analysis. 14 exchange-correlation density functionals were investigated and compared to the well established second order perturbation theory (MP2) method and G4MP2 composite method. One found out that the activation energies strongly depends on the chosen method. Through classical molecular dynamics it was possible to study the system 1-butyl-3-methyl-imidazolium bromide together with styrene oxide and CO2 e the formation of two phases with the presence of an interface was observed. Additionally, it was shown that the probability of the reaction to occur in the ionic liquid bulk is bigger because the catalyst/substrate proportion is bigger in this region. Born-Oppenheimer molecular dynamics was used to prove that the H4 and H5 hydrogen atoms from the imidazolium ring may interact with the oxygen atom from the epoxide and activate the C–O bond for the reaction to proceed.

As reações de cicloadição 1,3-dipolar são uma poderosa ferramenta para a síntese de uma variedade de anéis heterocíclicos de cinco membros. A cicloadição de óxidos de nitrila à olefinas, em particular, é de considerável interesse para a obtenção de isoxazolinas, que são intermediários versáteis na síntese de produtos naturais e de materiais com potencial aplicação como cristais líquidos. A Teoria do Funcional da Densidade foi utilizada para estudar o mecanismo da reação cicloadição [3+2] 1,3-dipolar que ocorre, inicialmente, entre o óxido de benzonitrila e o ácido vinilacético. Para tal, foram empregados os funcionais PBE1PBE, B3LYP e CAM-B3LYP, no nível 6-311+G(2d,p). O efeito do solvente foi avaliado através dos modelos PCM e CPCM, com os solventes THF, acetonitrila e formamida. A análise dos Orbitais Moleculares de Fronteira e do recente modelo da distorção e interação do estado de transição (TS), foram utilizadas para explicar a regioquímica dos produtos obtidos e a formação do bisaduto 2:1, originário de duas sucessivas cicloadições envolvendo o óxido de benzonitrila. Na primeira etapa da reação, os cálculos evidenciaram a formação do produto 3,5-dissubstiuído. Embora existam diferenças quantitativas nas barreiras de ativação e reação calculadas com os três diferentes funcionais, a previsão dos produtos majoritários e estados de transição mais favoráveis é a mesma, independentemente do funcional utilizado. Contudo, a conformação dos estados de transição e dos produtos intermediário e final da reação sofre uma pequena alteração com a inclusão do efeito do solvente. A energia de ativação nas duas cicloadições aumenta com o incremento da polaridade do solvente, porém, a possibilidade de formação de uma ligação de hidrogênio no estado de transição é responsável por uma diminuição na energia total de ativação. Esse resultado está diretamente vinculado à polaridade do TS. Quando comparados os resultados obtidos com os dois modelos de solvente, observou-se que ΔE≠ e ΔEreação são essencialmente as mesmas, embora as energias eletrônicas calculadas com CPCM sejam levemente inferiores às calculadas com PCM. / The 1,3-dipolar cycloaddition reactions are a powerful tool for synthesizing a wide range of 5-membered heterocyclic rings. Particularly, the cycloaddition of nitrile oxides to olefins is considerably interesting to obtain isoxazolines, which are versatile intermediaries in the synthesis of natural products and materials with potential application such as liquid crystals. The Density Functional Theory has been used to study the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition reaction mechanism that initially occurs between benzonitrile oxide and vinylacetic acid. To do that, PBE1PBE, B3LYP and CAM-B3LYP functionals have been used at level 6- 311+G(2d,p). The solvent effect was evaluated through the PCM and CPCM models, with the THF, acetonitrile and formamide solvents. The analysis of the Frontier Molecular Orbitals and of the recent distortion and interaction model of transition state (TS) have been used to explain the regiochemistry of the products obtained and the formation of the bisadduct 2:1, which is originated from two successive cycloadditions involving benzonitrile oxide. In the first reaction step, the calculations showed the formation of the 3,5-dissubstituted product. Although there are quantitative differences in the activation and reaction barriers calculated with the three different functionals, the forecasting of more favorable majoritary products and transition states is the same, no matter the functional used. However, the conformation of the transition states and of the final and intermediary products of the reaction is slightly changed by the inclusion of the solvent effect. The activation energy of both cycloadditions increases with the polarity increment of the solvent, but the possibility of formation of a hydrogen bond in the transition state is responsible for a reduction of the total activation energy. That result is directly linked to the TS polarity. When we compare the results obtained with the two solvent models, we observe that ΔE≠ and ΔEreaction are essentially the same, although the electronic energies calculated with CPCM are slightly smaller than the ones calculated with PCM.

SILVA, José Júnior Alves da. Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície de Grafeno: um estudo de primeiros princípios. 2008. 85 f. Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T22:42:26Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:27:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_jjasilva.pdf: 4132276 bytes, checksum: 961eed37504f3bed4fe8ed917e245554 (MD5) Previous issue date: 2008 / Graphene is currently the hottest topic in condensed-matter physics and materials science and was isolated less than four years ago. Graphene layers have been proposed as alternative materials for replacing carbon nanotubes in some applications, due to its easy synthesis and low costs. In order to explore potential applications of those nanostructures in electronic devices, through first principles based on the density functional theory, we studied the interaction between graphene surface and alkaline (Li, Na and K) and halogens (Cl, I and I$_2$ ) atoms. We verified that the adsorption of these atoms on the graphene surface cause significant modifications in the graphene electronic structure. We observed a large charge transfer between the alkaline (halogens) atoms and graphene surface. These charge transfers were found to be 0,65 - 0,85 e- from the alkaline atoms to graphene and 0,37 (0,27) e- from the graphene to chlorine (iodine) atoms. The alkaline atoms presented a larger stability on the center of one of the graphene hexagons, presenting binding energy in the range -1, 47 and -1, 03 eV, where the order of intensity is given by Li > K > Na. This predisposition for a specific site was not observed for the twostudied halogens. The chlorine atom present the larger stability when adsorbed on a top atom of the graphene surface with binding energy about 0, 98 eV, however this behavior was not be seen in the iodine atom case where equivalent binding energies for all the studied sites were found to be about 0,42 eV. The I2 molecule also does not present predilection for a specific site on the graphene surface, however it showed more stable when adsorbed with its axis perpendicular to the graphene surface plane. / O grafeno é atualmente o tópico mais corrente em física da materia condensada e ciência dos materiais e foi isolado pela primeira vez a menos de quatro anos. O grafeno tem sido proposto como um material alternativo aos nanotubos de carbono em diversas aplicações, devido a sua fácil sintetização e seu baixo custo. A fim de explorar uma potencial aplicação dessas nanoestruturas em dispositivos eletrônicos, através de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade, estudamos a interação entre uma superfície de grafeno e átomos alcalinos (Li, Na e K) e halogênios (Cl, I e I2). Verificamos que a adsorção desses átomos na superfície do grafeno provoca significativas modificações na estrutura eletrônica do grafeno. Observamos uma grande transferência de carga entre os átomos alcalinos (halogênios) e a superfície do grafeno. Essas transferências foram da ordem de 0,65-0,85 e- dos átomos alcalinos para o grafeno e 0,37 (0,27) e- do grafeno para o átomo de cloro (iodo). Os metais alcalinos apresentaram uma maior estabilidade sobre o centro de um hexágono do grafeno, tendo energias de ligação entre -1,47 e -1,03 eV, onde a ordem de intensidade é dada por Li > K > Na. Essa predisposição por um sítio específico não foi observada para os dois halogênios estudados. O átomo de cloro apresentou uma maior estabilidade quando adsorvido sobre um átomo da superfície do grafeno, com energia de ligação da ordem de 0,98 eV, no entanto, isso não foi visto no caso do átomo de iodo onde energias de ligação equivalentes para todos os sítios estudados foram encontradas da ordem de 0,42 eV. A molécula I2 também não apresentou uma predileção por uma sitio específico da superfície do grafeno, mas mostrou-se mais estável quando adsorvida com seu eixo perpendicular ao plano do grafeno.

Orientador: Herculano da SIlva Martinho. / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / A biópsia óptica utilizando espectroscopia vibracional emerge como uma técnica com boa sensibilidade e especificidade no diagnóstico de doenças. Entretanto, para melhor entender como as alterações bioquímicas se traduzem em alterações estruturais que conduzem a estes estados patológicos, são necessários estudos mais aprofundados e a simulação computacionalé a ferramenta adequada. Existem diversos estudos que envolvem macromoléculas e tecidos, porém ainda não é conhecido um modelo teórico para sua descrição e comparação aos resultados experimentais de espectroscopia Raman. Neste contexto, buscou-se encontrar um modelo teórico para o tecido, partindo de um peptídeo de colágeno, com diferentes graus de hidratação e a presença de água confinada em sua estrutura, a fim de contribuir para os estudos de biópsia óptica por espectroscopia vibracional. Os modelos foram construídos a partir de um peptídeo de colágeno, proveniente do Protein Data Bank e adicionados clustersde água confinada em cada modelo. Os modelos foram comparados quanto à energia, mínimo global, momento de dipolo e frequências Raman experimentais. Foi possível perceber que o modelo D1 é preferível para empacotar moléculas de água e é também aquele que menos favorece os processos de transferência eletrônica e, consequentemente, o mais próximo de um tecido de mucosa normal. Analisando também os espectros vibracionais observou-se que os modelos C1s e D1 são aqueles que melhor representam o espectro Raman experimental na região estudada. Também foram tabelados os modos vibracionais de cada modelo, o que contribui para entendimento dos picos espectrais. Pôde-se concluir que é possível a aplicação destes modelos a problemas biológicos reais, como estudos de cosmetologia e farmacologia de tecidos. / The optical biopsy using vibrational spectroscopy is emerging as a technique with good sensitivity and specificity in the diagnosis of diseases. However, for better understanding how the biochemical changes translate into structural changes that lead to these pathological conditions, further studies are needed and the computer simulation is the appropriate tool. Several studies involving macromolecules and tissues, but it is not yet known a theoretical model for the description and comparison to experimental results of Raman spectroscopy. In this context, we sought to find a theoretical model for the tissue, leaving a collagen peptide with different degrees of hydration and the presence of confined water in its structure, in order to contribute to the study of optical biopsy by vibrational spectroscopy. The models had beenbuilt from a collagen peptide found on the Protein Data Bank and added to confined water clusters in each model. The models were compared with regard to energy, dipole moment, global minimum and experimental Raman frequencies. It was possible to notice that the D1 model is preferable to package water molecules and and is also the one that least favours the electronic transfer processes and, consequently, the closest thing to a normal mucosa tissue. Analyzing the Vibrational Spectra also showed that C1s and D1 models are those which best represent the experimental Raman spectrum in the region studied. We also tabulated vibrational modes of each model, which contributes to understanding of the spectral peaks. It might be concluded that it is possible to apply these models to real biological problems, such as cosmetology and pharmacology studies of tissues.

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A propriedade de chaveamento da resitência ou memoristiva é a habilidade de um material de alterar seu estado de resistência elétrica devido a um campo elétrico. O memoristor é um dispositivo de dois terminais com tal propriedade capaz de armazenar informação através de sua resistência, constituído de uma estrutura metal/isolante/metal. Este dispositivo pode revolucionar a indústria de memórias por apresentar tempos de chaveamento rápidos e de retenção longos, assim como altas densidades. Entretanto, seu princípio de funcionamento não é totalmente entendido a nível atômico, logo sua aplicação é impedida. Dois mecanismos são propostos: o mecanismo de difusão-deriva de íons afirma que campos elétricos e gradientes de temperatura formam e dissolvem canais condutores, alterando a resistividade. Por outro lado, modelos eletrônicos consideram o aprisionamento e liberação de cargas como causa da mudança da resistividade. Neste trabalho utilizamos uma abordagem heurística¿cálculos de teoria do funcional da densidade e soluções numéricas¿para entender os processos ocorrendo em escala atômica no interior de dispositivos baseados em TiO2. Os resultados mostram que a dificência em oxigênio neste caso leva à formação de fases TinO2n..1 que apresentam uma banda intermediária, a qual pode se tornar carregada quando propriamente interfaceada. A resolução numérica da equação de Poisson apresenta múltiplas soluções relacionadas a diferentes estados de resistência, estas soluções são usadas em um código de transmissão que fornece curvas teóricas i X V para o memoristor. / The resistive switching or memristive property is the ability of a material to change its electrical resistance due to the application of an electric field. The memristor is a two-terminal device with this property that is capable of storing information as its resistance state, being architectured in a metal/insulator/metal stacking. This device can revolutionize the memory industry by providing fast switching and large retention times as well as high-density capabilities. However, its working principle is not completely understood at an atomic level, thus its application as next-generation resistive memories is hindered. Two mechanisms are proposed: ion drift mechanisms claim that the electric field and temperature gradients inside the device can form and dissolve a conducting filament, changing the electrical resistivity. On the other hand, electronic models consider charge trapping and de-trapping inside the insulator layer as the cause of the resistivity change. In this work we use a heuristic computational approach¿density functional theory calculations and other numerical solutions¿to understand the processes developing at the atomic scale inside TiO2-based devices. Our results show that the oxygen deficiency in this material leads to the formation of a series of phases TinO2n..1 that present an intermediate band which can become charged when properly interfaced. The self-consistent-numerical solver of the Poisson equation shows multiple solutions that are related to the resistance states, and finally the potential is used in a transmission code that results in theoretical i X V curves for the memristor.

L’étude du phénomène d’adsorption peut être réalisée théoriquement dans le cadre de la physique statistique, à l’échelle microscopique, en mettant en jeu une interface entre un fluide et un solide. L’objectif de cette thèse est de proposer une modélisation moléculaire de fluides tels que le méthane, confinés dans des matériaux poreux de géométrie quelconque. Le cadre théorique est ainsi directement développé à l’échelle microscopique et ses résultats sont confrontés à ceux obtenus avec des simulations moléculaires. À l’échelle macroscopique, le formalisme théorique nous permet de retrouver des résultats expérimentaux tels que des isothermes et des chaleurs d’adsorption.Tout d’abord, nous présentons les principaux résultats de la théorie de la fonctionnelle de la densité classique (cDFT), qui permet de formuler les lois de la physique statistique à partir de la densité du fluide en chaque point de l’espace. Cette théorie permet de décrire des fluides inhomogènes, c’est-à-dire des fluides pour lesquels la densité n’est pas constante en tout point de l’espace. Nous devons également considérer une équation d’état moléculaire de référence. Nous choisissons pour cela la théorie statistique des fluides associatifs (SAFT), formulée à partir de l’énergie libre du système. Le potentiel d’interaction d’une molécule telle que le méthane est alors modélisé comme celui d’une sphère dure entourée d’une couronne attractive. Nous décrivons la sphère dure à l’aide de la théorie de la mesure fondamentale (FMT), qui utilise des densités pondérées, c’est-à-dire des fonctions exprimées en un point de l’espace, mais qui dépendent du voisinage immédiat de ce point. Les fonctions pondérées sont nécessaires pour modéliser les fluides inhomogènes confinés à l’échelle microscopique. L’étude menée à partir de la FMT nous a conduit à définir de nouvelles fonctions pondérées, permettant de décrire des fluides de sphères attractives.Dans ce nouveau cadre théorique, il est nécessaire d’utiliser des approximations dans l’écriture de la fonctionnelle d’énergie libre. Nous proposons quatre approches, avec lesquelles nous pouvons prédire la distribution de la densité du fluide dans l’espace. Ces profils étant décrits à l’échelle microscopique, nous avons réalisé des simulations moléculaires de type Monte Carlo pour en évaluer la qualité par comparaison, pour des systèmes définis à potentiel équivalent. Nous retenons alors une des nouvelles formulations décrivant le fluide inhomogène. Puis, nous nous intéressons à la modélisation du solide. De nombreuses approches utilisent des expressions analytiques des densités pondérées, ce qui ne permet d’étudier que des milieux poreux à géométrie simple et idéale. Dans le cadre de cette thèse, nous écartons ce type d’approche et nous proposons de calculer les densités pondérées à l’aide de transformées de Fourier rapides dans un espace à trois dimensions, pour une forme quelconque de pore. La conséquence numérique de cette approche est que l’on considère un espace de calcul discret. Cela demande alors d’utiliser des résultats mathématiques issus de la géométrie discrète, afin de décrire correctement les interactions entre le fluide et une surface solide discrète quelconque.Cette nouvelle combinaison entre la théorie de la fonctionnelle de la densité et la géométrie discrète permet notamment d’étudier l’adsorption de méthane dans des pores cylindriques de silice. Nous réalisons en même temps des mesures expérimentales avec ce système, en nous servant de nouveaux substrats de silice préalablement caractérisés. Nous comparons alors les isothermes et les chaleurs d’adsorption obtenues expérimentalement aux prédictions théoriques, ce qui valide l’ensemble du formalisme de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique, en nous servant de tous les nouveaux développements que nous présentons dans cette thèse, liés à la modélisation du fluide et à la modélisation du solide. / The study of adsorption, for systems presenting an interface between a fluid and a solid, can be undertaken theoretically with the statistical physics formalism, at the microscopic scale. The objective of this PhD thesis is to propose a molecular modelling of fluids like methane, confined into porous materials of various geometry. This way, the theoretical framework is directly developed at the microscopic scale and its results are compared with molecular simulations. At the macroscopic scale, the theoretical formalism leads us to obtain the same results than experimental measurements of isotherm and heat of adsorption.First of all, the main results of the classical density functional theory (cDFT) - which gives laws of statistical physics with the fluid density in every point of the space - are presented. Inhomogeneous fluids are thus described with this theory. A molecular equation-of-state has also to be considered as a reference. The statistical associating fluid theory (SAFT), formulated with the free energy of the system has been chosen. Then, the interaction potential of a molecule such as methane is described by a hard-sphere surrounded with an attractive range. The hard-sphere is described with the fundamental-measure theory (FMT), using weighted densities, corresponding to functions defined in a point of the space, but depending on the immediate neighbourhood of this point. Weighted functions are necessary for inhomogeneous fluids modelling confined at the microscopic scale. The study undertaken from the FMT led us to define new weighted functions, allowing us to describe fluids of attractive spheres.With this new theoretical framework, it is necessary to use approximations of the free energy functional. Four different approaches are proposed allowing to predict the spatial distribution of the fluid density. Because these profiles are described at the microscopic scale, Monte Carlo molecular simulations have been performed in order to evaluate their quality by comparison, for systems defined with an equivalent potential. Thereby, one of the new formulations describing the inhomogeneous fluid has been selected for its superiority among the others. Then, special attention has been given to the modelling of the solid. Indeed, most of the existing approaches use analytical expressions of weighted densities to that extent, which limits studies to porous media with simple and ideal geometries. In our work, we exclude this kind of approaches and we propose to compute weighted densities with fast Fourier transforms in a three-dimensional space, for any pore geometry. The consequence of this approach is that a numerical discrete space is considered. This implies the use of mathematical results from discrete geometry, in order to correctly compute interactions between the fluid and any discrete solid surface.This new combination of the density functional theory and discrete geometry has allowed us to study methane adsorption into cylindrical pores of silica. To do so, experimental measurements have been performed on new silica substrates specially synthetized and characterised for this thesis. Theoretical predictions were compared with experimental isotherms and heat of adsorption. It allowed to validate the whole formalism presented in this thesis and developed both for the fluid and the solid modelling from the microscopic to the macroscopic scale.