Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The goal of this study was to evaluate aspects of nutrients cycling in Eucalyptus dunnii by monitoring a stand throughout a year. This took place in Alegrete town, Rio Grande do Sul state, South Brazil, in an area of Stora Enso S/A, starting when stand was 16.5 months old. It was evaluated monthly rainfall and litterfall. Rainwater inside the stand was collected in 12 throughfall collectors and 12 stemflow collectors. The bulk precipitation was evaluated by two rainwater collectors located outside the stand. Assessing the litterfall, 16 collectors with 0.5 m² area were installed for the evaluation of leaves and miscellaneous (bark, reproductive material and branches - diameter less than or equal to 5 mm) fractions, plus the installation of 16 areas to collect thick branches (diameter greater than 5 mm). Rainwater and litterfall collectors were disposed in 4 blocks. Precipitation and litterfall were assessed for quantity, concentration of nutrients and input of these nutrients. Rainfall was 1586 mm y-1, with 7% interception by the stand. Throughfall accounted for 98% of effective precipitation, and the remaining 2% was stemflow. The concentration of ions in bulk precipitation was low, consistent with the rural areas of non-industrialized regions. Higher inputs occurred after the interaction of bulk precipitation with the forest canopy. It was fell 4.1 Mg ha-1 y-1 litterfall, where leaves corresponded to 93%, 6% of miscellaneous and 1% of thick branches. The higher concentration of macro and micronutrients was in general found in leaves fraction. The nutrient input was higher to litterfall, except for the macronutrient S. / O objetivo deste trabalho foi avaliar aspectos da ciclagem de nutrientes em Eucalyptus dunnii através do monitoramento de um povoamento durante o período de um ano, começando quando as árvores estavam com 16,5 meses de idade, no município de Alegrete, Rio Grande do Sul, em área pertencente à empresa Stora Enso S/A,. Foi avaliada, mensalmente, a deposição atmosférica dentro e fora do plantio, através de coletores de água da precipitação, e a deposição de serapilheira. A precipitação dentro do povoamento foi feita através de 12 coletores de precipitação interna e 12 coletores de solução decorrente do escorrimento pelo tronco. Já a precipitação global foi avaliada por dois coletores de precipitação instalados fora do povoamento e sem interferência do dossel. Para a amostragem da deposição de serapilheira foram instalados 16 coletores de 0,5 m² de área útil para avaliação das frações folhas e miscelânea (casca, material reprodutivo e galhos finos diâmetro menor ou igual a 5 mm), além da instalação de 16 áreas de coleta de galhos grossos (diâmetro maior que 5 mm). Tanto os coletores de precipitação dentro do plantio, quanto a deposição de serapilheira foram avaliadas em quatro parcelas. Precipitação e serapilheira foram avaliadas quanto à quantidade, à concentração de elementos e ao aporte dos mesmos. A precipitação global foi de 1586 mm ano-1, com 7% de interceptação pelo povoamento. A precipitação interna correspondeu a 98% da precipitação efetiva, sendo os 2% restantes relativos ao escorrimento pelo tronco. A concentração de íons, na precipitação global, foi baixa, condizente com áreas rurais de regiões não industrializadas. Ocorreu maior aporte de elementos após a interação da precipitação global com o dossel florestal. Foram depositados 4,1 Mg ha-1 ano-1 de serapilheira, sendo 93% de folhas, 6% de miscelânea e 1% de galhos grossos. A concentração de macro e micronutrientes foi, para a maioria dos elementos, encontrada na fração folhas. A devolução de nutrientes foi maior via deposição de serapilheira, com exceção para o macronutriente S.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is getting worse around the world due to the growth and the technologic development of the humanity. Among the main sources of this kind of contamination are the atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil. When present at the soil surface, these elements will migrate in depth and may reach the subsurface water bodies, causing their contamination. This study aimed to use the software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc, lead and copper in soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. Chemical models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the soil particles and the physical, hidric and chemical characteristics of each soil profile. In the attempt to validate these models, it was simulated the vertical transports of zinc and lead, between 1900 and 2000, at three uses of a soil in northern France and of zinc and copper, between 2000 and 2008, at a soil profile located in Santa Maria RS, Brazil. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to 1% of the value measured in the laboratory, the simulations of the vertical transport of the metallic trace elements were validated in all soil profiles. This model was able to redistribute efficiently these elements in the profile, according their concentrations determined in situ. It was also predicted that the transfer of these contaminants do not represent, until now, any risk of pollution of the groundwater. Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058, the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not represent a risk of subsurface waters pollution. However, the model estimated that copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than zinc, increasing its concentration to levels above the value of intervention to agricultural areas. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies. / A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos é um problema que vem se agravando em todo o mundo. Ela é decorrente do crescimento e do desenvolvimento tecnológico da humanidade, que apresenta, entre as principais fontes, as contaminações oriundas da deposição atmosférica de partículas aos solos localizados no entorno de complexos industriais e da aplicação concentrada e prolongada de resíduos orgânicos. Uma vez presentes na superfície do solo, esses elementos migrarão em profundidade, podendo atingir os corpos de água subsuperficiais e contaminá-los. Este trabalho teve por objetivo principal usar o programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco, chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol freático. Para tal, foram usados modelos químicos sob diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partículas do solo e as características físico-hídricas e químicas de cada perfil de solo. Buscou-se validar estes modelos, simulando os transportes verticais de zinco e chumbo, entre 1900 e 2000, em três usos de um solo do norte da França e de zinco e cobre, entre 2000 e 2008, num perfil de solo localizado em Santa Maria RS, Brasil. Utilizando um modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor medido em laboratório, as simulações do transporte vertical dos elementos traços metálicos foram validadas em todos os perfis de solo. Esse modelo foi capaz de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil, conforme suas concentrações determinadas in situ. Ele também previu que a transferência destes contaminantes não representou, até o momento, nenhum risco de poluição da água do lençol freático. Mesmo com a manutenção da aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos até 2058, o aumento na concentração de zinco e cobre na solução do solo previsto não representará risco à poluição das águas subsuperficiais. Porém, o modelo estimou que o cobre se acumulará na superfície deste perfil em maior quantidade que o zinco, elevando sua concentração para níveis acima do valor de intervenção para áreas agrícolas. Dessa forma, o Hydrus-2D apresentou-se como uma ferramenta muito útil na detecção e/ou previsão de problemas ambientais decorrentes do acúmulo de elementos traços metálicos no solo e da sua lixiviação para os corpos de água subsuperficiais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Leaf rust and leaf spots caused by Bipolaris sorokiniana and Drechslera tritici-repentis, are diseases that dramatically reduce the productivity of wheat. Depending on the difficulty in having cultivars resistant to all diseases, chemical control is an alternative, technically and economically viable. To maximize the residual of fungicides is necessary to optimize the factors related with spray minimizing the losses due to disease incidence. The goal of the work was to determine the influence of the number of drops in the penetration of fungicides and its control efficacy at various stages of application. The experimental design used was randomized block in Split plot design, totaling 20 treatments and four replications. The treatments were two wheat cultivars (Fundacep Cristallino and Fundacep Nova Era); three spray tips (XR 11002, TJ 60-11002 and TX 8002); 3 fungicides: Pyraclostrobin + Epoxiconazol; Epoxiconazol and Pyraclostrobin, and a control without any application. It was evaluated the density of drops per square centimeter, DMV, DMN, severity of disease, weight of hectoliter and productivity of the crop. The use of fungicides pyraclostrobin and epoxiconazol + piraclostrobia, respectively, provided the better control of diseases, higher productivity and greater weight of hectoliter in Nova Era cultivar. On the other hand, Cristalino cultivar with lower impact of the diseases did not show difference on efficacy of the fungicides used. The control of diseases was influenced by the DMV/DMN ratio due to the use of different spray tips. Tips with thin/medium drop spectrum performed better coverage at the lower part of the canopy, providing fewer establishments of the diseases. The correlation between the variables showed that the second application of fungicides was the one that crashed in the calculation of the area under the curve of progress of diseases (AACPD), hectoliter weight and yield. The greater disease pressure at flowering can explain this result. / A Ferrugem da folha e as manchas foliares causadas por Bipolaris sorokiniana e Drechslera tritici-repentis, são doenças capazes de reduzir drasticamente a produtividade da cultura do trigo. Em função da dificuldade em dispor de cultivares resistentes a todas as doenças, o controle químico é uma alternativa viável, técnica e economicamente. Para maximizar o residual dos fungicidas é necessário otimizar os fatores relacionados à tecnologia de aplicação minimizando os danos em função da incidência das doenças. O objetivo do trabalho foi determinar a influência do número de gotas na penetração dos fungicidas e na sua eficácia de controle em diferentes momentos de aplicação. O delineamento experimental utilizado foi de Blocos ao acaso em parcelas subsubdivididas, totalizando 20 tratamentos em quatro repetições. Os tratamentos foram constituídos por duas cultivares de trigo (Fundacep Cristalino e Fundacep Nova Era); três pontas de pulverização (XR 11002, TJ 60-11002 e TX 8002); 3 fungicidas: Piraclostrobina + Epoxiconazol; Epoxiconazol e Piraclostrobina, mais uma testemunha sem aplicação. Foi avaliada a densidade de gotas por centímetro quadrado, diâmetro mediano volumétrico (DMV), diâmetro mediano numérico (DMN), severidade das doenças, peso do hectolitro e produtividade da cultura. A utilização dos fungicidas epoxiconazol+ piraclostrobina e piraclostrobina, respectivamente, proporcionaram o melhor controle de doenças, melhor produtividade e maior peso do hectolitro na cultivar Nova Era. Por outro lado, na cultivar Cristalino submetida a um menor impacto das doenças, não houve diferença com relação aos fungicidas utilizados. O controle de doenças foi influenciado pelo espectro de gotas proporcionado devido a utilização das diferentes pontas de pulverização. Pontas com espectro fino/médio apresentaram melhor cobertura do terço inferior do dossel, proporcionando menor estabelecimento das doenças. A correlação entre as variáveis mostrou que a segunda aplicação dos fungicidas foi a que mais impactou no calculo da área abaixo da curva de progresso das doenças (AACPD), produtividade de grão e peso do hectolitro. Esse resultado pode ser explicado pela maior pressão de doença no estádio de florescimento.

O presente trabalho apresenta um estudo do tratamento duplex para o biomaterial Nitinol (NiTi). Este tratamento consiste em nitretação a plasma para a formação do nitreto de titânio (TiN), seguido de deposição de um filme fino de nitreto de zircônio (ZrN) sobre a superfície nitretada. O estudo das fases cristalinas presentes no sistema foi realizado pela técnica de difração de raios X (DRX). A morfologia e espessura da camada nitretada e do filme fino depositado foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades mecânicas foram estudadas mediante ensaios de nanoindentação. Para avaliar a resistência à corrosão foram realizados testes de polarização potenciodinâmica em solução de saliva artificial. Os resultados mostram que a temperatura de nitretação tem forte influência na formação do TiN na superfície do substrato. O filme de ZrN depositado sobre as amostras nitretadas apresenta propriedades de dureza e resistência à corrosão que dependem da temperatura de nitretação, mesmo tendo sido depositados sem variação de temperatura. Esse comportamento sugere que os filmes são influenciados pela condição inicial da superfície antes da deposição. Os melhores resultados em termos de dureza e resistência à corrosão foram obtidos nas amostras tratadas em temperaturas mais elevadas. / The present work aims to study about duplex treatment on the biomaterial Nitinol (NiTi). This treatment consists in titanium nitride (TiN) formed by plasma nitration, followed by zirconium nitride (ZrN) thin film deposition upon the nitrated surface. The study of crystalline phases present in the system was performed by X-ray diffraction technique (XRD). The morphology and thickness of the nitrated layer and thin film were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The mechanical properties were studied by nanoindentation analysis. In order to evaluate corrosive resistance tests of potenciodynamic polarization were performed in solution of saliva artificial. Results demonstrate that nitration temperature has a strong influence in the formation TiN on the substrate surface. The ZrN film depositated upon nitrated samples present hardness and corrosive resistance properties that depend on nitration temperature, even though ZrN films were depositated without temperature variation. This behaviour suggests that films are influenced by the initial surface condition before depositon. The best results in terms of hardness and corrosive resistance were obtained in samples treated at higher temperatures.

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.

O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver um dispositivo de filme fino com anisotropia de resistividade elétrica. A idéia foi usar um efeito quântico presente em filmes muito finos de materiais condutores ou semicondutores com morfologia anisotrópica na superfície. A morfologia foi um perfil unidirecional quase-senoidal. As resistividades foram determinadas medindo-se as resistências elétricas destes materiais em direções ortogonais, levando-se em conta a geometria da amostra e suas dimensões. O material condutor usado foi Polimetilmetacrilato (PMMA) com ouro implantado na superfície. A profundidade média de implantação foi 2,7 nm. Na fabricação do dispositivo foi utilizada micro e nanolitografia, caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica e implantação de ouro por MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition). / The main purpose of this work was to develop a thin film device with electrical anisotropic resistivity. The idea was to use a quantum effect which is present in very thin films of conductor or semiconductor materials with anisotropic morphology on the surface. The morphology was a sinusoidal-like unidirectional profile. The resistivities were determined measuring the electrical resistances of theses materials in orthogonal directions, taking in account the sample geometry and dimensions. The conductive material used was Polymethylmethacrylate (PMMA) with gold implanted on the surface. The average implanted depth was 2.7 nm. In the device fabrication were used micro and nanolithography, characterization by Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy and gold implantation by MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition).

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-03-15T13:24:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Sandoval Carpinelli.pdf: 1473498 bytes, checksum: 55c2940ffe8b169a79a9863fc0aa64c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-15T13:24:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Sandoval Carpinelli.pdf: 1473498 bytes, checksum: 55c2940ffe8b169a79a9863fc0aa64c0 (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os sistemas integrados de produção agropecuária (SIPA) possibilitam sinergismo entre as atividades agrícolas, pecuária e/ou florestal, realizadas na mesma área de cultivo, buscando maximizar os fatores de produção. Modificações no microclima, em SIPA, podem afetar a deposição e a decomposição do resíduo, bem como a liberação e a ciclagem dos nutrientes no sistema de produção. Os objetivos deste trabalho foram: (i) quantificar o aporte dos resíduo e de macronutrientes em SIPA, sob Cambissolo Háplico de textura média, nos Campos Gerais do Paraná; (ii) estimar a taxa de decomposição do resíduo e a liberação de macronutrientes da cultura de soja e da biomassa de forragem anual de inverno (consórcio de aveia preta e azevém anual), em SIPA. O delineamento experimental empregado foi o de blocos completos casualizados com três repetições. Os tratamentos consistiram de combinações de presença de componente arbóreo (eucalipto + grevílea) e doses (90 e 180 kg ha-1) de nitrogênio mineral (ureia – 450 g kg-1 de N) aplicado na pastagem anual de inverno. De modo a melhor representar o ambiente arborizado, foi feita a subdivisão da unidade experimental em cinco distâncias. O experimento foi implantado em 2006; no entanto, as avaliações inerentes a este trabalho foram realizadas no período compreendido entre os meses de dezembro/2014 a outubro/2015. Nesse período foram inseridos aleatoriamente litter bags de resíduo de forragem anual de inverno e de soja, nos tratamentos com ausência e presença do componente arbóreo, respectivamente. As amostragens do material contido nos litter bags foram realizadas aos 7, 15, 30, 60, 90 e 120 dias após a semeadura das culturas (tanto verão quanto de inverno). Foram realizadas as seguintes avaliações: quantidade e qualidade do resíduo vegetais, taxa de decomposição do resíduo vegetal remanescente e de liberação dos macronutrientes (nitrogênio - N, fósforo - P, potássio - K, cálcio - Ca, magnésio - Mg e enxofre - S) dos resíduos, tanto da fase de lavoura como da fase pastagem, ao longo do tempo. A interação entre os fatores avaliados afetou a liberação do S do resíduo do pasto e o K do resíduo de soja. O sistema arborizado, bem como a menor dose de nitrogênio, ocasionou menor massa de resíduo (tanto da pastagem como da lavoura) quando comparado aos demais tratamentos. A quantidade de resíduo da pastagem foi afetada pela distância das árvores. Maiores concentrações dos macronutrientes (K, Ca e Mg) no resíduo da pastagem, ao final do período de pastejo, foram observadas no sistema arborizado. A ausência do componente arbóreo ocasionou maiores concentração de Ca e Mg no resíduo da soja. Além da maior quantidade de massa de resíduo da soja na maior dose de N, tal resíduo apresentava maior concentração em K e S do que a menor dose. Variações na taxa de decomposições de massa seca remanescente dos resíduos da pastagem e soja também foram influenciadas pela distância em relação aos renques arbóreos. A liberação de N, P, K e Mg do resíduo pasto e de P, Mg e S do resíduo da soja não foi influenciada pelos tratamentos. A decomposição do resíduo da pastagem e seu respectivo efeito proporcionou uma maior ciclagem de nutrientes para a soja do que o oposto. / Integrated crop-livestock systems (ICLS) enable synergism between agricultural, livestock and/or forestry activities carried out in the same area, focusing maximization of production factors. Changes in ICLS microclimates can affect the deposition and decomposition of plant residues, as well as macronutrient and nutrient cycling present in the system. The aims of this study were (i) to quantify the contribution of plant residues and macronutrients in ICLS, under loamy-sand Typic Distrudept, in the Paraná Campos Gerais area; and (ii) to estimate the decomposition of the residue and the release of macronutrients from the soybean crop and the biomass of annual winter forage (consortium of black oats and annual ryegrass) in ICLS. The experimental design was a randomized complete block with three replicates. The treatments consisted of combinations of the presence of an arboreal component (eucalyptus + Grevillea) and doses (90 and 180 kg N ha-1year-1) of mineral nitrogen (as urea - 450 g kg-1 N) applied to the annual intercropped pasture. In order to better represent the forested environment, the experimental unit was subdivided into five distances. The experiment was implemented in 2006. However, the evaluations inherent to this study were carried out from December 2014 up to October 2015. During this period, litterbags of a consortium of black oat residues with ryegrass and soybean were randomly inserted in the treatments with the absence and presence of the arboreal component, respectively. Samplings of the material contained in the litterbags were carried out at 7, 15, 30, 60, 90 and 120 days after crop sowing (both in summer and winter). The following evaluations were performed: amount and quality of the plant residue, decomposition rate of the remaining plant residue and macronutrient release (nitrogen - N, phosphorus - P, potassium - K, calcium - Ca, magnesium - Mg and sulfur - S) of the residue, both in the tillage phase and in the pasture stage, over time. The forested system, as well as the lower nitrogen dose, presented lower residue mass (both in the pasture and in the crop) compared to the other treatments. Tree distances also affected the amount of grass residue. The highest mean macronutrient concentrations (K, Ca and Mg) in the pasture residue at the end of the grazing period was observed in the arboreal system. The no-tree system resulted in higher concentrations of Ca and Mg in the soybean residue when compared to the arboreal system. In addition to the greater amount of soybean residue mass at the highest N dose, this residue presented higher N, K and S concentrations compared to the lowest dose. Variations in the decomposition rate of remaining pasture and soybean residue dry mass also occurred as a function of distance from tree trunks. The evaluated factors did not affect the release of P, K and Mg from the pasture residue and P, Mg and S from the soybean residue. The interaction between the evaluated affected S release from the pasture residue and K from the soybean residue. The decomposition of the residue of pasture and its respective effect rovided a greater cycling of nutrients for soybean.

O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver um dispositivo de filme fino com anisotropia de resistividade elétrica. A idéia foi usar um efeito quântico presente em filmes muito finos de materiais condutores ou semicondutores com morfologia anisotrópica na superfície. A morfologia foi um perfil unidirecional quase-senoidal. As resistividades foram determinadas medindo-se as resistências elétricas destes materiais em direções ortogonais, levando-se em conta a geometria da amostra e suas dimensões. O material condutor usado foi Polimetilmetacrilato (PMMA) com ouro implantado na superfície. A profundidade média de implantação foi 2,7 nm. Na fabricação do dispositivo foi utilizada micro e nanolitografia, caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica e implantação de ouro por MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition). / The main purpose of this work was to develop a thin film device with electrical anisotropic resistivity. The idea was to use a quantum effect which is present in very thin films of conductor or semiconductor materials with anisotropic morphology on the surface. The morphology was a sinusoidal-like unidirectional profile. The resistivities were determined measuring the electrical resistances of theses materials in orthogonal directions, taking in account the sample geometry and dimensions. The conductive material used was Polymethylmethacrylate (PMMA) with gold implanted on the surface. The average implanted depth was 2.7 nm. In the device fabrication were used micro and nanolithography, characterization by Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy and gold implantation by MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition).

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.

No presente trabalho foi avaliado o efeito da microestrutura e da capacidade de suportar carregamento de camadas nitretadas produzidas em aços ferramenta AISI H13 e AISI D2 sobre a aderência e a resistência ao desgaste microabrasivo de revestimentos de TiN-PVD. Em cada um desses aços, foram produzidas camadas nitretadas de diferentes estruturas e espessuras, e foram determinadas experimentalmente as curvas potencial início de formação de camada branca, para a nitretação a 520oC. Para o aço ferramenta AISI H13, o emprego de tempos de pré-tratamento de nitretação mais prolongados ( aproximadamente 11 h) foi necessário para aprofundar a camada nitretada e, conseqüentemente, aumentar a capacidade de suportar carregamento dos revestimentos, evitando a formação de bordas que provocam o lascamento e a escamação das camadas de TiN. Observou-se que esse tipo de falha persiste se a zona de endurecimento for pouco profunda, uma vez que a transição de propriedades mecânicas da camada de TiN para o núcleo não nitretado continua abrupta e a capacidade de suportar carregamento da camada nitretada ainda é baixa. Por outro lado, curtos tempos de nitretação (aproximadamente 42 min.) foram suficientes para aumentar a aderência das camadas de TiN ao aço ferramenta D2, pois o núcleo não nitretado desse aço possui uma capacidade de suportar carregamento razoável. Observou-se que a resistência ao desgaste microabrasivo e a aderência dos revestimentos são prejudicadas com a presença de uma camada preta na interface camada de TiN/camada nitretada. Quando a superfície dos revestimentos é carregada, falhas do tipo “casca de ovo" facilmente ocorrem. / In this work, the influence of both the microstructure and the load-bearing capacity of nitrided layers, formed on top of AISI D2 and AISI H13 tool steels, on adhesion and wear resistance of PVD-TiN coatings was studied. The threshold nitriding potential curves for the above mentioned steels and the optimum conditions of the pre-treatments which increased the adhesion as well as the wear resistance of the PVD-TiN were determined experimentally. By using longer nitriding times (about 11 h) and lower nitrogen contents in the gas mixture (about N2-5%vol.), it was possible to minimize the pile-up degree of the TiN/H13 nitrided substrates and, consequently, the occurrence of coatings chipping. This flaw persists when the nitrided layer is thin, due to an abrupt transition of mechanical properties at the TiN coating / steel core interface. Shorter nitriding times (about 42 min.) and lower nitrogen contents (about N2-5%vol.), on the other hand, are sufficient to guarantee a better adhesion of TiN coatings on AISI D2 tool steel, as the core of such steel possesses relatively better load-bearing capacity than the AISI H13 tool steel. The presence of a black layer at the TiN/nitrided layer interface was observed in all coatings deposited over nitrided layers produced above the threshold nitriding potential curves. This layer affects adversely the wear resistance and the adhesion of the TiN coatings. When higher loads are applied on the coated surface, “egg shell" type flaws easily occur.