Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4312.pdf: 2038006 bytes, checksum: 1e8916f69643928eba9d0184a5c25b1c (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / The presence of organic compounds in industrial effluents is a serious environmental issue as well as for the human health, since most of those compounds are extremely toxic. The treatment of those effluents is done many times using biological processes; however some classes of compounds, among the phenolic ones, are resistant to this kind of treatment and require the use of technologies known as Advanced Oxidation Processes, that are based on the chemical or photochemical generation of oxidant radicals. The electrochemical technology emerged as an environmentally compatible alternative with advantages such as the elimination of transport and storage of dangerous chemical products, decrease of workforce and easiness to control the process. On this dissertation were systematically studied the variables of process and project of an electrochemical system using a boron-doped diamond anode for the oxidation of phenolic compounds aiming at current efficiency increase and, therefore, the decrease of energy consumption in the process. In a first phase it was studied the oxidation of the phenol using a reactor either with and without membrane, on the presence or absence of chloride. After that it was studied the influence of the kind of supporting electrolyte and its concentration on the process of oxidation of phenol, the interaction of the process and project variables analyzed, the effect of the flow rate, current density and concentration of chloride on the degradation of phenol and finally, the electrochemical degradation of a real effluent coming from a petroleum refinery. The results show that the use of a membrane had no significant influence on the kinetics of oxidation when compared with the reactor without membrane, mainly when the chloride ions were present on the solution, and that with the use of the membrane the highest cell potentials were achieved. In face of this, it was opted by the utilization of a reactor with one compartment. Overall, it was observed that the utilization of different supporting electrolytes did not interfere on a significant way on the process; however when supporting electrolytes of sulfuric acid, sodium sulfate or calcium carbonate were used there was an improvement of the process in terms of current efficiency and energy consumption. Still, generally, the presence of chloride ions leads to an increase on the kinetics of removal of chemical oxygen demand (COD) e total phenolic compounds (TPC). With respect to the interaction of process and project variables, it was verified that for both currents used, in most cases, the kinetics of degradation is weakly influenced by the distance between the electrodes. The increase on the current density leads to a faster speed on the degradation process, however there is a potential cell increase. The increase on flow rate provides, besides a faster kinetics, an improvement on current efficiency, due to enhancement of mass transport. As for the degradation of the real effluent, it was found that the use of lower current densities is essential to accomplish lower cell potentials to enable the utilization of the electrooxidation process in terms of global energetic consumption. / A presença de compostos orgânicos em efluentes industriais se constitui em um sério problema ambiental e de saúde humana, uma vez que estes compostos em sua maioria são extremamente tóxicos. O tratamento destes efluentes é feito muitas vezes utilizando processos biológicos; entretanto, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos Avançados, que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes. A tecnologia eletroquímica surgiu como uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens tais como eliminação de transporte e estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão de obra e facilidade de controle do processo. Nesta dissertação estudou-se sistematicamente as variáveis de processo e de projeto de um sistema eletroquímico empregando um anodo de diamante dopado com boro para oxidação de compostos fenólicos visando o aumento da eficiência de corrente e, consequentemente, a diminuição do consumo energético do processo. Numa primeira etapa estudou-se a oxidação do fenol utilizando reator com e sem membrana, na presença e ausência de cloreto. Em seguida foi estudada a influência do tipo e da concentração do eletrólito suporte sobre o processo de oxidação do fenol, analisou-se a interação de variáveis de processo e de projeto, o efeito da velocidade de escoamento, densidade de corrente e concentração de cloreto sobre a degradação de fenol e por fim a degradação eletroquímica de um efluente real proveniente de uma refinaria de petróleo. Os resultados mostraram que o uso de membrana não teve influência significativa na cinética de oxidação em comparação com o reator sem membrana, principalmente quando íons cloreto estavam presentes na solução, e que com o uso de membrana obteve-se os maiores potencias de célula. Diante do que foi colocado, optou-se pela utilização de reator de um compartimento. De maneira geral, observou-se que a utilização de diferentes eletrólitos suporte não interferiu de forma significativa no processo; no entanto, quando se utiliza eletrólitos suporte de ácido sulfúrico, sulfato de sódio ou carbonato de cálcio ocorre uma melhoria do processo em termos de eficiência de corrente e consumo energético. Por outro lado, de maneira geral, a presença de íons cloreto leva a uma melhoria na cinética de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e compostos fenólicos totais (CFT). Com relação à interação de variáveis de processo e de projeto, verificou-se que para ambas as correntes utilizadas, na maioria dos casos, a cinética de degradação é pouco influenciada pela distância entre os eletrodos. O aumento da densidade de corrente leva a uma maior rapidez no processo de degradação, no entanto há o aumento do potencial de célula. O aumento da velocidade de 5 escoamento proporciona, além de uma cinética mais rápida, uma melhoria da eficiência de corrente, devido à melhoria do transporte de massa. Quanto à degradação do efluente real, verificou-se que a utilização de densidades de corrente menores é fundamental para se obter menores potenciais de célula que poderiam viabilizar a utilização do processo de eletroxidação em termos de consumo energético global.

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Entretanto, a dopagem do diamante sint?tico com N, P, B e F torna-o semicondutor podendo ser aplicado na eletroqu?mica. No decorrer das pesquisas ficou estabelecido que o diamante dopado com boro, BDD (sigla em ingl?s) ? um ?nodo que n?o favorece a adsor??o qu?mica das esp?cies na sua superf?cie. Por?m, recentemente a influ?ncia das caracter?sticas do filme (rugosidade, espessura, teor de boro e impurezas sp2) foi determinada; e estes par?metros podem afetar a efic?cia do ?nodo na produ??o de oxidantes fortes e na degrada??o de compostos org?nicos. Por estas raz?es, estudar a influ?ncia da raz?o sp3/sp2 fornece informa??es sobre a escolha de um ?nodo espec?fico de BDD para aplica??es eletroqu?micas. Este trabalho tem como objetivos comparar ?nodos de BDD com diferente raz?o sp3/sp2 para avaliar o desempenho na produ??o de persulfato aplicando diferentes densidades de corrente, bem como, abordar ? atua??o dessa esp?cie fortemente oxidante na degrada??o de um composto modelo, Acid Violet 7. Al?m disso, o desenvolvimento de um estudo toxicol?gico empregando Lactuca Sativa atrav?s da efici?ncia de descontamina??o do efluente sint?tico mediante persulfato eletroquimicamente gerado. Os resultados claramente demonstram que o eletrodo de BDD, contendo maior teor de grafite e maior propriedade de adsor??o na superf?cie, favorece a produ??o significativa do oxidante de interesse. O melhor tempo de eletr?lise para a produ??o m?xima/ideal da esp?cie foi de 120 minutos. O tratamento eletroqu?mico para o Acid Violet 7 usando eletrodos de BDD com diferente raz?o sp3/sp2 (175 e 329) mostrou que, para ambos os casos, a elimina??o da cor e a degrada??o da mat?ria org?nica foram atingidas, por?m um maior n?vel de mineraliza??o foi observado com o BDD 329, indicando uma melhor descontamina??o do efluente. Ap?s o tratamento eletroqu?mico, an?lises toxicol?gicas comprovaram que o efluente tratado com o BDD 175 permitiu a germina??o das sementes de Lactuca Sativa. Por?m, o resultado obtido ? contr?rio ao grau de mineraliza??o obtido com o BDD 329. Esse comportamento foi devido ? significativa produ??o de oxidantes e de ?cidos alif?ticos no final do tratamento eletroqu?mico com BDD 329, evitando a germina??o de Lactuca Sativa. / The possibility of preparing synthetic diamond has increased the interest of the scientific community for application of these materials due to their unique characteristics. However, the synthetic diamond films doping with N, P, B and F become the semiconductor for application in electrochemistry. During the research it was established that the boron-doped diamond, BDD is an anode that does not favor the chemical adsorption of the species on its surface. Recently, however, the influence of film characteristics (surface roughness, thickness, and impurities boron content sp2) was determined; and these parameters can affect the effectiveness of the anode in the production of strong oxidants and degradation of organic compounds. For these reasons, study the influence of ratio sp3/sp2 provides information about choosing a specific anode BDD for specific electrochemical applications. Thus, this work has as main objectives to compare anodes BDD with different ratio sp3/sp2 to evaluate performance in the production of persulfate by applying different current densities, as well as addressing the role that strongly oxidizing species during the degradation of a model compound, Acid Violet 7. Furthermore, the development of a toxicology study using Lactuca sativa through the decontamination efficiency of the synthetic effluent using electrochemically generated persulfate was performed. The results clearly show that BDD electrode containing higher graphite content and higher adsorption property on the surface favors the significant production of the oxidant of interest. The best electrolysis time for high production of persulfate was 120 minutes. The electrochemical treatment of the Acid Violet 7 using BDD electrodes with different sp3/sp2 ratio (175 and 329) showed that for both cases, the elimination of color and degradation of organic matter were affected for this parameter. However, a significant mineralization was observed with BDD 329 than that obtained with BDD 175, indicating a better decontamination of effluent. After the electrochemical treatment, the toxicological analyzes showed that the effluent treated with BDD 175 allowed the germination of Lactuca sativa. However, the result is opposite to the degree of mineralization obtained with BDD 329. This behavior was due to the production of significant concentrations of oxidizers and aliphatic acids at the end of electrochemical treatment with BDD 329, preventing seed germination Lactuca sativa.

Orientador: Vitor Baranauskas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:04:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_MarcioAugustoSampaio_M.pdf: 3334021 bytes, checksum: e3031df53e18ad072ffc8cbe1486889f (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Apresentamos neste trabalho o desenvolvimento de filmes de diamante crescidos com adição de enxofre. Foram crescidos por deposição química a partir da fase vapor (diamante CVD) utilizando reatores do tipo filamento quente. Para a obtenção de diamante com condução do tipo-n, diluímos diferentes concentrações de dissulfeto de carbono (CS2) em etanol, cujo vapor foi arrastado para o reator pelo hidrogênio. Isto foi feito, pois o enxofre pode agir como doador em diamante. A espectroscopia Raman mostrou a boa qualidade dos filmes de diamante crescidos mesmo com o aumento da concentração de CS2. Ocorreu o deslocamento do pico do diamante indicando que houve um aumento médio nos comprimentos das ligações detectadas nas amostras, possivelmente devido à expansão da rede do diamante pela incorporação do enxofre. As imagens revelam uma perda da cristalinidade das amostras intermediárias e o ótimo facetamento das amostras iniciais e finais (baixa e alta concentração de CS2). Medidas elétricas pela sonda de quatro pontas revelaram que quanto mais o CS2 era adicionado, mais a resistividade dos filmes produzidos diminuía e que depois voltou a subir nas últimas amostras. Ao tratar as amostras com ácidos nítrico e sulfúrico para fazer medidas por efeito Hall, elas se tornaram isolantes. Esse fato revela que o banho removeu o material condutor e que pode ser devido à dopagem com enxofre nas áreas superficiais e intergranulares dos filmes. Medidas por efeito Hall de amostras que foram crescidas ao mesmo tempo das amostras tratadas pelo banho, mas sem passar por ele, apresentaram uma condução do tipo-p devido aos buracos, da mesma forma que as amostras relatadas em artigos na literatura em que não houve contaminação com boro, seja ela involuntária ou voluntária. Apresentaram também alta densidade de portadores e uma mobilidade razoável. A incorporação do enxofre no filme de diamante foi confirmada por medidas de XRF e de PIXE. O aumento do enxofre incorporado no filme não foi proporcional às crescentes concentrações de CS2. Isto sugere que nem todo átomo de enxofre é eletricamente ativo, isto é, nem todo enxofre age como um dopante nos filmes de diamante. Estudos recentes revelam que a presença do boro nas dopagens com enxofre têm sido decisiva na obtenção de diamante do tipo-n / Abstract: We present in this work the development of grown diamond films with sulphur addition. They had been grown by chemical deposition from the vapor phase (diamond CVD) using reactors of the type hot filament. For the diamond attainment with conduction of the n-type, we diluted different concentrations of carbon disulfide (CS2) in ethyl alcohol, whose vapor was dragged into reactor by hydrogen. This was done, due to the fact that sulphur can act as a donor in diamond. The Raman spectroscopy showed exactly the good quality of the grown diamond films with the increase of the CS2 concentration. The displacement of the peak of the diamond occurred indicating that it had an average increase in the lengths of the linkings detected in the samples, possibly due to the expansion of the lattice of the diamond for the incorporation of sulphur. The images presented to a loss of the crystallinity of the intermediate samples and the excellent good crystalline facets of the initial and final samples (low and high concentration of CS2). The electric measures in four-point probe methods showed that the higher the concentration of CS2 the lower the resistivity of the produced films was, and afterwards, it went up again in the last samples. When treating the samples with nitric and sulphuric acids to make the measures for Hall effect, they had become insulators. This fact discloses that the bath removed the conducting material and that can be due to doping with sulphur in the surface and intergrain areas of the films. The Hall effect measures of the samples that had been grown at the same time of the samples treated for the bath, but without being through it, presented a conduction of the p-type due to the holes, in the same way that the samples described in articles in literature where they did not have contamination with boron, either involuntary or voluntary. They had also presented high density of carriers and a reasonable mobility. The incorporation of sulphur in the diamond film was confirmed by measures of XRF and PIXE. The increase of sulphur incorporated in the film was not proportional to the increasing concentrations of CS2. This suggests that nor all sulphur atom is electrically active, that is, not every sulphur acts as a dopant in the diamond films. Recent studies have disclosed that the presence of boron in the doping with sulphur has been decisive in the diamond attainment of the n-type / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Nesta dissertação discutem-se os resultados do estudo do efeito da modificação superficial de filmes de diamante dopados com boro (DDB) com partículas de Pt depositadas eletroquimicamente, sobre a reação de oxidação anódica de etanol em meio ácido. Foram investigadas a influência do potencial de deposição, da carga de deposição e do pré-tratamento eletroquímico em potenciais de reação de geração de H2 (RGH) e de O2 (RGO) no grau de dispersão da Pt e na eficiência do eletrodo de BDD-Pt para a reação de oxidação anódica de etanol. Pré-tratamentos catódicos tendem a aumentar a atividade do eletrodo para a RGO, embora este efeito não seja permanente e só seja observado em filmes novos. Polarizações anódicas contribuem para o aumento do sobrepotencial de RGO, assim como causam a diminuição da eficiência de corrente para a deposição de Pt,embora surpreendentemente origine depósitos de Pt com maior área superficial e maior atividade para a oxidação anódica do etanol. Um modelo baseado em interações entre a superfície do diamante e o íon complexo de Pt é proposto para explicar a influência destes parâmetros nas características dos depósitos. / The results from the study of the surfacial modification of boron doped diamond (BDD) films with electrodeposited Pt particles for the anodic oxidation of ethanol in acidic media are discussed. It was investigated the influence of deposition potential, catalyst loading and electrochemical pre-treatment at H2 or O2 evolution reaction (HER and OER, respectively) potentials made prior to catalyst deposition, on the dispersion degree and electrode efficiency for ethanol anodic oxidation. HER polarizations tend to increase the film activity for the OER reaction, though this effect was not found to be permanent and was only observed in recently prepared BDD films. Anodic polarizations on the BDD contribute to the increase of OER overpotential as well as for the decreasing of the current efficiency for the Pt deposition, though it surprisingly resulted in more dispersed (higher surfacial area), more ethanol oxidation active Pt deposits. A tentative model based on interactions between Pt complex ion and O (or H) terminated BDD surfaces is presented.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

As propriedades magnéticas e de magneto-transporte de filmes finos de diamante dopado com boro e de amostras massivas de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) implantado com sódio foram estudadas experimentalmente em função da temperatura, do campo magnético aplicado e da concentração de impurezas. Os filmes de diamante foram produzidos com a técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD). Os filmes foram crescidos sobre substrato de ZrO2 e são auto-sustentáveis. Fonte sólida de boro foi usada para o processo de dopagem. A introdução de boro produz uma banda de impurezas que domina o transporte elétrico nestes materiais. O mecanismo de condução eletrônica é do tipo salto de alcance variável na presença de um gap de Coulomb. Para uma certa concentração de boro, uma transição metal/isolante induzida pela temperatura foi observada. Nesta amostra, medidas de coeficiente Hall indicam que a concentração é devida a portadores de tipo elétron e de tipo lacuna. A concentração de Na nas amostras de grafite HOPG alcançou 1 e 2 at % na região implantada. Medidas magnéticas nas amostras HOPG mostram a presença de uma fraca contribuição ferromagnética, que se manifesta na configuração de campo magnético aplicado paralelamente aos planos de grafeno. A magnetização de saturação correspondente a essa resposta é significativamente maior nas amostras implantadas que no sistema puro. Oscilações de Schubnikov-de Haas são observadas nas medidas de magnetoresistência efetuadas neste sistema. A partir da dependência em temperatura do fator de Lifchitz-Kosevich foram obtidas as massas efetivas dos portadores de carga relevantes, as quais não dependem da quantidade de impurezas de Na presentes nas amostras. / Magnetic and magneto-transport properties of boron doped-diamond thin films and bulk samples of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) were studied as functions of temperature, applied magnetic field and impurity content. Self-sustained diamond films were prepared by chemical vapor deposition (CVD). Doping was obtained from a solid boron source. Eletrical transport in these films is dominated by a variable range hopping process in the presence of a Coulomb gap. For a givem boron concentration, a temperature induced metal-isulator transition was observed. Measurements of the Hall coefficient in this sample revealed that electron-like and hole-like carriers are present. The Na concentrations in the implanted-HOPG samples attain 1 and 2 at % in the implanted region. Magnetic measurements in the HOPG samples revealed the occurrence of a weak ferromagnetic response when the field is applied parallel to the graphene sheets. The saturation magnetization of the implanted samples is significantly larger than that of the undoped HOPG system. Schubnikov-de Haas oscilations are observed in magneto-resistance measurements. From the temperature dependence of the Lifchitz- Kosevich factor, the effective masses of the relevant carries in HOPG are determined. These masses do not depend on the presence of the Na impurities.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.