Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5699.pdf: 4598797 bytes, checksum: 3d3bdd7719250cba1af6bbb0169b7216 (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Different electrochemical techniques were used to characterize the boron-doped diamond (BDD) electrode and to determine estrone. After parameters optimization, the detection limits obtained using differential pulse voltammetry (0.27 μmol L 1) and square-wave voltammetry (0.096 μmol L 1) with a cathodically pretreated BDD electrode were comparable to values reported in the literature. An even smaller value was obtained when amperometric detection was used with a flow injection system FIA-EC (0.050 μmol L 1), because there is a reduction of capacitive current interferences when a fixed potential is applied, as the continuous flow rate (surface cleaning and mass transport effect). In all cases, the BDD electrode presented a stable response (inter- and intra-day repeatabilities) and different matrices did not have significant influence on the detection of estrone. Consequently, the investigated techniques are promising for this purpose, with excellent accuracy and precision. In the electrochemical degradation of estrone studies in a flow reactor a rapid decay of estrone concentration was attained, due to the high oxidation power of the BDD electrode. This decay is dependent on the studied parameters (current density, flow rate, and pH); best results were attained at pH 3. Intermediate products formed during electrolyses of estrone at different pH (3, 7, and 10) were investigated by LC-MS/MS; thus, inedited (partial) degradation pathways were proposed, aiming at understanding the influence of pH on the generation of intermediates. Finally, electrochemical degradation of estrone at pH 7 using the BDD electrode was compared with the one attained with a β‒PbO2 electrode, also with an inedited mechanistic study. / Diferentes técnicas eletroquímicas foram usadas para caracterizar o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e para a determinação de estrona. Após otimização de parâmetros, os valores de limite de detecção obtidos usando a voltametria de pulso diferencial (0,27 μmol L 1) e a voltametria de onda quadrada (0,096 μmol L 1) com o eletrodo de BDD prétratado catodicamente foram comparáveis àqueles na literatura. Um valor ainda menor foi obtido quando se utilizou detecção amperométrica em um sistema de injeção em fluxo FIA-EC (0,050 μmol L 1), dada a redução de interferências da corrente capacitiva pela aplicação de um potencial fixo, fluxo contínuo (transporte de massa e renovação de superfície do eletrodo). Em todos os casos, o eletrodo de BDD apresentou-se bastante estável (repetibilidade intra-dia e entre-dias) e diferentes matrizes não tiveram influências significantes na detecção da estrona. Consequentemente, as técnicas investigadas se mostraram promissoras para esse propósito, com excelentes precisão e exatidão. Na degradação eletroquímica de estrona em um reator em fluxo, devido ao alto poder oxidante do eletrodo de BDD, obteve-se um decaimento rápido da concentração de estrona, dependente das variáveis investigadas (densidade de corrente, vazão volumétrica e pH); melhores resultados foram obtidos a pH 3. Os intermediários formados durante eletrólises de estrona em diferentes pHs (3, 7 e 10) foram investigados por LCMS/ MS, sendo que rotas inéditas de degradação (parcial) foram propostas, no intuito de entender melhor a influência do pH na formação dos intermediários. Além disso, a degradação eletroquímica de estrona utilizando o eletrodo de BDD foi ainda comparada com a obtida com um eletrodo de β‒PbO2, também com estudo mecanístico inédito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1617.pdf: 729214 bytes, checksum: 10ad5db9f5bca8eca9a3c32793d82e5c (MD5) Previous issue date: 2007-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of electroanalytical procedures for aspartame and sodium cyclamate determination in dietary products using a boron doped diamond (BDD) electrode and the square wave voltammetry (SWV) is reported in this work. The first procedure development is reported in related to the determination of aspartame in dietary products employing BDD electrode and the SWV technique after optimization of the experimental conditions. The recovery of aspartame from 8 samples ranged from 95.9 % to 104.4 % of the added amount. The analytical curve was linear in the aspartame concentration range from 9.9 x 10-6 mol L-1 to 5.2 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.3 x 10-7 mol L-1. The relative standard deviation for 5 successive determinations of 1.0 x 10-4 mol L-1 aspartame was 0.17 % and the relative standard deviation for 5 determinations of aspartame in different days was 2.8 %. The concentration of aspartame determined in several dietary products using the BDD electrode and those concentrations determined using a HPLC method are in close agreement (calculated t-values did not exceed the critical values at the 95 % confidence level) and within an acceptable range of error. In the sequence, the analytical determination of sodium cyclamate was studied by oxidation of this substance on BDD electrode employed the SWV. The analytical curve for sodium cyclamate was linear in the concentration range from 5.0 x 10-5 to 4.1 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 4.8 x 10-6 mol L-1. The relative standard deviation for five successive measurements was 1.1 % and the relative standard deviation for determinations of 3.0 x 10-3 mol L-1 sodium cyclamate in five different days was 2,4 %. The recoveries values from five samples ranged from 98.6 % to 106,0 % and the results found using the proposed method agreed at the 95% confidence level with those from a HPLC method. Finally, a procedure for simultaneous determination of aspartame and sodium cyclamate was developed, once the oxidation peak potentials of the aspartame and sodium cyclamate are 1.6 V and 1.9 V, respectively. The analytical curves were linear in the aspartame concentration range from 5.0 x 10-6 to 4.0 x 10-5 mol L-1, with detection limit of 3.5 x 10-7 mol L-1 and from 5.0 x 10-5 to 4.0 x 10-4 mol L-1, with detection limit of 4.5 x 10 -6 mol L-1 for sodium cyclamate. The simultaneous determination of these sweeteners in various dietary products was implemented with success. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação dos edulcorantes aspartame e ciclamato de sódio em produtos dietéticos utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e a voltametria de onda quadrada (SWV). No primeiro procedimento desenvolvido determinou-se aspartame em produtos dietéticos empregando-se um eletrodo de BDD e a técnica voltamétrica por onda quadrada após otimização das condições experimentais. A recuperação de aspartame em 8 amostras variou de 95,9 % a 104,4 % dos valores adicionados. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de aspartame de 9,9 x 10-6 mol L-1 a 5,2 x 10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 2,3 x 10-7 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 determinações sucessivas de aspartame 1,0 x 10-4 mol L-1 foi de 0,17 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções diferentes de aspartame foi de 2,8 % (reprodutibilidade). A quantificação de aspartame nos produtos dietéticos utilizando o eletrodo de BDD apresentou resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se o método cromatográfico a um nível de confiança de 95 %. Na seqüência, foi estudada a determinação de ciclamato de sódio por oxidação desta substância sobre o eletrodo de BDD, empregando-se a técnica SWV. A curva analítica para o ciclamato de sódio foi linear no intervalo de concentração de 5,0 x 10-5 e 4,1 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,8 x 10-6 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 medidas sucessivas de ciclamato de sódio 3,0 x 10-3 mol L-1 foi de 1,1 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções de ciclamato de sódio diferentes foi de 2,4 % (reprodutibilidade). Os valores do estudo de recuperação em 5 amostras comerciais variaram entre 98,6 % e 106 % e os resultados obtidos na XI determinação do ciclamato de sódio nessas amostras estão em concordância com os resultados obtidos empregando-se o método de referência (HPLC). Finalmente, foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea de aspartame e ciclamato de sódio, uma vez que estes edulcorantes apresentaram potenciais de pico de oxidação bem distintos, 1,6 V e 1,9 V respectivamente. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de aspartame entre 5,0 x 10-6 e 4,0 x 10-5 mol L-1, com um limite de detecção de 3,5 x 10-7 mol L-1 e de 5,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,5 x 10-6 mol L-1 para o ciclamato de sódio. A determinação simultânea destes edulcorantes em produtos dietéticos também apresentou resultados satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos pelo método cromatográfico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6160.pdf: 2543391 bytes, checksum: afa6ef244ecf2d6cf7d9a7b48f3525a8 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, three electroanalytical proceduces were developed for simultaneous determination of sweeteners (aspartame (AS) and acesulfame-K (AK)) and colorants (sunset yellow (SY), indigo carmine (IC) and allura red (AR)) in food samples using a boron-doped diamond electrode (BDD). AS and SY pair was determined with no need of previous separation in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution with BDD electrode anodically pretreated and using multiple pulses amperometry (MPA) with flow injection analysis system (FIA). The sequence of double-potential waveform with time dependence, previously optimized, was Edea = +1.30 V / 150 ms (pulse potential at which occurs only SY oxidation) and Edet.2 = +1.70 V / 200 ms (pulse potential at which the oxidation of both analytes, AS and SY, occurs). The analytical curves showed linearity from 0.25 a 25.0 ^mol L-1, with detection limit (LD) of 0.04 ^mol L-1 for both analytes. Subsequently, the analytical determination of IC and AR was carried out in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution with BDD electrode cathodically pretreated using FIA-MPA. The dual-potential waveform was the following: Edeu = +0.75 V / 200 ms (pulse potential at which occurs only IC oxidation) and Edet2 = +1.10 V / 50 ms (pulse potential at which the oxidation of both analytes, IC and AR, occurs). The analytical curves were linear from 0.070 to 1.0 ^mol L-1 for IC and 0.040 to 0.77 ^mol L-1 for AR, with LDs of 40 nmol L-1 and 7.0 nmol L-1, respectively. The analytical frequencies for each method were 120 and 153 determinations per hour for AS and SY pair and for IC and AR pair, respectively. Another procedure was developed for determination of AS and AK sweeteners using a BDD electrode anodically pretreated and differential pulse voltammetry in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution. The analytical curves presented linearity from 4.4 to 110 ^mol L-1 for AS and from 0.39 to 7.6 mmol L-1 for AK and LDs obtained for AS and AK were 1.6 ^mol L-1 and 0.28 mmol L-1, respectively. Finally, all these proposed methods were successfully applied in analysis of food samples containing the pairs of (AS and SY or IC and AR or AS and AK). The obtained results were satisfactory and similar to those obtained using comparative HPLC methods at a confidence level of 95%. / Neste trabalho, desenvolveu-se métodos eletroanalíticos para a determinação simultânea dos pares: amarelo crepúsculo (AC) e aspartame (AS), azul indigotina (AI) e vermelho 40 (V40)), bem como aspartame (AS) e acesulfame-K (AK) em produtos alimentícios utilizando-se o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). O par AS e AC foi determinado, sem a necessidade de separação prévia em H2SO4 0,30 mol L-1 com o eletrodo de BDD pré-tratado anodicamente e utilizando amperometria de múltiplos pulsos (MPA) em análise por injeção em fluxo. Uma sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo, previamente otimizada, foi de Edeu = +1,30 V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de AC) e Edet.2 = +1,70 V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de AS e AC). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,25 a 25,0 ^mol L_1 com limite de detecção (LD) de 0,04 ^mol L_1 para ambos os analitos. Na sequência determinou-se AI e V40 em H2SO4 0,30 mol L-1 com o eletrodo de BDD pré-tratado catodicamente empregando FIA-MPA. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo foi: Edea = +0,75V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do AI) e Edet.2 = +1,10V / 50 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (AI e V40)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,070 a 1,0 ^mol L_1 para o AI e de 0,040 a 0,77 ^mol L_1 para o V40 e os LDs obtidos para AI e V40 foram 40 e 7,0 nmol L_1, respectivamente. As frequências analíticas para cada método foram de 120 e 153 determinações por hora para o par AS e AC e para o par AI e V40, respectivamente. Outro procedimento desenvolvido foi para a determinação dos edulcorantes AS e AK com o eletrodo de BDD pré-tratado anodicamente e a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV) em H2SO4 0,30 mol L-1. As curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 4,4 a 110 ^mol L_1 para o AS e de 0,39 a 7,6 mmol L_1 para o AK e os LDs obtidos para AS e AK foram 1,6^mol L_1 e 0,28 mmol L-1, respectivamente. Finalmente, todos estes métodos desenvolvidos foram empregados na análise de amostras alimentícias comerciais contendo os pares dos analitos (AS e AC ou AI e V40 ou AS e AK). Os resultados obtidos empregando-se os métodos propostos foram concordantes com os resultados obtidos empregando-se métodos comparativos (HPLC) em um nível de confiança de 95%.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T13:46:38Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2969105 bytes, checksum: 49f5cf66f2a78db52f94fecddc4c5be1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T13:46:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2969105 bytes, checksum: 49f5cf66f2a78db52f94fecddc4c5be1 (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Carbofuran (2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-7yl-methylcarbamate) is a kind of pesticide with nematicide and acaricide power, belonging to the chemical group of benzofuranyl methylcarbamate; methomyl {(R, S)-methyl-N- {[(methylamino) carbonyl] oxy} ethanimidothioate} is also a pesticide with acaricide power, it is inserted into the methylcarbamate oxime chemical group. They present high toxicity, and both are inserted in class I of toxicity and class II of environmental risks. In general, their detection and analytical determinations are carried with chromatographic methods, electrophoretic, fluorometric, spectrophotometric fluorescence X-rays and electroanalytical. In this study, one has made use of boron-doped diamond electrode due to its inherent properties: wide potential range and low adsorption of organic molecules. Thus, one has studied the electrochemical behavior of carbofuran and methomyl using cyclic voltammetry, square-wave voltammetry, differential pulse voltammetry, being developed methodologies for simultaneous studies by SWV and DPV. Throughout the pH analysis by SWV technique, one observed oxidation process of carbofuran (Ep1 ≈ + 1.3 V vs. EAg/AgCl) and the same process for the methomyl (Ep1 ≈ + 1.6 V vs. EAg/AgCl) in DDB cathodically polarized. A simultaneous methodology using SWV was developed, being the best analytical conditions: pH 1.0 (sulfuric ac. 0.1 mol L-1), f = 150 s-1, ΔEs = 4 mV, ΔEp = 30 mV, td = 10 s, obtaining a linear range of 2.5 x 10-6 to 7.9 x 10-5 mol L-1. Also, an alternative methodology has been developed with the DPV technique. The best VPD analysis conditions that provided the most sensitive voltammetric response were: pH 1.0 (sulfuric ac. 0.1 mol L-1), TI = 0.2, ΔEs = 4 mV, ΔEp = 50 mV, td = 10s, with a linear range of 2.48 x 10-4 to 1.42 x 10-4 mol L-1. This work shows that the two proposed methodologies are feasible. Keywords: methomyl, carbofuran, boron-doped diamond electrodes, voltammetry. / O carbofurano (metilcarbamato de 2,3-hidro-2,2-dimetilbenzofuran-7ila) é um pesticida com ação nematicida e acaricida pertencente ao grupo químico metilcarbamato de benzofuranila, e o metomil [(R, S)-metil-N-(metilcarbamoiloxi) tiocetimidato] é um inseticida e acaricida inserido no grupo químico metilcarbamato de oxima. Possuem alta toxicidade, tendo ambos: classe toxicológica I e classe ambiental II. Em geral, suas detecções e determinações analítica envolvem métodos cromatográficos, eletroforéticos, fluorimétricos, espectrofotométricos com fluorescência de raios-X e eletroanalíticos. Neste estudo se fez uso de um eletrodo de diamante dopado com boro devido às suas propriedades intrínsecas: ampla janela de potencial e baixa adsorção de moléculas orgânicas. Assim, foi estudado o comportamento eletroquímico de carbofurano e metomil usando voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial, sendo desenvolvido metodologias para estudos simultâneo por VOQ e VPD. Através do estudo de pH, realizado pela técnica VOQ, observou-se a oxidação do carbofurano (Ep1 ≈ + 1,3 V vs. EAg/AgCl) e a oxidação do metomil (Ep1 ≈ + 1,6 V vs. EAg/AgCl) em EDDB catódicamente polarizado. Uma metodologia simultânea empregando VOQ foi desenvolvida, sendo as melhores condições de análise: pH 1,0 (ácido sulfúrico 0,1 mol L-1), f = 150 s-1, ΔEs = 4 mV, ΔEp = 30 mV, td = 10 s, obtendo uma faixa linear de 2,5 x 10-6 a 7,9 x 10-5 mol L-1. Também foi desenvolvida uma metodologia alternativa com a técnica de VPD. As melhores condições de análise da VPD que proporcionaram a resposta voltamétrica mais sensível foram: pH 1,0 (ácido sulfúrico 0,1 mol L-1), IT = 0,2 s, ΔEs = 4 mV, ΔEp = 50 mV, td = 10 s, apresentando uma faixa linear 2,48 x 10-4 a 1,42 × 10-4 mol L-1. Os estudos mostram que as duas metodologias propostas são viáveis.

Submitted by MARIA CLAUDIA COSTA DE OLIVEIRA BOTAN null (maclau_oliveira@hotmail.com) on 2017-09-01T16:19:06Z No. of bitstreams: 1 tese_final_Maria_Claudia_Botan.pdf: 4509077 bytes, checksum: 9a0c384b0ba382775d7f33ea6d5ec76e (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-09-01T16:48:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 botan_mcco_dr_guara.pdf: 4509077 bytes, checksum: 9a0c384b0ba382775d7f33ea6d5ec76e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-01T16:48:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 botan_mcco_dr_guara.pdf: 4509077 bytes, checksum: 9a0c384b0ba382775d7f33ea6d5ec76e (MD5) Previous issue date: 2017-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A escassez de água potável vem impulsionando diversas pesquisas ao redor do mundo, por este ser um elemento vital e por sua obtenção envolver um grande paradigma, afinal não há efetivamente produção de água, o que existe é uma mudança de estado físico por meio do ciclo hidrológico. É preciso trazer segurança ao abastecimento sem abrir mão do caráter sustentável, utilizando materiais de baixo impacto ambiental associando-os a fontes renováveis de energia para seu funcionamento. Neste sentido, o presente estudo consiste na busca de melhorias de um condensador de vapor atmosférico, utilizando para tal, filmes finos de diamante como trocador de calor. Como este material apresenta condutividade térmica maior que a do cobre e do alumínio, visa-se agregar eficiência energética ao sistema. Dentre os procedimentos tomados identificou-se que o substrato de Silício do tipo P-Boro (111) foi o mais adequado para o crescimento dos filmes, obteve-se diferentes espessuras para comparação de desempenho no condensador e verificou-se a viabilidade técnica da proposta, pois foi possível realizar condensação utilizando o filme de diamante. De maneira geral, não há produção de condensado em umidades relativas inferiores a 50%. A partir de umidades superiores a 80 %, a amostra mais eficiente, no quesito produção de condensado, é a amostra de 4 h de deposição, que atinge o índice de 6 L.h-1.m². O custo ainda se mostra maior se comparado ao cobre e ao alumínio, de qualquer maneira o processo de condensação do vapor apresenta-se como uma alternativa de fonte de abastecimento em locais onde este bem encontra-se de forma escassa, como por exemplo, em plataformas de petróleo e na região árida do Nordeste brasileiro. / The shortage of drinking water has been driving several researches around the world, because its obtaining involves a great paradigm, after all there is no effective production of water, but there is a change of physical state through the hydrological cycle. It is necessary to bring security to the supply without abandoning the sustainable character, using materials of low environmental impact associating them with renewable sources of energy for its operation. In this sense, the present study consists in the search for improvements of an atmospheric vapor condenser, using thin films of diamond as heat exchanger. As this material has higher thermal conductivity than copper and aluminum, it is aimed to add energy efficiency to the system. Among the procedures taken it was found that P-Boron type silicon substrate (111) was the most suitable for the growth of the films, different thicknesses were obtained for the comparison of performance in the condenser and the technical feasibility of the proposal was verified, because it was possible to perform condensation using the diamond film. In general, there is no condensate production at relative humidity of less than 50%. From the humidities more than 80%, the most efficient sample, in the case of condensate production, is the sample of 4 h deposition, which reaches the index of 6 L.h-1 .m². The cost is still unfeasible compared to copper and aluminum, however, the vapor condensation process is an alternative source of supply in places where it is scarce, such as in oil platforms in the arid region of the Brazilian Northeast.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-07-08T20:49:47Z No. of bitstreams: 1 ChrystianeDoNascimentoBrito_DISSERT.pdf: 2831003 bytes, checksum: 240b686c807aea50bea03e46ebcd9fc7 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-07-11T21:05:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ChrystianeDoNascimentoBrito_DISSERT.pdf: 2831003 bytes, checksum: 240b686c807aea50bea03e46ebcd9fc7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T21:05:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChrystianeDoNascimentoBrito_DISSERT.pdf: 2831003 bytes, checksum: 240b686c807aea50bea03e46ebcd9fc7 (MD5) Previous issue date: 2015-05-19 / O tratamento de ?guas residuais ? fundamental para a sa?de humana. Uma das etapas mais importante do tratamento ? a desinfec??o onde se utiliza o cloro para elimina??o de bact?rias como exigido pelos ?rg?os ambientais. No entanto, a identifica??o de subprodutos potencialmente t?xicos gerados por este m?todo tem estimulado o desenvolvimento de novas tecnologias alternativas de desinfec??o. Entre elas, fotocat?lise heterog?nea, fotocat?lise de TiO2 e desinfec??o eletroqu?mica s?o consideradas alternativas adequadas para substituir o m?todo de clora??o. Assim, o presente trabalho analisa a evolu??o de esp?cies de cloro ativo em uma solu??o sint?tica de NaCl e uma solu??o sint?tica do corante Reactive Blue 19 com NaCl como eletr?lito suporte, utilizando eletrodos de Diamante Dopado com Boro (BDD) e ?xido de Rut?nio (Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ) como ?nodos e Tit?nio (Ti) como c?todo. O processo de desinfec??o eletroqu?mica analisou a degrada??o, mineraliza??o da carga org?nica total e da porcentagem de remo??o da cor do corante t?xtil, a fim de avaliar a aplicabilidade dessa tecnologia eletroqu?mica. O estudo eletroqu?mico foi realizado com diferentes densidade de corrente (25, 50 e 75 mA.cm-2) ao decorrer de 120 minutos. Outro par?metro relevante abordado foi ? influ?ncia da propor??o sp3/sp2 do ?nodo de BDD sobre o desempenho da evolu??o de esp?cies de cloro ativo foi investigada por t?cnicas eletrol?ticas e polariza??o, com a inten??o de determinar a forma??o e consumo relacionado ?s rea??es qu?micas ou eletroqu?micas. A partir dos resultados obtidos pode-se destacar que o eletrodo de BDD apresentou melhor efici?ncia durante todo o processo eletroqu?mico / The treatment of wastewater is essential to human health. One of the most important steps is the disinfection treatment which uses chlorine to eliminate bacteria as required by environmental agencies. However, the identification of potentially toxic byproducts generated by this method, such as trihalomethanes, has stimulated the development of new alternative disinfection technologies. Among them, heterogeneous photocatalysis, TiO2 photocatalysis and electrochemical disinfection are considered suitable alternatives to the chlorination method. Thus, the present dissertation analyzes the evolution of active chlorine species in a synthetic NaCl solution and it is tested to treat a synthetic solution of the dye Reactive Blue 19 using boron-doped diamond (BDD) and ruthenium oxide (Ti/Ru0.3Ti0.7O2) as anodes. The indirect electrochemical process was discussed in terms of mineralization of the total organic load and percentage of color removal in order to evaluate the applicability of electrochemical technology. Electrochemical experiments were carried out with different current densities (25, 50 and 75 mA.cm-2) during 120 minutes. On the other hand, other important parameter in this study was the influence of the proportion sp3/sp2 on BDD anode on the performance of the evolution of active chlorine species which was investigated by electrolytic techniques (linear polarization), with the intention of determining the related training oxidizing species and consumption energy to chemical or electrochemical reactions. From the results, it can be noted that the BDD electrode showed better efficiency throughout the electrochemical process.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-01-12T13:44:02Z No. of bitstreams: 1 AmisonRickLopesDaSilva_DISSERT.pdf: 3032672 bytes, checksum: 3706691ab11516af6b2311a9f7d98456 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-01-16T16:12:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AmisonRickLopesDaSilva_DISSERT.pdf: 3032672 bytes, checksum: 3706691ab11516af6b2311a9f7d98456 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T16:12:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AmisonRickLopesDaSilva_DISSERT.pdf: 3032672 bytes, checksum: 3706691ab11516af6b2311a9f7d98456 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A oxida??o eletroqu?mica ? um tipo de processo que pode ocorrer diretamente no ?nodo, a partir de uma transfer?ncia direta com a superf?cie, ou tamb?m atrav?s de uma oxida??o indireta mediante a gera??o de esp?cies ativas de oxig?nio as quais podem ser fisicamente adsorvidas (na forma de radicais hidroxila (?OH), ou quimicamente adsorvidas (oxig?nio se apresenta em estrutura de ?xido), na superf?cie do eletrodo. Esse processo est? relacionado ao tipo do material an?dico utilizado e a sua atividade eletrocatal?tica. Por?m, essa atividade pode ser tamb?m, prejudicada devido ? forma??o de filmes polim?ricos, rea??es paralelas de produ??o de oxidantes bem como, a rea??o de evolu??o de oxig?nio. Dentre os materiais eletrocatal?ticos mais estudados encontra-se os filmes de diamante dopado com boro (DDB). O eletrodo de DDB possui excelentes propriedades tais como estabilidade eletroqu?mica a elevadas densidades de correntes, estabilidade a corros?o, superf?cie inerte com baixas propriedades de adsor??o e dureza. A alta efici?ncia do DDB para remo??o dos compostos org?nicos ? atribu?da ? capacidade de produzir uma grande quantidade de radicais hidroxilas mediante a eletr?lise da ?gua. Estes radicais apresentam alta reatividade com os compostos org?nicos, devido ? sua fraca intera??o (fracamente adsorvido) com o filme de DDB s?o tamb?m, n?o seletivos e mineralizam completamente poluentes org?nicos com uma alta efici?ncia de corrente. Entretanto, alguns compostos org?nicos s?o de f?cil degrada??o em rela??o a outros, bem como, alguns compostos org?nicos tamb?m interagem com a superf?cie do DDB. Assim, devido ? necessidade de entender o processo qu?mico em escala molecular, a inclus?o de estudos te?ricos computacionais esta sendo de maior interesse, na qual s?o desenvolvidos c?lculos f?sico-qu?micos advindos da qu?mica qu?ntica, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A DFT trata sistemas com muitos el?trons usando fun??es que representam a densidade eletr?nica das mol?culas a fim de se obter: propriedades eletr?nicas, cargas at?micas e energias dos intermedi?rios que comp?e a superf?cie de energia potencial de uma rea??o qu?mica, avaliar a estabilidade de modo comparativo entre compostos e entender os mecanismos de rea??o seguidos e propostos. Assim, o objetivo deste trabalho foi o uso de DDB para o estudo do comportamento eletroqu?mico de compostos org?nicos (hidroquinona, catecol, resorcinol, ?cido ac?tico, ?cido f?rmico e ?cido ox?lico) bem como o entendimento do processo de degrada??o, dos mesmos quando eletrolisados. Al?m disso, estudos computacionais referentes ao comportamento das esp?cies qu?micas frente ao eletrodo de DDB com a inten??o de obter as configura??es de intera??o do composto org?nico na superf?cie do eletrodo ou no entendimento de desvendar as intera??es entre as esp?cies oxidantes fortes em solu??o com os compostos org?nicos durante sua degrada??o. / The Electrochemical Oxidation is a kind of process that can occur directly at the anode from a direct transfer to the surface, or also by means of indirect oxidation by the generation of active oxygen species which can be physically adsorbed (in form of hydroxyl radical (? OH)), or chemically adsorbed (oxygen is present in oxide structure) on the electrode surface. this process is related to the type of anode material used and its electrocatalytic activity. However, this activity can also be impaired due to the formation of polymeric films, production of parallel oxidant reactions as well reaction of oxygen evolution. Among the most studied electrocatalytic material is diamond films doped with boron (BDD). the BDD electrode has excellent electrochemical properties such as stability at high current densities, corrosion stability, inert surface with low adsorption properties, and hardness. The high efficiency of the BDD for removal of organic compounds is attributed to their ability to produce a large amount of hydroxyl radicals by the electrolysis of water. These radicals have high reactivity with organic compounds, due to their weak interaction (weakly adsorbed) with the film BDD, they are also not selective and completely mineralize organic pollutants with a high current efficiency. However, some organic compounds are easy to degradation than others, as well as certain organic compounds also interact with the surface of BDD. Thus, because of the need to understand the chemical process at the molecular level, including computational theoretical studies that are of most interest, which are developed physico-chemical calculations arising from quantum chemistry, using Density Functional Theory (DFT). The DFT is systems with many electrons using functions representing the electron density of molecules in order to obtain electronic, atomic charges and derivatives of energy the potential energy surface of a chemical reaction, to evaluate the stability of the compounds and understand the reaction mechanisms followed and proposed. The objective of this work was the use of BDD to study the electrochemical behavior of organic compounds (hydroquinone, catechol, resorcinol, acetic acid, formic acid and oxalic acid) as well as the understanding of the degradation process of the same when in electrolysis. Moreover, computational studies on the behavior of chemical species across the BDD electrode with the intention of obtaining the organic compound interaction settings on the surface of the electrode or the understanding to unravel the interactions between strong oxidizing species in solution with organic compounds during its degradation.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-02T19:23:38Z No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-06-05T23:20:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T23:20:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KarlaCarolineDeFreitasAraujo_DISSERT.pdf: 1870305 bytes, checksum: 4694ccd85b26ce4b7293c91c651d59e1 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / Neste trabalho foi utilizada a tecnologia eletroqu?mica para um estudo mais aprofundado dos mecanismos de gera??o de persulfato, que ocorre in situ e em fluxo cont?nuo com o ?nodo de diamante dopado com boro, BDD (sigla em ingl?s). Foram desenvolvidos um micro e macro eletrodo de BDD para realizar os experimentos de oxida??o e eletrolise das solu??es com ?cido sulf?rico (H2SO4) concentrado e com diferentes adi??es de ?gua (0,014 mmol/L, 0,022 mmol/L, 0,028 mmol/L, 0,032 mmol/L, 0,035 mmol/L, 0,037 mmol/L, 0,039 mmol/L, 0,040 mmol/L e 0,042 mmol/L), assim como solu??o dodecil sulfato de s?dio (SDS) (1,7 mmol/L) e sulfato de s?dio (Na2SO4) 50 mmol/L e 250 mmol/L. Os resultados mostraram que os radicais hidroxilas podem ser eletroquimicamente produzida em altas concentra??es, no ?nodo de BDD, favorecendo rea??es secund?ria, como a forma??o de oxig?nio. No entanto, a partir dos resultados obtidos, a rea??o favorecida ? a produ??o de persulfatos, logo identificado pela espectrofotometria, minimizando a produ??o de oxig?nio e abrindo a possibilita da forma??o de persulfato. Logo se conclui que a produ??o de persulfato ? fact?vel a partir da rea??o entre os radicais ?OH e SO4-2 em solu??o. A n?o forma??o do oxig?nio, em certas concentra??es, foi o ponto chave para a conclus?o de que o persulfato est? sendo formado por dois mecanismos diferentes. Outro estudo importante foi com dodecil sulfato de s?dio (SDS). Inicialmente uma solu??o de 0,05M Na2SO4, foi eletrolisada e observou-se que nas correntes de 15 e 30 mA cm-2 a produ??o de esp?cie oxidante de persulfato s?o bem pr?ximas (0,0003/0,0004 mmol/L) diferente do que se foi observado na corrente de 60 mA-2, onde produ??o deste oxidante alcan?ou seu m?ximo em 0,00015 mmol/L. Entretanto quando adicionado 500 ppm de (SDS) ? solu??o de 0.050M Na2SO4, ocorreu um aumento na produ??o dessa esp?cie em todas em as desnsidades de correntes aplicadas, 15, 30 e 60 mA cm-2 . / In this work, electrochemical technology was used for a more detailed study of the mechanisms of the generation of persulfate, which occurs in situ and in continuous flow with boron doped diamond anode (BDD). A micro and macro electrode of BDD was developed to perform the oxidation and electrolysis experiments of the solutions with concentrated sulfuric acid (H2SO4) and with different additions of water 0,014 mmol/L, 0.022 mmol/L, 0.028 mmol/L, 0.032 mmol/L, 0.035 mmol/L, 0.037 mmol/L, 0.039 mmol/L, 0.040 mmol/L e 0.042 mmol/L), as well assodium dodecyl sulfate solution (SDS) (1.7 mmol/L) with sodium sulfate (Na2SO4) 50 mmol/L and 250 mmol/L. The results showed that hydroxyl radicals can be generated electrochemically at the anode at high concentrations of BDD favor secondary reactions such as the formation of oxygen. However from the results obtained, the favored reaction is the production of persulfates, then identified by spectrophotometry, minimizing oxygen production and enables the opening of persulfate formation. Therefore it can be concluded that the persulfate production is feasible from the reaction between the radical ?OH and SO4-2 in solution. No formation of oxygen in certain concentrations was the keyto the completion of the persulfate being formed by two different mechanisms. Another important result was the SDS; Initially 50mmol/L solution of Na2SO4 was electrolyzed. It was observed than in the density of current 15 and 30 mA cm-2 the production of persulfate are very close (0.0003/0.0004 mmol/L). In the current of 60 mA cm-2, the production of this oxidant achieved its maximum 0.00015 mmol/L. However, when 500 ppm of (SDS) was added in the solution of 50 mmol/L Na2SO4, the producution of persulfate is greater than tha solution whitout SDS.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3679854 bytes, checksum: 205bff7f378aac18a609a434ae6abfdd (MD5) Previous issue date: 2013-09-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Methomyl is a carbamate insecticide widely used to control pests in crops. It is a potential contaminant in groundwater (half-life of 50 weeks) showing harmful effects to fish, aquatic invertebrates, and mammals, reported several cases of human poisoning, affecting the central nervous system. In general, involves the analytical chromatographic methods, fluorometric, spectrophotometric fluorescence X-rays, and the use of cyclic voltammetry and amperometric biosensors with gold electrode, demonstrating the use of electrochemical methods for determination of methomyl. This study made use of an electrode of boron-doped diamond due to its intrinsic properties: wide potential window and low adsorption of organic molecules. Thus, we studied the electrochemical behavior of methomyl using CV, SWV and DPV, being proposed methodologies for the determination of methomyl by SWV and DPV. Through the study of pH, determined by means of VPD were observed five oxidation processes (Ep1  + 1,2 V, Ep2  + 1,6 V, Ep3  + 1,8 V, Ep4 ≈ +1,5 V and Ep5  + 0,8 vs. EAg/AgCl) on DDB cathodically polarized, being more sensitive P2. A methodology was developed using VOQ, being the best analysis conditions: pH 3.0 (BR buffer 0.1 mol L-1), f = 35 s 1, Es = 4 mV, Ep = 40 mV, td = 10 s and  = 1500 rpm, obtaining a linear range of 6,6 × 10 5 a 4,2 × 10 4 mol L-1, However, this method did not provide the acceptable recovery at the concentration studied level for methomyl, according to AOAC-I. The VPD technique was used as an alternative for the determination of methomyl. The best conditions for the analysis of VPD that provided the most sensitive voltammetric response were: pH 2.0 (BR buffer 0.1 mol L-1), IT = 0,2 s, Es = 4 mV, Ep = 50 mV, td =10 s and rpm. The material excellent response preconcentrate allowed the development of an analytical with a linearity range from 5.0 × 10-6 to 4.1 × 10-4 mol L-1 with limits of detection and quantification 1.2 × 10-6 and 4.1 × 10-6 mol L-1, respectively. The sensor showed good repeatability (RSD = 1.1%) and reproducibility (RSD = 1.7%), being feasible with recoveries around 87% for commercial formulations. / Metomil é um inseticida carbamato amplamente empregado no controle de pragas em culturas agrícolas. É um contaminante em potencial das águas subterrâneas (meia-vida de 50 semanas) apresentando efeitos nocivos aos peixes, invertebrados aquáticos e mamíferos, sendo relatados vários casos de envenenamento humano, prejudicando o sistema nervoso central. Em geral, sua determinação analítica envolve métodos cromatográficos, fluorimétricos, espectrofotométricos de fluorescência de raios X, além do uso de biossensores amperométricos e voltametria cíclica com eletrodo de ouro, demonstrando o uso de metodologias eletroquímicas para determinação de metomil. Neste estudo se fez uso de um eletrodo de diamante dopado com boro devido às suas propriedades intrínsecas: ampla janela de potencial e baixa adsorção de moléculas orgânicas. Assim, foi estudado o comportamento eletroquímico do metomil usando VC, VOQ e VPD, sendo propostas metodologias para a determinação de metomil por VOQ e VPD. Através do estudo de pH, realizado pela técnica VPD, foram observados cinco processos de oxidação (Ep1  + 1,2 V, Ep2  + 1,6 V, Ep3  + 1,8 V, Ep4 ≈ +1,5 V e Ep5  + 0,8 vs. EAg/AgCl) em DDB catodicamente polarizado, sendo P2 mais sensível. Uma metodologia empregando VOQ foi desenvolvida, sendo as melhores condições de análise: pH 3,0 (tampão BR 0,1 mol L 1), f = 35 s 1, Es = 4 mV, Ep = 40 mV, td = 10 s e  = 1.500 rpm, obtendo uma faixa linear de 6,6 × 10 5 a 4,2 × 10 4 mol L-1, contudo esse método não apresentou recuperação aceitável para o nível de concentração de metomil estudado, conforme AOAC-I. A técnica de VPD foi utilizada como uma alternativa para a determinação de metomil. As melhores condições de análise da VPD que proporcionaram a resposta voltamétrica mais sensível foram: pH 2,0 (tampão BR 0,1 mol L 1), IT = 0,2 s, Es = 4 mV, Ep = 50 mV, td =10 s e rpm. A excelente resposta do material pré-concentrado permitiu o desenvolvimento de uma metodologia analítica com uma faixa de linearidade de 5,0 × 10-6 até 4,1 × 10-4 mol L 1 com limites de detecção e quantificação de 1,2 × 10 6 e 4,1 × 10 6 mol L 1, respectivamente. O sensor apresentou repetibilidade (DPR = 1,1%) e reprodutibilidade (DPR = 1,7%), mostrando-se viável com recuperações em torno de 87% para formulações comerciais.

Um método original para a fabricação de microbocais de diamante com perfil convergente-divergente foi desenvolvido neste trabalho. O método de fabricação desenvolvido utiliza deposição de diamante policristalino sobre moldes que posteriormente são removidos. Os moldes utilizados são fios de tungstênio submetidos a um processo de corrosão eletrolítica para gerar o perfil convergente-divergente de bocal. O microbocal de diamante foi fabricado para ser utilizado como controlador e medidor passivo de vazão de fluidos, quando operando em condições críticas de escoamento. Testes de vazão de gás foram realizados, utilizando os microdispositivos fabricados, para determinar os parâmetros de escoamento necessários para a utilização dos microdispositivos como controladores e medidores de vazão de gás. Os parâmetros críticos de escoamento, a saber, a vazão mássica crítica, a razão crítica de pressão e a vazão volumétrica crítica, bem cmo a faixa do número de Reynolds do escoamento e o coeficiente de descarga, foram determinados para todos os microdispositivos. A faixa de variação do número de Reynolds dos escoamentos obtidos foi de 1x10 POT.3-7x10 POT.4. Por exemplo, o microbocal de diamante com o menor diâmetro de garganta (16+/-1)x10mum apresentou vazão mássica crítica de (0,344+006)g/min, vazão volumétrica crítica de (314+/-5)cm POT.3/min e coeficiente de descarga de (1,27+/-0,19). Assim, foram fabricados com sucesso microbobais de diamante com perfil convergente-divergente e foram determinados os parâmetros críticos de escoamento que possibilitam a estes microbocais atuarem como controladores e medidores passsivos de baixo vazão de gás. / In this work an original method for the fabrication of diamond micronozzles with converget-divergent profile is presented. The method uses the deposition of polycrystalline diamond over a mold, which is subsequently removed. The referred molds are tungsten wires patterned by means of an electrolytic etching procedure in a way that the divergent-convergent profile is generated. The main motivation for producing such micronozzles is its application as passive flow controllers and flow meters elements when operating under critical flow conditions. The micronozzles produced here were tested in order to determine the critical flow parameters that are necessary for its operation, as passive flow controllers and flow meters elements. The critical flow parameters (critical mass flow rate, critical pressure ratio and critical volumetric flow rate), the Reynolds number range and the discharge coefficient were determined for all the microdevices produced. The Reynolds number for the microdevices was found to be in the range of 1x10 POT.3-7x10 POT.4. For instance, the diamond micronozzle with smaller throat diameter, (16+/-1)x10mum, presented critical mass flow rate of (0,344+0,006)g/min, critical volumetric flow rate of (314+/-5)cm POT.3/min and discharge coefficient of (1,27+/-0,19). Therefore, diamond micronozzles were successfully fabricated with convergent-divergent profile and the critical flow parameters necessary for its operation, as passive flow controllers and flow meters elements, were determined.