1. Este trabalho consta de duas partes: a primeira trata do histórico, importância, tipos de jazimentos e gênese dos diamantes. Na segunda é feito um estudo geológico, litológico, mineralógico e econômico da jazida de diamantes de Romaria (antiga Água Suja), localizada na Fazenda Marrecos, município de Romaria, Estado de Minas Gerais. 2. Conhecida desde 1888, a jazida é mencionada em trabalhos de G. Campos, Hussak, Draper e outros autores. Minerada durante algumas décadas por grandes companhias, passou em seguida por uma fase de abandono, voltando atualmente a ser alvo de atenções de nova companhia. A jazida é classificada como "secundária elevada". Os diamantes são encontrados em sedimentos fluviais de idade provavelmente neo-cretácica ou talvez enozoica. Tais sedimentos assentam-se discordantemente sobre o arenito Botucatu e em alguns lugares, diretamente sobre o embasamento cristalino. A seqüência diamantífera é constituída de três camadas, cujos nomes locais são: conglomerado Tauá, que é um conglomerado polimíctico basal, mal selecionado; Secundina, arenito grosseiro com intercalações conglomeráticas e argilosas; Gorgulho, nome dado ao solo rico em canga que recobre toda a área. O Tauá, a camada mais rica em diamantes, foi estudado com maiores pormenores. Distinguem-se dois tipos desse conglomerado: o Tauá tipo e o Tauá atípico. 3. O diamante da jazida de Romaria apresenta hábito cristalino predominantemente rombododecaédrico. Alguns exemplares, quando submetidos à luz ultra-violeta, mostraram fluorescência azul-violácea. Alguns mostraram anisotropia anômala. Os cristais octaédricos normalmente apresentam trígonos de corrosão nas faces de octaedro, enquanto os cúbicos, extremamente corroídos e sempre translúcidos, mostram nas faces de cubo pirâmides reentrantes de base quadrada. Alguns apresentam inclusões de grafita; em um cristal examinado, constatou-se a presença de inclusões de olivina e cromita. Os diamantes da jazida não apresentam arestas arredondadas e sinais de impacto. 4. A reserva mínima provada da jazida é de 2.000.000 m3 de Tauá. A capa a ser removida (Secundina e Gorgulho) tem espessura média de 11 m. O teor médio obtido foi de 16 pontos/m3. 5. O diamante do Tauá parece ter sofrido pouco ou nenhum transporte, sugerindo fonte primária nas proximidades. A presença de inclusões de olivina e cromita indica uma associação primária de diamante com rochas ultrabásicas. 6. Recomendações sobre a lavra do diamante são feitas no final deste trabalho. / Not available

Orientadores: Vitor Baranauskas, Alfredo Carlos Peterlevitz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-20T01:12:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanin_HudsonGiovani_D.pdf: 7755363 bytes, checksum: eedf1079e5ddc33cd329b73da27caeb3 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Eletrodos cilíndricos de diamante foram desenvolvidos com até 75 cm2 de área e aplicados em degradações eletroquímicas de poluentes recalcitrantes em águas. Estudo sistemático foi realizado para a deposição de filmes de diamantes condutores e bem aderentes à superfície de diversos materiais. Estes eletrodos foram caracterizados em termos de suas propriedades físicas e eletroquímicas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e de energia dispersiva de Raio-X, voltametria, nanoindentação, quatro pontas de prova e ensaios de aderência. As oxidações de diversos micro-poluentes emergentes em água foram estudadas e monitoradas por absorbância na região do UV/Vis, demanda química de oxigênio (COD) e carbono orgânico total (TOC). Os resultados obtidos nas eletrodegradações, empregando os eletrodos cilíndricos de diamante desenvolvidos, foram plenamente satisfatórios quando comparado com os melhores resultados já apresentados na literatura, utilizando placas de diamante convencionais / Abstract: Cylindrical diamond electrodes are developed with area up to 75 cm2 and were applied in electrochemical degradation of organic pollutants in wastewater. Systematic study was carried out to deposit conductive and well-adherent diamond onto several materials. These electrodes were characterized in term of their material and electrochemical properties by scanning electron microscopy (SEM), Raman and energy dispersive spectroscopy, voltammetry, nanoindentation, four points probe, pull-off test. The oxidation of several micro-pollutants in water were studied and monitored by UV/Vis absorbance, Chemical Oxygen Demand (COD) and Total Organic Carbon (TOC). The electrodegradation results employing cylindrical boron-doped diamond (BDD) electrodes were satisfactory compared with best results obtained with conventional plate-shape BDD electrodes / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador : Vitor Baranauskas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-01T18:17:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fukui_Marcelo_D.pdf: 5129017 bytes, checksum: f428b49f537a6d37681249df0d1ca8de (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Apresenta-se uma análise tribológica de pares de atrito em motores ultra-sônicos de deslocamento linear. Foram analisados pares formados por diferentes materiais como aço/cerâmica de alumina, aço/diamante, cerâmica de aluminaldiamante e diamante/diamante. As amostras de diamante foram obtidas por deposição química a partir da fase vapor (CVD) e utilizadas sem nenhuma etapa de polimento. Tanto com a alumina quanto com o diamante, o aço apresentou um processo de deformação plástica formando trilhas de desgaste com dentes periódicos, os quais podem ser utilizados para a autosincronização ou para o uso destes motores como motor de passos nanométricos. O par aço-alumina apresentou problemas de tribo-oxidação levando a desgastes no aço e a geração de partículas no ar. O diamante apresentou melhores resultados mas devido ao seu baixo coeficiente de atrito a força de tração é 350 vezes maior que o par aço/alumina Os pares alumina-diamante e diamante/diamante sotteram desgastes intensos durante as vibrações ultra-sônicas, levando em ambos os casos ao rápido polimento do diamante, principalmente com o par aluminaldiamante. As morfologias das interfaces foram caracterizadas pela microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica / Abstract: A tribological study of the potential materials to be employed in linear ultrasonic motors is presented. Different pairs of materiais such as steel/alumina, steel/diamond, alumina/diamond and diamond/diamond have been studied. The diamond samples were obtained by chemical vapor deposition (CVD) and used in the ultrasonic pairs without any previous polishing. Using either alumina or diamond, the steel showed plastic deformation forming trenches with periodic features along them, which are of interest for motor autosynchronization or nanometric stepping. The steel/alumina pair showed problems of steel tribo-oxidation and of the generation of dust particles released to the atmosphere, probably fom the alumina debris. The steel/diamond pair presented the best results but due to the low lliction coefficient of diamond the tracking force was around 350 times less than for the steel/alumina pair. The diamond surface in the alumina/diamond pairs and diamond/diamond suffered intense polishing under ultrasonic vibration. The diamond polishing rate was higher is the alumina/diamond pair than in the diamond diamond pairo The morphologies of the surfaces were characterised by scanning electron microscopy and atomic force microscopy / Doutorado / Doutor em Engenharia Elétrica

AGUIAR, Acrísio Lins de. Nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condições extremas de altas pressões e altas temperaturas. 2012. 197 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T19:28:11Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-29T19:30:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-29T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_alaguiar.pdf: 15566235 bytes, checksum: 090d7b1014d9ecd24a1e1d5a822ba0ec (MD5) Previous issue date: 2012 / Nesta tese apresentamos os resultados referentes aos estudos de nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condições de pressão hidrostática usando ferramentas experimentais e teóricas. A partir de cálculos teóricos de propriedades estruturais e de estrutura eletrônica usando primeiros princípios e potenciais clássicos, estudamos a evolução estrutural dos nanotubos de carbono e suas propriedades vibracionais em função da pressão hidrostática. Estudamos amostras de nanotubos de carbono em feixes bundles puros e modificados quimicamente através da dopagem (intercalação) de moléculas de bromo quando submetidos a condições extremas de altas pressões, utilizando principalmente técnicas de espectroscopia Raman. Medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), análise de composição química por XPS e absorção de raios-X foram utilizadas de forma complementar. Apresentamos a perspectiva de entender os efeitos químicos sob o comportamento estrutural dos nanotubos de carbono ao aplicarmos altas pressões. As propriedades vibracionais dos nanotubos foram estudadas até pressões de 30 GPa usando dois diferentes meios de transmissão de pressão: óleo de parafina e NaCl sólido. Estudamos o comportamento do nanotubo interno em relação à estabilidade do nanotubo externo quando submetido a pressão e suas implicações durante o colapso da estrutura. O efeito de incluir uma espécie no interior de um nanotubo também é discutido com respeito ao colapso. O comportamento eletrônico, vibracional e estrutural das moléculas de Bromo intercaladas nos canais intersticiais 1D dos feixes de nanotubos foi estudado e observamos que a formação de poliânions do tipo Brn (n=2,3,5) é preferencial mesmo no regime de altas pressões. Além disso, o comportamento dos poliânions é profundamente modificado quando a estrutura atinge o colapso com o aumento da pressão aplicada. Apresentaremos também resultados de nanotubos de carbono de parede dupla sob condições de altas pressões e altas temperaturas. Estes estudos foram conduzidos com o objetivo de obter novas estruturas de carbono através do colapso da estrutura e/ou criação de ligações sp3 entre os tubos, o qual é potencializado pelo aumento da temperatura em condições extremas de pressão. Diferentes experimentos foram realizados usando a célula Paris-Edinburg que é capaz de submeter um sistema à um ponto específico do diagrama de fase p-T (pressão x Temperatura) ao mesmo tempo. Nossos resultados foram discutidos em termos do conhecimento atual na área e contribui com pontos adicionais no diagrama de fase para nanotubos de carbono. Diversas estruturas como grafite desordenado, diamante, nanotubos estruturalmente modificados e possíveis formações polimerizadas de nanotubos foram discutidas em termos dos resultados obtidos neste trabalho. Esses idéias servem de base para a possibilidade de criação de estruturas híbridas com os nanotubos de paredes duplas. Neste caso, o tubo externo participaria ativamente através do ambiente químico externo a fim de obter ligações do tipo sp3 e o tubo interno poderia servir de suporte para o sistema como um todo. / Dans cette thèse, nous présentons les résultats de l’étude nanotubes de carbone double parois soumis à l’application de la pression hydrostatique à l’aide d’outils expérimentaux et théoriques. En utilisant des calculs théoriques ab initio et avec des potentiels classique nous avons étudié l’évolution structurelle sous pression de nanotubes de carbone et ses propriétés électroniques et vibrationnels. En parallèle, nous avons étudié des échantillons de nanotubes de carbone en fagot (bundles) pures et chimiquement modifiés par le dopage (intercalation) avec des molécules de brome (Br2) lorsqu’ils sont étés soumis à des conditions extrêmes de pression très élevée en utilisant principalement la spectroscopie Raman. Des mesures de microscopie de transmission électronique (TEM), l’analyse de composition chimique par spectroscopie de photon-électron par rayons-X (XPS) et l’absorption des rayons X (XAS) ont également été utilisées pour donner une interprétation complémentaire. Ces résultats donnent une meilleure compréhension des effets chimiques sur le comportement de la structure des nanotubes de carbone sous contraintes de pression élevées. Les propriétés vibrationnels de l’échantillon ont été observées jusqu’à des pressions de 30 GPa en utilisant deux milieux de transmission de la pression: l’huile de paraffine et du NaCl solide. En utilisant le spectre Raman des modes tangentiels (G band) et des modes de respirations radial (RBM), nous étudions le comportement du nanotube interne par rapport à la stabilité du nanotube externe lorsqu’il est soumis à la pression et ses implications pour le renforcement de la structure. L’effet de l’inclusion d’une espèce à l’intérieur d’un nanotube est également discuté par rapport à la stabilité du tube. Les propriétés électroniques, vibrationnels et structurales des molécules de brome intercalés dans les canaux interstitiels des fagot de nanotubes 1D a été étudié et on a observé que la formation de chaines de poly anions Brn (n = 2,3,5) est préférée même sous haute pression. Le comportement des polyanions est encore profondément modifié lorsque la structure atteint la pression critique de collapse. Nous présentons ensuite les résultats de l’étude nanotubes de carbone double-parois soumis à des conditions de pressions et températures très élevés. Ces travaux ont été conduits avec l’objectif d’obtenir de nouvelles structures à base de de carbone grâce à le renforcement de la structure par le tube interne et en créant des liaisons sp3 entre les tubes, ce que peut être stimulé par l’augmentation de température dans des conditions extrêmes de pression. Différentes expériences ont été réalisées à l’aide de la cellule Paris-Edimbourg qui peut conduire le système `a un point spécifique du diagramme de phase pT (pression x température). Nos résultats ont été discutés par rapport les connaissances actuelles avec une compilation des études récents pour les nanotubes de carbone soumis à des conditions extrêmes. Plusieurs structures ont été proposées avec les nanotubes double-parois avec la possible formation aussi du graphite désordonné, diamant, nanotubes structurellement modifiés ou des nanotubes polymérises. Ces différentes structures ont été discutées en termes des résultats obtenus dans ce travail après la caractérisation des échantillons traités dans la presse Paris-Edinburg. Ces idées sont le fondement de la possibilité de créer des nouvelles structures hybrides à base des nanotubes de carbone à double-parois. Dans ce cas, le tube externe participe activement pour le system à l’environnement chimique externe peut être à travers des liaisons sp3 et le tube interne pourrait servir de support mécanique pour tout le système.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-08-10T11:24:30Z No. of bitstreams: 1 MeysamMashhadikarimi_TESE.pdf: 7466845 bytes, checksum: 3ec1fdf5f0b341e5aa20ba33dd8d5104 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-08-10T14:09:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MeysamMashhadikarimi_TESE.pdf: 7466845 bytes, checksum: 3ec1fdf5f0b341e5aa20ba33dd8d5104 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-10T14:09:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeysamMashhadikarimi_TESE.pdf: 7466845 bytes, checksum: 3ec1fdf5f0b341e5aa20ba33dd8d5104 (MD5) Previous issue date: 2017-07-10 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Neste trabalho de pesquisa, foi obtido um compacto de diamante policristalino (PDC), constitu?do de uma camada superior de diamante policristalino sob um substrato de WC-10% em peso de Co e uma interface de WC-20% em peso de Nb/Ni entre as camadas, atrav?s de m?todo de sinteriza??o de alta press?o e alta temperatura (HPHT). Para alcan?ar esse objetivo, foram realizadas tr?s etapas distintas. Na primeira etapa, foi sinterizado o corpo de diamante com um ligante adequado, e foram obtidos os melhores par?metros de sinteriza??o. Na segunda etapa, foi realizado o estudo de diferentes condi??es de sinteriza??o para o substrato de metal duro WC-10% p.Co. E, na terceira e ?ltima etapa, foi produzido, de acordo com os resultados alcan?ados nas etapas anteriores, o compacto de diamante policristalino de camada tripla (PDC). Na primeira etapa, quatro ligantes diferentes foram usados para sinterizar o diamante atrav?s do m?todo HPHT. Os ligantes utilizados foram o Nb/Fe, Nb/Co, Nb/Ni e Nb puro, sendo 10% em peso de ligante utilizado para cada composi??o. A sinteriza??o foi realizada a diferentes temperaturas e sob diferentes press?es e tempos. As amostras obtidas foram analisadas atrav?s das medidas de densidade relativa e dureza, al?m das imagens eletr?nicas de varredura, para encontrar os melhores par?metros de sinteriza??o e ligante. Os estudos mostraram que o Nb apresentou o melhor comportamento, e que os melhores par?metros de sinteriza??o foram: T = 1750 ?C, P = 7,7 GPa, t = 6 minutos. Na segunda etapa, uma mistura em p? de WC-10% em peso de Co foi sinterizado atrav?s de HPHT sob press?o de 7,7 GPa, variando temperatura (1500 ?C, 1600 ?C, 1700 ?C, 1800 ?C, 1900 ?C) e tempo (2 e 3 minutos). As an?lises microestruturais e estruturais foram realizadas atrav?s de MEV/EDS e DRX. Ensaios de dureza, tenacidade (ITF) e de resist?ncia ? compress?o, tamb?m, foram realizados para entender os efeitos de diferentes par?metros de sinteriza??o nas propriedades dos sinterizados, verificando-se densifica??o total das amostras sinterizadas a altas temperaturas. Entretanto, foi observado um crescimento anormal de gr?os para estas mesmas temperaturas. Altos valores de dureza foram observados, aproximadamente, entre 1250 a 1650 HV para todas as amostras sinterizadas. Na terceira etapa, para a obten??o do PDC, uma camada fina de WC-20% em peso de Nb/Ni foi utilizada para a forma??o da interface entre a camada superior de diamante com ligante de Nb pura e o substrato de WC 10% em peso de Co. A sinteriza??o foi feita atrav?s do m?todo HPHT ? temperatura de 1750 ?C sob 7,7 GPa de press?o. Foram utilizados dois tempos diferentes, de 6 min. (tr?s sucessivos 2 minutos) e 9 min. (tr?s sucessivos 3 minutos). A dureza foi medida e os estudos estruturais/microestruturais foram realizados atrav?s de an?lises de MEV/EDS. Em suma, os resultados mostraram que este novo tipo de PDC pode ser produzido com sucesso, usando um novo ligante, o niobio puro, para o diamante, sem qualquer presen?a de grafitiza??o. Verificou-se tamb?m que o uso de uma interface com os mesmos elementos constituintes do substrato e do corpo de diamante sinterizado resultou numa boa ades?o entre as camadas, o que pode resultar em melhor desempenho e melhorar a durabilidade do PDC. / The primary objective of this thesis was to obtain a triple layer polycrystalline diamond compact (PDC) containing a polycrystalline diamond as top layer, a WC 10 wt% Co substrate, and a WC 20 wt% Nb/Ni interface to bond these two layers via high pressure high temperature (HPHT) sintering. To achieve this objective, the project has been done in three different stages. The first stage was producing diamond sintered body with a suitable binder, and finding the best sintering parameters. The second stage of project was done to study the WC 10 wt% Co hardmetal substrate at different sintering conditions, and the third and last stage was done according to the results achieved from previous stages to obtain a triple layer PDC. At the first stage, four different binders were used to sinter diamond under HPHT condition. Binders were Nb/Fe, Nb/Co, Nb/Ni and pure Nb and 10 wt% binder was used. Sintering was carried out at different temperature and under different pressure and holding time. Obtained samples were studies according to relative density, microstructure, and hardness to find the optimum binder and sintering parameters. Studies at this stage showed that Nb is the best binder and T=1750 ?C, 7.7 GPa with holding time more than 6 minutes are the best sintering parameters. At the second stage a powder mixture of WC 10 wt% Co was sintered via HPHT at 1500, 1600, 1700, 1800, and 1900?C under 7.7 GPa pressure for 2 and 3 minutes. Microstructural/structural analyses were performed by SEM/EDS and XRD and hardness, Indentation Fracture Toughness (ITF) and compression tests were also carried out to understand effects of different sintering parameters. At this stage, it was found that full density can achieved for high sintering temperature along with abnormal grain growth. High hardness was observed in range starting from 1250 up to 1650 HV. At the third stage, to obtain PDC, a thin layer of WC 20 wt% Nb/Ni was used as an interface between top layer of diamond with pure Nb binder and WC 10 wt% Co substrate. Sintering was done via HPHT method at 1750?C under 7.7 GPa of pressure. Two different holding time of 6 (three successive 2 minutes) and 9 (three successive 3 minutes) were used. Hardness was measured and microstructural/structural studies were done via SEM/EDS. The overall results showed that this new kind of PDC can successfully produce using a new pure Niobium binder for diamond without any graphitization. It was also found that using an interface having the resemblance to both substrate and sintered diamond body caused good adhesion between layers that can results in enhanced performance and improving durability of PDC.

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados. / This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation. / Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats. / Wohlmuth Da Silva, S. (2018). TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS CONTAMINADAS COM POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES UTILIZANDO PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107958

Nos últimos anos, avanços consideráveis foram alcançados no estudo da usinabilidade de materiais frágeis tais como cristais semicondutores, vidros ópticos, cerâmicas, etc. em função da demanda por processos mais rápidos de fabricação de superfícies com formas complexas para aplicações nos campos da óptica e eletrônica. A ductilidade apresentada por monocristais de silício durante a usinagem tem sido explicada através das Teorias de Mecânica de Fratura. Recentemente, algumas teorias novas foram apresentadas para justificar esta ductilidade. Foi proposto que a ductilidade de monocristais semicondutores seria provavelmente o resultado final de uma transformação de fase induzida por pressão/tensão durante o corte. Neste trabalho, a diferença entre os modos dúctil e frágil no Torneamento com Ferramenta de Ponta Única de superfícies de silício monocristalino foram investigadas através da técnica de espalhamento Raman. Nas condições que proporcionam o regime dúctil, existem sempre uma amorfização superficial nas amostras, denunciadas através da ativação de uma banda óptica Raman mais larga em 470 cm-1. Esta fase amorfa pode ser considerada resultante da transição de fase a qual o silício pode ter sofrido. Por outro lado, para as condições onde o modo frágil é predominante, somente um pico óptico agudo de fonon em 521.6 cm-1 está presente no espectro Raman. Baseado nas medições que determinados parâmetros de corte, tais como a profundidade de corte e a espessura crítica do cavaco, apresentaram este estudo propõe que o regime dúctil não deve possuir uma faixa definida e fixa de valores para os parâmetros críticos mas, ao invés disso, estes seriam dependentes da extensão da camada transformada induzida por pressão/tensão gerada pela interação entre a ponta/aresta da ferramenta de corte com a peça durante a usinagem. Esta proposta se baseia na comparação entre os valores obtidos e os medidos por outros autores que mostram que a extensão da fase amorfa observada após processos de deformação mecânica (p.e., indentação, riscamento, polimento, nanoretificação e torneamento com ferramenta de ponta única de diamante) encontram-se na mesma faixa de valores encontrados para os parâmetros críticos (100-200 nm). Finalmente, foi demonstrado, através de observações da topografia de ambos, cavacos e superfícies geradas, realizadas com MEV e MFA, que este tipo de análise pode oferecer explicações significativas sobre os mecanismos de remoção de material em ação durante a usinagem e também sobre o estado microscópicos da ferramenta de diamante. / In recent years, considerable progress has been made on the study of the machinability of fragile materials such as semiconductors crystals, optical glasses, ceramics, etc., because of the demand for faster fabrication processes of complex surface shapes for optoelectronic applications. The ductility presented by single crystal silicon during machining has been explained by fracture mechanics theories. Recently, some new theories have been presented in order to give another justify to this ductility. It was proposed that semiconductors single crystal ductility is likely the end result of a pressure/stress induced phase transformation during cutting. In this work, the difference between ductile and brittle mode single-point diamond turning on the surface of machined silicon samples were investigated using Raman scattering. In the ductile mode conditions of machining, there are always an amorphization of the surface samples, denounced by the activation of the broad Raman optical band at 470 cm-1. This amorphous phase can be considered resulted from the phase transiton which silicon might have suffered. Contrary to the findings, in the brittle mode conditions, only the sharp optical phonon peak at 521.6 cm-1 is present in Raman spectra. Based on the observation that certain cutting parameters such as cutting depth and critical chip thickness, e.g., the point where ductile-to-brittle transition occurs, somehow presents values in the same range (100-200 nm) that the amorphous phase layer depth extension after mechanical deformation. (p.e., indentation, scratching, polishing, nanogrinding and single point diamond turning) observed in the literature, it is propposed that the ductile regime has not a definite range of values for the critical parameters but instead, it is dependent of the extension of the phase transformed layer induced by pressure/stress generated by the tool tip/edge interaction with workpiece during machining. Finally, it is shown that observation of topography and morphology of chip and the surface generated through SEM and AFM can offer very significant explanation of the material removal mechanisms in action during the current machining cut and diamond tool state.

Nos últimos anos, avanços consideráveis foram alcançados no estudo da usinabilidade de materiais frágeis tais como cristais semicondutores, vidros ópticos, cerâmicas, etc. em função da demanda por processos mais rápidos de fabricação de superfícies com formas complexas para aplicações nos campos da óptica e eletrônica. A ductilidade apresentada por monocristais de silício durante a usinagem tem sido explicada através das Teorias de Mecânica de Fratura. Recentemente, algumas teorias novas foram apresentadas para justificar esta ductilidade. Foi proposto que a ductilidade de monocristais semicondutores seria provavelmente o resultado final de uma transformação de fase induzida por pressão/tensão durante o corte. Neste trabalho, a diferença entre os modos dúctil e frágil no Torneamento com Ferramenta de Ponta Única de superfícies de silício monocristalino foram investigadas através da técnica de espalhamento Raman. Nas condições que proporcionam o regime dúctil, existem sempre uma amorfização superficial nas amostras, denunciadas através da ativação de uma banda óptica Raman mais larga em 470 cm-1. Esta fase amorfa pode ser considerada resultante da transição de fase a qual o silício pode ter sofrido. Por outro lado, para as condições onde o modo frágil é predominante, somente um pico óptico agudo de fonon em 521.6 cm-1 está presente no espectro Raman. Baseado nas medições que determinados parâmetros de corte, tais como a profundidade de corte e a espessura crítica do cavaco, apresentaram este estudo propõe que o regime dúctil não deve possuir uma faixa definida e fixa de valores para os parâmetros críticos mas, ao invés disso, estes seriam dependentes da extensão da camada transformada induzida por pressão/tensão gerada pela interação entre a ponta/aresta da ferramenta de corte com a peça durante a usinagem. Esta proposta se baseia na comparação entre os valores obtidos e os medidos por outros autores que mostram que a extensão da fase amorfa observada após processos de deformação mecânica (p.e., indentação, riscamento, polimento, nanoretificação e torneamento com ferramenta de ponta única de diamante) encontram-se na mesma faixa de valores encontrados para os parâmetros críticos (100-200 nm). Finalmente, foi demonstrado, através de observações da topografia de ambos, cavacos e superfícies geradas, realizadas com MEV e MFA, que este tipo de análise pode oferecer explicações significativas sobre os mecanismos de remoção de material em ação durante a usinagem e também sobre o estado microscópicos da ferramenta de diamante. / In recent years, considerable progress has been made on the study of the machinability of fragile materials such as semiconductors crystals, optical glasses, ceramics, etc., because of the demand for faster fabrication processes of complex surface shapes for optoelectronic applications. The ductility presented by single crystal silicon during machining has been explained by fracture mechanics theories. Recently, some new theories have been presented in order to give another justify to this ductility. It was proposed that semiconductors single crystal ductility is likely the end result of a pressure/stress induced phase transformation during cutting. In this work, the difference between ductile and brittle mode single-point diamond turning on the surface of machined silicon samples were investigated using Raman scattering. In the ductile mode conditions of machining, there are always an amorphization of the surface samples, denounced by the activation of the broad Raman optical band at 470 cm-1. This amorphous phase can be considered resulted from the phase transiton which silicon might have suffered. Contrary to the findings, in the brittle mode conditions, only the sharp optical phonon peak at 521.6 cm-1 is present in Raman spectra. Based on the observation that certain cutting parameters such as cutting depth and critical chip thickness, e.g., the point where ductile-to-brittle transition occurs, somehow presents values in the same range (100-200 nm) that the amorphous phase layer depth extension after mechanical deformation. (p.e., indentation, scratching, polishing, nanogrinding and single point diamond turning) observed in the literature, it is propposed that the ductile regime has not a definite range of values for the critical parameters but instead, it is dependent of the extension of the phase transformed layer induced by pressure/stress generated by the tool tip/edge interaction with workpiece during machining. Finally, it is shown that observation of topography and morphology of chip and the surface generated through SEM and AFM can offer very significant explanation of the material removal mechanisms in action during the current machining cut and diamond tool state.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.

Com o avanço tecnológico dos equipamentos utilizados em radioterapia tornaram-se possíveis o uso de alguns campos de radiação nomeados como campos pequenos em algumas modalidades especiais de radioterapia. Com isso, a dosimetria dos feixes de radiação também teve de ser revista, pois com estes novos tamanhos de campos, não há condição de referência como aquela dita nos protocolos e diretrizes de dosimetria. Neste trabalho foi realizado um estudo completo sobre os campos pequenos, bem como sua dosimetria, mostrando o comportamento dos detectores nessa nova condição de dosimetria através de uma comparação entre os detectores utilizados e dados já publicados na literatura. Além disso, os dados obtidos experimentalmente puderam ser validados através de comparação com dados publicados por outros autores. Na caracterização do detector de diamante o mesmo apresentou-se apropriado em todos os parâmetros para medidas com campos pequenos. Na análise do fator de qualidade Q os resultados experimentais obtidos nesta investigação mostraram diferenças percentuais de 1,8%; 4,0% e 4,9% para câmara do tipo CC01, CC13 e diodo estereotáxico respectivamente. Na avaliação de PDP e TMR foi possível observar a dificuldade nas medições com campos pequenos bem como na comparação de diferentes detectores, para PDP a maior diferença foi de 2,6% e para TMR 2,7%. / With the technological equipment used in radiotherapy became possible use of some radiation fields named small fields in some special forms of radiotherapy. Thus, the dosimetry of radiation fields also had to be revised, as with these new sizes of fields, there is no reference condition such as that expressed in dosimetry protocols and guidelines. This work represents a complete study of small fields and its dosimetry, showing the behavior of the detectors in this new condition of dosimetry through a comparison between the detectors used and data already published. Moreover, the experimental data can be validated by comparison with data published by others authors. In the characterization of the same diamond detector has been considered appropriate in all parameters measured with small fields. The analysis of the beam quality factor (Q) the experimental results obtained in this study showed differences in percentages of 1.8%, 4.0% and 4.9% for chamber-type CC01, CC13 and stereotactic diode respectively. In evaluating PDP and TMR was possible to observe the difficulty in measurements with small fields and the comparison of different detectors, the biggest difference for PDP was 2.6% and 2.7% for TMR.