Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

This work is inspired by the peculiar behavior of the natural systems, namely the ability to produce self-sustained oscillations in the level of tens of Hertz in constant ambient conditions. This feature is one of the key signatures prescribed to living organisms. The firing rate of neuronal cells, a pulsating heart, or the beating of cilia and flagella are among many biological examples that possess amazing functionalities and unprecedented intelligence solely relying on bio-electro-chemical processes. Exploring shapeable polymeric technologies, new self-oscillating artificial microsystems were developed within this thesis. These microsystems rely on the novel nonlinear architecture that exhibits a negative differential resistance (NDR) within the parametric response that enables periodic oscillations. These systems are made of polymers and metals and were microfabricated in a planar fashion. The electrochemically deposited ionic electroactive polymers act as actuators of the system. Upon the self-assembly process, due to the interlayer strains, the planar device transforms into a three-dimensional soft nonlinear system that is able to perform self-sustained relaxation oscillations when subjected to a constant electric field while consuming extremely low powers (as low as several microwatts). The parameters of these systems were tuned for a high oscillation amplitude and frequency. This electro-mechanical parametric relaxation oscillator (EMPRO) can generate a rhythmic motion at stroke frequencies that are biologically relevant reaching up to ~95 Hz. The EMPRO oscillations at high frequencies generate a flow in the surrounding liquid, which was observed in the form of vortices around the micro actuators. This flow was further studied in ex-vivo conditions by measuring Doppler shifts of ultrasound waves. The EMPRO was made autonomous by integrating an electrochemical voltaic cell. Four different electrochemical batteries were tested to match the power consumption of the EMPRO system and electrochemical compatibility of the surrounding media. An Ag-Mg primary cell was then integrated with the EMPRO for autonomous operation without the need for external power sources, cables or controllers. This biomimicking self-powered self-sustaining oscillating microsystem is envisioned to be useful in novel application scenarios operating at low Reynolds numbers in biologically relevant conditions. Furthermore, as the system is electromechanical in nature, it could be integrated with electronic components such as sensors and communication devices in the next generation of autonomous microsystems.:  Table of contents Acronyms 7 1 Introduction 8 1.1 Motivation 9 1.2 Objectives 9 1.3 Thesis organization 10 2 Background 12 2.1 A brief review on nonlinear self-oscillation 12 2.2 Self-oscillating biological systems 13 2.3 Stimuli responsive materials 15 2.3.1 Electroactive polymers in electrochemical cells 16 2.3.2 Sources of electrical field for electroactive polymers 24 2.4 Self-oscillating synthetic systems 27 2.5 Movement in low Reynolds number regime 33 3 Materials and methods 38 3.1 Deposition methods 38 3.1.1 Photolithography 38 3.1.2 Plasma sputtering 41 3.1.3 Atomic layer deposition 42 3.1.4 Electrochemical polymerization 44 3.2 Shapeable polymeric platform technology 46 3.2.1 Sacrificial layer 46 3.2.2 Hydrogel swelling layer 47 3.2.3 Polyimide reinforcing layer 48 3.3 Characterization methods 49 3.3.1 Profilometry 49 3.3.2 Scanning electron and focused ion beam microscopy 50 3.3.3 Cyclic Voltammetry 52 3.3.4 Ultrasound and Doppler shift measurements 53 4 Electromechanical Parametric Relaxation Oscillators (EMPROs) 56 4.1 Relaxation oscillation in EMPROs 56 4.2 Theory of EMPRO relaxation oscillations 61 4.3 Realization of EMPROs 67 4.3.1 Design parameters of EMPROs 67 4.3.2 EMPRO on-chip battery integration 71 4.4 Fabrication of autonomous EMPROs 76 5 EMPRO performances 84 5.1 Externally biased EMPROs 84 5.2 Autonomous EMPROs 95 6 Conclusions and outlook 98 6.1 Outlook 99 Bibliography i List of Figures and Tables xi Versicherung xiii Acknowledgements xiv Scientific publications and contributions xvi Theses xvii Curriculum Vitae xix

Diese Arbeit befasst sich mit Hochleistungsdioden aus den Halbleitermaterialen Silizium und Siliziumkarbid. Analysiert werden die statischen und dynamischen Schalteigenschaften. Bei den SiC-Bauelementen handelt es sich um unipolare Schottky-Dioden und bei den Silizium-Dioden um bipolare pin-Dioden. Bei den SiC-Schottky-Dioden liegt der Schwerpunkt auf der Analyse des statischen Durchbruchverhaltens von Randstrukturen und auf der Untersuchung der Selbsterwärmung bei Einzel- und Mehrpulsbelastung. Bei den bipolaren Silizium-Dioden wird das Durchbruchverhalten bei niedrigen und hohen Stromdichten untersucht. Aus den Sperrcharakteristiken, die positiv und negativ differentielle Widerstandsäste aufweisen, lassen sich Schlussfolgerungen auf das dynamische Verhalten ziehen. Das Abschaltverhalten (reverse recovery) der mit Plasma überschwemmten Bauelemente wird zuerst im Hinblick auf den Einfluss von Strukturparametern untersucht, um die prinzipiellen Einflussgrößen zu erläutern. Dann folgen die Ergebnisse zur Filamentbildung, die bei den hohen Belastungen der Bauelemente während des Kommutierungsprozesses auftreten können. Die auftretenden Filamentstrukturen werden analysiert und - soweit möglich - Einflussgrößen herausgearbeitet. Schließlich wird noch auf den Einfluss von Randstrukturen auf das Filamentierungsverhalten, die als Inhomogenität in jedem Bauelement vorhanden sind, eingegangen.

L'intégration de diélectriques High-k dans les empilements de grille des dispositifs MOS a fait naître de nouvelles interrogations concernant la fiabilité des futurs nœuds technologiques. La miniaturisation constante des dispositifs conduisant à l'amincissement des épaisseurs d'oxyde de grille, leur caractérisation électrique est rendue de plus en plus complexe à l'échelle du dispositif. Pour palier à ce problème, l'utilisation d'un microscope à force atomique en mode conducteur sous ultravide permet grâce à la faible surface de contact entre la pointe et l'échantillon de réduire suffisamment le courant tunnel pour pouvoir étudier la dégradation et le claquage diélectrique d'oxyde ultra fin. La comparaison systématique des résultats de fiabilité de l'empilement High-k du nœud 28nm et de la couche interfaciale seule ayant subi les mêmes étapes de développement que celles présentes dans l'empilement, obtenus par C-AFM sous ultra vide, ont permis de montrer expérimentalement que la probabilité de claquage des oxydes de grille High-k est gouvernée par la fiabilité propre des couches qui la composent, et de déduire une loi d'extrapolation de la durée de vie en tension et en surface ce qui permet de prédire la statistique de défaillance du dispositif. Les impacts d'un pré-stress en tension de l'ordre de la milliseconde sur les distributions de claquage des oxydes de grille simples et bicouches ont été rapportés. Ces résultats sont expliqués dans ce manuscrit par le déclenchement lors de l'application du stress, d'une dégradation au sein de l'oxyde, prenant naissance dans la couche interfaciale des oxydes High-k et conduisant à une réduction locale de l'épaisseur de diélectrique. Des phénomènes de résistance différentielle négative au moment de la rupture diélectrique ont été étudiés et modélisés pour différentes épaisseurs d'oxyde, par une croissance filamentaire de la dégradation. Il a été possible de donner une expression analytique reliant le temps caractéristique de croissance filamentaire et le temps moyen de claquage observé sur les distributions statistiques. Enfin, les mesures C-AFM de ce travail ont été étendues au cas des structures MIM utilisées pour le développement des futurs mémoires résistives OxRAM. Dans ce cas un effet d'auto-guérison à l'échelle nanométrique a été mis en évidence. / Integration of High-k dielectrics in gate oxides of MOS raised new issues concerning the reliability of futur technology nodes. The constant miniaturisation of devices leads to thinner gate oxides, making their electrical caracterisation more complex at the device scale. To solve this problem, an atomic force microscope in conductive mode under ultra high vacuum can be used thanks to the readuce contact area between the tip and the sample which allow a drastic decrease of the tunneling current and thus the study of the degradation and the dielectric breakdown of ultra-thin oxides. The systematic comparaison of the TDDB distributions obtained on the High-k gate oxide of the 28nm technology node on one side and obtained on the Interfacial layer alone revealed that the failure probability of High-k oxides is governed by the failure probability of each layer present in the stack. This allow to give an extrapolation law of the High-k gate oxide lifetime as a function of the applied voltage and the electrode area and to predict the failure statistic of the 28nm tehcnology node. The impact of voltage pre-stress with a microseconde range of duration on the TDDB and VBD distributions of both single layer and High-k gate oxides is given is the manuscript. The results are then interpreted by an invasive degradation nucleating from an interface during a stress and leading to a local thinned oxide. Pre-breakdown negative differential resistance have been studied and modeled for several oxide thickness, using a growing mecanism of the elctrical degradation. An analytic expression linking the growth caracteristic time of the filament and the mean time to breakdown observed on the statistical distributions has then been given. Finally, C-AFM measurements developped in this work has been extended to MIM structures used for oxide resistive random access memories (OxRAM). A self healing has been observed at the nanometric scale for these samples.

Afin de pouvoir continuer la miniaturisation de la brique de base des circuits électroniques, le transistor MOS, l’introduction d’oxyde de grille à haute permittivité était inévitable. Un empilement de type high-k/grille métal en remplacement du couple SiO2 /Poly-Si est introduit afin de limiter le courant de fuite tout en conservant un bon contrôle électrostatique du canal de conduction. L’introduction de ces matériaux pose naturellement des questions de fiabilité des dispositifs obtenus et ce travail s’inscrit dans ce contexte. Afin de réaliser des mesures de durée de vie sans avoir à finir les dispositifs, une méthode utilisant le C-AFM sous ultravide est proposée. Le protocole expérimental repose sur une comparaison systématique des distributions des temps de claquage obtenues à l’échelle du composant et à l’échelle nanométrique. La comparaison systématique des mesures s’avère fiable si l’on considère une surface de contact entre la pointe et le diélectrique de l’ordre du nm². Des distributions de Weibull présentant une même pente et un même facteur d’accélération en tension sont rapportées montrant une origine commune pour le mécanisme de rupture aux deux échelles.Une résistance différentielle négative, précédant la rupture diélectrique, est rapportée lors de mesures courant–tension pour certaines conditions de rampe. Ce phénomène de dégradation de l’oxyde, visible grâce au C-AFM , est expliqué et modélisé dans ce manuscrit par la croissance d’un filament conducteur dans l’oxyde. Ce même modèle permet aussi de décrire la rupture diélectrique.Finalement, l’empilement de grille bicouche du noeud 28nm est étudié. Une preuve expérimentale montrant que la distribution du temps de claquage du bicouche est bien une fonction des caractéristiques de tenue en tension propres de chaque couche est présentée. / In order to continue the scaling of the MOS transistor the replacement of the gate oxide layer by a high K/Metal gate was mandatory. From a reliability point of view, the introduction of these new materials could cause a lifetime reduction. To test the lifetime of the device a new technique using the C-AFM under Ultra High Vacuum is proposed. The experimental approach is based on a systematic comparison between the time to failure distribution obtained at device scale and at nanoscale. The comparison is reliable if we assume a contact surface of several nm² under the tip. Weibull distributions with a same slope and a same voltage acceleration factor have been found exhibiting a common origin of breakdown at both scales.We have reported a negative differential resistance phenomenon during Current-Voltage measurements. This degradation phenomenon has been modelled and explained by the growth of a conductive filament in the oxide layer. This model is also able to describe the breakdown of the oxide layer.Finally the bi layer gate stack of the 28nm node was studied. The first experimental proof confirming that the lifetime distribution of the bi-layer gate stack is a function of the lifetime of each layer taken separately is presented.

Diese Arbeit befasst sich mit Hochleistungsdioden aus den Halbleitermaterialen Silizium und Siliziumkarbid. Analysiert werden die statischen und dynamischen Schalteigenschaften. Bei den SiC-Bauelementen handelt es sich um unipolare Schottky-Dioden und bei den Silizium-Dioden um bipolare pin-Dioden. Bei den SiC-Schottky-Dioden liegt der Schwerpunkt auf der Analyse des statischen Durchbruchverhaltens von Randstrukturen und auf der Untersuchung der Selbsterwärmung bei Einzel- und Mehrpulsbelastung. Bei den bipolaren Silizium-Dioden wird das Durchbruchverhalten bei niedrigen und hohen Stromdichten untersucht. Aus den Sperrcharakteristiken, die positiv und negativ differentielle Widerstandsäste aufweisen, lassen sich Schlussfolgerungen auf das dynamische Verhalten ziehen. Das Abschaltverhalten (reverse recovery) der mit Plasma überschwemmten Bauelemente wird zuerst im Hinblick auf den Einfluss von Strukturparametern untersucht, um die prinzipiellen Einflussgrößen zu erläutern. Dann folgen die Ergebnisse zur Filamentbildung, die bei den hohen Belastungen der Bauelemente während des Kommutierungsprozesses auftreten können. Die auftretenden Filamentstrukturen werden analysiert und - soweit möglich - Einflussgrößen herausgearbeitet. Schließlich wird noch auf den Einfluss von Randstrukturen auf das Filamentierungsverhalten, die als Inhomogenität in jedem Bauelement vorhanden sind, eingegangen.

Large area OLEDs show pronounced Joule self-heating at high brightness. This heating induces brightness inhomogeneities, drastically increasing beyond a certain current level. We discuss this behavior considering 'S'-shaped negative differential resistance upon self-heating, even allowing for 'switched-back' regions where the luminance finally decreases (Fischer et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3367). By using a multi-physics simulation the device characteristics can be modeled, resulting in a comprehensive understanding of the problem. Here, we present results for an OLED lighting panel considered for commercial application. It turns out that the strong electrothermal feedback in OLEDs prevents high luminance combined with a high degree of homogeneity unless new optimization strategies are considered.

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