Both LiCoO2 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 layered cathode materials are investigated in our studies. P3 phase of CoO2, the end member of the LixCoO2, is found in both chemically and electrochemically delithiated materials. Delithiated LixCoO2 specimens decompose into fine Co3O4 and LiCoO2 particles starting at around 200 °C. This decomposing reaction is proved by in-situ X-ray diffraction and in-situ transmission electron microscopy investigations. The structures of pristine and cycled LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 are investigated by electron diffraction. Single and polycrystalline crystals are found in this material. The partial substitution of Co by Ni and Mn in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 opens up the possibility of different cation configurations in the crystal lattice. Both 3Rm symmetry and superlattices are identified in this material. The number of particles with superlattices in pristine material (40%) is much bigger than cycled material at discharge state (10%).

La manipulation des propriétés physiques des nanostructures, telles que leur forme ou leur composition, suscite de plus en plus l’intérêt des recherches à cause des propriétés exceptionnelles des matériaux à cette échelle. L’ingénierie des contraintes a pour objet d’utiliser la déformation pour contrôler les propriétés. Cela est particulièrement intéressant dans les nano-objets car ils peuvent supporter des déformations élastiques élevées. Dans ce travail, nous étudions la déformation et l’influence de la température dans des nanofils uniques de type coeur/coquille. Ceci est possible en utilisant la diffraction cohérente des rayons X (CDI) en condition de Bragg, une technique d’imagerie qui remplace les lentilles optiques par des algorithmes d’inversion capables de reconstruire l’amplitude (densité électronique) et la phase (projection du champ de déplacement atomique) de l’échantillon à partir des clichés de diffraction. Cette méthode a également été appliquée à des particules facettées de platine qui ont des propriétés catalytiques exceptionnelles. Des expériences CDI in situ ont permis d’étudier l’évolution du champ de déformation dans les particules pendant des réactions chimiques et donc de progresser vers le découplage entre leur déformation intrinsèque et leur activité chimique. / Manipulating the physical and chemical properties of nanostructures by changing their characteristics (such as shape, strain or composition) is a vivid field of research spurred by the numerous applications that may take advantage of the unique properties that materials offer at this scale.Strain engineering aims to tune the strain in order to control the properties of materials. This is particularly interesting in nano-objects because they can sustain much higher elastic strains before the occurrence of defects. In this work, we study the strain and the influence of temperature in single core/shell nanowires. This is possible thanks to X-ray coherent diffraction (CDI) in Bragg condition, an imaging technique that replaces the optical lenses by inversion algorithms that are able to reconstruct the amplitude (electronic density) and the phase (projection of the atomic displacement field) of the sample from the experimental diffraction patterns. In addition to nanowires, the method is applied to metallic particles of platinum with exceptional catalyticproperties. In situ CDI experiments allowed to study the strain evolution within particles during chemical reactions, thereby moving forward in the understanding of important relationships such as the intrinsic strain and chemical activity of the nanoparticles.

Thesis advisor: Daniel A. Kirschner / The myelin sheath of the central nervous system contains a network of interlamellar tight junctions known as the radial component. Ablation of claudin-11, a tight junction protein, results in the absence of the radial component and compromises the passive electrical properties of the myelin sheath. Although tight junctions are known to regulate paracellular diffusion, this barrier function has not been directly demonstrated for the radial component, and some evidence suggests that the radial component may also, or instead, mediate adhesion between myelin membranes. To investigate the physical properties of claudin-11 tight junctions, we first compared fresh, unfixed Claudin 11-null and control nerves using X-ray diffraction. In Claudin 11-null tissue, we detected no changes in myelin structure, stability, or membrane interactions, which argues against the notion that myelin tight junctions exhibit significant adhesive properties. To examine myelin permeability in the absence of the radial component, we measured the kinetics of osmotic compaction and recovery in knockout and control myelin. We found that myelin lacking claudin-11 responded more rapidly to osmotic stress, indicating an increase in permeability to water and small osmolytes. To further test this hypothesis, we explored the possibility of measuring the diffusion of water through myelin using neutron diffraction, a technique that had been pioneered in myelin decades ago but was largely unused because of previous limitations in neutron technology. After establishing that present-day neutron instruments were capable of measuring diffusion in myelin, we applied this technique to samples from mice lacking claudin-11. Consistent with our X-ray diffraction studies, we found that H2O-D2O exchange was more rapid in Claudin 11-null mice compared to controls. Thus, our data indicate that the radial component serves primarily as a diffusion barrier and elucidate the mechanism by which tight junctions govern myelin function. / Thesis (PhD) — Boston College, 2016. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Biology.

The structure of molten Au0.81Si0.19, Au0.72Ge0.28 and Ag0.74Ge0.26 alloys with a composition at or near to the eutectic was investigated by using neutron diffraction (ND). The results suggest that the Au-Au distance in the alloys is similar to that of liquid Au, there is a preference for Au-Si bonds and show that there are pre-peaks in the total structure factors for Au0.72Ge0.28 and Ag0.74Ge0.26 at 1.3(2) and 1.6(3) ˚, A−1 respectively. The asymptotic decay of the pair correlation functions was found to agree both with a theoretical prediction based on simple pair potentials and a fractal model for metallic glasses. The structure of glassy (R2O3)0.2(Al2O3)0.2(SiO2)0.6, where R denotes Dy, Ho or a 50:50 mixture of Dy and Ho, was investigated by using the method of isomorphic substitution in ND, x-ray diffraction (XRD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. The network is made from SiO4 tetrahedral units with a distribution of AlO4, AlO5 and AlO6 units giving an average coordination number of 4.5(1). There is a distribution of RO5, RO6, RO7, RO8 and RO9 units with an average coordination number of 7.2(3) and an average R-O distance of 2.33(2) ˚ A. The EXAFS results confirmed that Dy and Ho are isomorphic and were used to refine an RMC model of the structure. R-Al and R-Si nearest neighbour shells with average distances of 3.15(3) and 3.6(1) ˚A were required to fit the EXAFS results. The structure of glassy and liquid ZnCl2 was studied by using ND and XRD. The material has a network structure made from ZnCl4 tetrahedra units which is retained in the liquid at temperatures near to the boiling point. An increase of temperature promotes edge sharing connectivity as inferred from a decrease of the Zn-Zn nearest neighbour distance and average Zn-Cl coordination number. An EXAFS study on crystalline ZnCl2 at room temperature shows that Zn remains 4fold coordinated at pressures less than 1 GPa, is 4+2-fold coordinated at 2-4 GPa, and is 6-fold coordinated above 4 GPa. For liquid ZnCl2, Zn is 4-fold coordinated by Cl at a pressure of about 1 GPa and could be 6-fold coordinated at 2-3 GPa.

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Au cours des dernières deux décennies, la modélisation micromécanique a été largement développée afin de relier directement la microstructure réelle d’un matériau à ses propriétés macroscopiques (mécanique, thermique, électrique, etc.). Les lois de plasticité cristalline visent à prédire les comportements locaux et macroscopiques et/ou les changements de la microstructure lors d’un chargement thermomécanique. Cependant, étant donné l’échelle des mécanismes que ces modèles décrivent, les mesures sont difficiles à réaliser et l’identification des paramètres devient délicate. Il est également nécessaire d’utiliser des données expérimentales à l’échelle du grain. L’objectif de l’étude présentée ici est de développer une procédure robuste pour obtenir au moins deux réponses mécaniques locales distinctes d’un matériau à l’échelle du grain.Les champs total et élastique ont été sélectionnés et ensuite mesurés en même temps à chaque niveau de chargement successif lors d’essais de traction avec décharges. Le champ total a été déterminé par Corrélation d’Images Numériques (CIN) et le champ élastique a été calculé à partir de la mesure de Diffraction des Rayons X (DRX). Deux échantillons oligo-cristallins en alliage d’aluminium (5052) ont été utilisés dans cette étude. Le dispositif et méthode expérimental a été développé pour effectuer simultanément la CIN, la DRX et l’essai de traction in-situ dans un diffractomètre à rayons X. En plus des résultats et des analyses, les incertitudes ont également été quantifiées. / Micromechanical modelling was widely developed during the past 20 years as they enable ones to make direct links between the actual microstructure of a material and its macroscopic properties such as mechanical, thermal, electrical, etc. Crystal plasticity models aim at predicting local and macroscopic behaviours and/or changes of the microstructure during thermomechanical loading. However, the parameters of these models are difficult to identify, because the mechanisms they describe are at a small scale and are thus complicated to measure. For this reason, the crystalline model identification requires the use of experimental data at the grain scale. The objective of the study presented here is to develop a robust procedure to obtain at least two distinct local mechanical responses of a material at the grain scale.The total and elastic strain fields have been chosen to be characterised referring to the research interest and the adaptability of experimental methodologies. When samples were subjected to simple tensile loadings and unloadings, strain fields were measured on the sample surface simultaneously at each successive level. Total strain fields were determined by the Digital Image Correlation technique (DIC) while elastic strain fields were calculated from the X-ray diffraction (XRD) measurements. Two oligo-crystalline samples of an aluminium alloy (5052) has been prepared and used in this study. The experimental device and methodology was designed and developped to perform DIC, XRD and tensile tests in-situ in an X-ray diffractometer. The total and elastic strain fields of two samples through in situ tension experiments were obtained. Besides results and analysis, the corresponding uncertainties during each measurement were quantified as well.

Ce travail est consacré à l’étude de la diffraction d’atomes rapides (d’énergie cinétiquede l’ordre du keV) en incidence rasante (angles d’incidence ~ 1°) le long ou proche d’unedirection principale d’une surface cristalline. Cette géométrie en incidence rasante permet de(i) récolter, en quelques secondes, la totalité du cliché de diffraction sur un détecteur sensible enposition ; (ii) préserver la cohérence de l’onde de matière en réduisant les sources de décohérencecomme l’excitation électronique et l’agitation thermique. La grande sensibilité des atomes àla forme de la densité électronique de surface (partie répulsive) et au puits attractif de Vander Waals révèle les résonances de Fano et démontre que l’atome voyage, piégé au-dessus de lasurface, de façon cohérente, sur une distance de 0.2μm. Il est également montré que la diffractiond’atomes rapides est une technique robuste pour suivre la dynamique de croissance de semiconducteurs(GaAs) par épitaxie (reconstructions, transitions de phase). Enfin, l’observationde la diffraction sur une feuille de graphène déposé sur 6H-SiC(0001) suggère l’utilisation desatomes rapides comme outil de diagnostic pour le suivi et la caractérisation en temps réel dela croissance du graphène dont les propriétés exceptionnelles dépendent beaucoup des défautsde surface. / This work was devoted to the study of fast atom diffraction (energies in the keV range)at grazing incidence angles (~ 1°) along or close to a low indexed direction of crystalline surfaces.This specific scattering geometry bears two advantages : (i) the diffraction pattern as a wholeis collected within seconds on a position sensitive detector ; (ii) the low energy associated to themotion normal to the surface quenches decoherence due to electronic excitations and stronglyreduces decoherence due to thermal vibrations. The high sensitivity of probe atoms to thesurface electron density (repulsive part) and to the Van der Waals attractive well reveals Fanoresonances where the trapped atoms preserve their coherence over distances as long as 0.2μm.As a complement to these fundamental studies, fast atom diffraction has been proved to be arobust mean to probe the dynamics of epitaxial growth of semiconductors (GaAs). Finally, workperformed on monolayer graphene grown on 6H-SiC(0001) suggest the possibility to use fastatoms to monitor graphene growth in real time, a key process to measure the level of alterationof the intrinsic graphene electronic structure.

L'imagerie par diffraction des rayons X coh´erents (CDI) en condition de Bragg est utilis´e pour ´etudier la d´eformation de nano-objets uniques. Ceci est possible grˆace au d´eveloppement d'optique focalisante, comme les lentilles de Fresnel (FZP), produisant un faisceau sub-micronique coh´erent. Les nanostructure ´etudi´ees sont reconstruite avec des algorithmes d'inversion `a partir de donn´ees de diffraction, sous la forme d'un objet complexe, o`u l'amplitude correspond `a la densit´e ´electronique 3D et la phase correspond `a la projection de la d´eformation de l'objet (par rapport `a un r´eseau cristallin parfait) dans la direction du vecteur de diffraction. Dans ce travail, nous avons ´etudi´e la d´eformation dans des nanofils h´et´erognes (nanofil de GaAs avec une mono-couche de boˆıtes quantiques de InAs) et homog`enes (silicium fortement contraint sur isolant (sSOI)). Lorsqu'un faisceau focalis´e de rayons X est utilis´e, `a la fois l'amplitude et la phase de l'onde incidente doivent ˆetre connu pour une ´etude quantitative. Le faisceau focalis´e utilis´e pendant les exp´eriences a ´et´e recontruit avec la technique CDI, et les effets de cette fonction d'illumination sur l'imagerie de nanofils contraints ont ´et´e ´etudi´es. Mots-cl´es: Imagerie par diffraction x coh´erente, contrainte, nanofils, algorithms d'inversion / The coherent diffraction imaging technique (CDI) in Bragg condition can be used to study strain in single nanowires. This is possible due to the recent development of dedicated focusing optics, e.g. Fresnel Zone Plate (FZP), offering the possibility of focusing x-ray beams to sub-micron sizes while preserving a coherent beam. This technique allows to reconstruct (using phase retrieval algorithms) the studied nanostructure as a complex-valued density map, where the amplitude corresponds to the electronic density and the phase to the displacement of the atoms with respect to a perfect crystalline lattice projected onto the scattering vector. The application of CDI to image the strain into heterogeneous (GaAs nanowire with an insertion of 1 monolayer of quantum dots and InSb nanowire with and insertion of InP) and homogeneous highly stressed nano-structures (strained Silicon-on-Insulator lines) has been studied in this work. When using focused X-ray beams, both the amplitude and of the incoming wavefield must be known for a quantitative reconstruction. CDI has been used to reconstruct the coherent wavefield used during experiments and the effects of this illumination function for the imaging of strained nanowires have been also studied. Keywords: Coherent X-ray diffraction imaging, strain, nanowires, phase retrieval algorithm

Les mémoires flash non volatiles - utilisées dans les ordinateurs, téléphones portables ou clés USB - peuvent être constituées de nanocristaux semiconducteurs (SC) insérées dans une matrice isolante. Elles nécessitent l'élaboration d'hétérostructures de type "oxyde/SC/oxyde/Si(00l)" et la maîtrise de chaque interface. Dans ce cadre, nous avons étudié les mécanismes de croissance initiale du Si et du Ge (SC) sur des substrats d'oxyde cristallins LaA1O3(001) à forte permittivité (high-k). Les propriétés chimiques et structurales ont été déterminées in-situ par photoémission X (XPS et XPD) et par diffraction d'électrons (RHEED et LEED) puis ex-situ par microscopies en champ proche (AFM) et en transmission (HRTEM). Le substrat LaAlO3(001) propre présente une reconstruction de surface c(2x2) attribuée à des lacunes d'O en surface. Les croissances de Si et Ge ont été réalisées par épitaxie par jet moléculaire (MBE), soit à température ambiante suivies de recuits, soit à haute température. L'épitaxie requiert des températures de dépôt supérieures à 550°C. Le mode de croissance est de type Volmer Weber caractérisé par la formation d'îlots cristallins de dimensions nanométriques et de forte densité. Ces îlots sont relaxés et présentent une interface abrupte avec le substrat. Quant aux îlots de Ge, ils ont majoritairement des orientations aléatoires avec néanmoins une relation d'épitaxie privilégiée, la même que celle du Si. / Non-volatile flash memory used in computers, mobile phones and USB-keys can be made up of nanocrystals (SC) inserted in an insulating matrix. It requires development of "Oxide/SC/oxide/Si (001)" type hetero-structures and the control of each interface. Within this framework, we studied the initial growth mechanisms of Si and Ge (SC) on LaA1O3(001) crystal oxide substrates with high permittivity (high-k). Chemical and structural properties have been studied in-situ by X-Ray photoemission (XPS and XPD) and electron diffraction (RHEED and LEED) technics and ex­ situ by atomic force microscopy (AFM) and high resolution tunneling electron microscopy (HRTEM). Clean LaA1O3(001) substrate contains a c(2x2) surface reconstruction which attributed to gaps of oxygen (O) on the surface. Si and Ge have been deposited by molecular bearn epitaxy (MBE), at room temperature followed by series of annealings at high temperatures. Epitaxy requires temperature more than 550°C for the deposition. Volmer Weber growth mode was characterized by the formation of nanometric densely packed islands. These islands are relaxed and have an abrupt interface with the substrate. Islands of Ge have mostly random orientations with nevertheless epitaxy privileged relationship, same as that of the Si.

Les aciers Dual Phase (DP) ferrito-martensitiques sont largement utilisés sous la forme de tôles minces dans la construction automobile en raison de leur excellent compromis résistance/ductilité et donc pour leur potentiel d’allègement. Ils sont élaborés par coulée continue, laminage à chaud et à froid suivis d’un recuit continu. Durant l’étape de chauffage et de maintien de ce recuit, la microstructure ferrito-perlitique déformée issue des étapes de laminage se transforme en microstructure ferrito-austénitique recristallisée. L’expérience montre que les cinétiques de recristallisation et de transformation ainsi que la distribution spatiale et morphologique des microstructures résultantes sont très sensibles aux vitesses de chauffage. Ce travail de thèse s’intéresse aux différents mécanismes expliquant cette sensibilité comme la maturation des carbures, la restauration, la recristallisation de la ferrite et la transformation austénitique et toutes leurs interactions. Ces mécanismes métallurgiques ont été caractérisés à différentes échelles et par des approches in situ sur un acier industriel puis modéliser par des approches à base physique pour guider une possible production. Après un premier chapitre dédié aux techniques expérimentales et de modélisations utilisées, le second chapitre de ce travail s’intéresse principalement à la caractérisation de la morphogénèse des microstructures ferrito-austénitique en microscopie électronique à balayage (MEB). Le troisième chapitre est une étude détaillée en Microscopie Electronique à Transmission (MET) et par modélisation thermocinétique (ThermoCalc, DICTRA) de la composition des carbures tout au long du processus, du laminage à chaud au recuit. Restauration et recristallisation sont étudiées au chapitre 4 principalement par des expériences in situ en Diffraction des Rayons X à Haute Energie (DRXHE) sur ligne de lumière synchrotron et modélisées par une approche originale à champs moyen. Enfin, le chapitre 5 propose une étude sous DICTRA pour comprendre les cinétiques de transformation austénitique en fonction des vitesses de chauffe. Cette approche est novatrice car elle prend en compte les carbures intergranulaires de la ferrite, a été conduite en conditions anisothermes et propose une analyse fine des modes de croissance de l’austénite associées au manganèse, élément clef de la composition de ces alliages. / Ferrite/Martensite Dual-Phase steels are largely used in the form of thin sheets in the automotive industry for their excellent balance between resistance and strength and thus for their lightening potential. They are elaborated by continuous casting, hot- and cold- rolling, followed by a continuous annealing. During the heating and the soaking stages of this latter process, the deformed ferrite/pearlite microstructure obtained after rolling evolves is transformed into a recrystallized ferrite-austenite microstructure. The experiments show that recrystallization and austenite transformation kinetics as well as the resulting spatial and morphological distribution of the phases are highly sensitive to the heating rate. This PhD thesis aims at understanding the different metallurgical mechanisms explaining this particular sensitivity as carbides ripening, recovery, recrystallization and austenite transformation and all their possible interactions. The mechanisms were characterized at different scales and by in situ technics on an industrial steel and model by physical based approaches in order to drive future production lines. After a first chapter dedicated to the experimental and modeling methods, the second chapter deals with the characterization of the morphogenesis of ferrite-austenite microstructures by Scanning Electron Microscopy (SEM). Chapter 3 is a study by Transmission Electron Microscopy (TEM) and by thermokinetic modeling (ThermoCalc, DICTRA) of the chemical composition of carbides along with manufacturing, from hot-rolling to annealing. Recovery and recrystallization are studied in chapter 4 by the means of in situ High Energy X-Ray Diffraction (HEXRD) experiments conducted on a synchrotron beamline and modeled by an original mean-field approach. Finally, chapter 5 proposes an analysis with DICTRA to understand austenite transformation kinetics as function of heating rates. The proposed approach is innovative as it accounts for intergranular carbides in the ferrite matrix, is conducted in non-isothermal conditions and propose a fine analysis of growth modes of austenite associated to manganese, a key alloying element of the studied steels.