In der vorliegenden Arbeit wird über 1,3-dipolare Cycloadditionen mit Lachgas (N2O) unter milden Reaktionstemperaturen (≈ RT) berichtet. N2O ist ein sehr unreaktives 1,3-dipolares Reagenz. Bisher in der Literatur durchgeführte 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O benötigten immer sehr drastische und gefährliche Reaktionsbedingungen (bis zu 300°C und 500 atm.). Dabei entstanden nach einer (postulierten) einleitenden 1,3-dipolaren Cycloaddition von N2O an Olefine oder Alkine immer nur stickstofffreie Reaktionsprodukte. Durch den Einsatz von hochreaktiven Cycloalkinen als 1,3-Dipolarophile konnten erstmals 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O bei deutlich milderen Bedingungen (–25°C bis +60°C) als den bisher bekannten durchgeführt werden. Dabei war es mit Cyclooctin und Cycloocten-5-in erstmals möglich, stabile und vollständig charakterisierbare Reaktionsprodukte zu erhalten, die alle drei Atome des addierten N2O-Moleküls enthalten. Mit 4,5-Didehydro-2,3,6,7-tetrahydro-3,3,6,6-tetramethylthiepin konnte sogar erstmals ein alpha-Diazoketon durch 1,3-dipolare Cycloaddition von N2O erhalten und dieses bei –25°C NMR-spektroskopisch untersucht werden. Diese alpha-Diazoketone entstehen aus der elektrocyclischen Ringöffnung der entsprechenden 1,2,3-Oxadiazole welche aus der Cycloaddition von N2O und dem eingesetzten Cycloalkin stammen. Mit alpha-substituierten Cyclooctinen konnten auch 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O bei milden Temperaturen durchgeführt werden, um stickstofffreie Reaktionsprodukte zu erhalten.

Stickoxide (NOx) und Distickstoffoxid (N2O) entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Gegenwart von Luft und gehören auf Grund ihrer toxischen bzw. klimaschädigenden Wirkung zu den Luftschadstoffen. In der Arbeit wird die simultane Reduktion von NOx und N2O an nickelbeladenen Zeolithen vom Typ H-ZSM-5 mit Propen als Reduktionsmittel untersucht. Die experimentellen Arbeiten wurden unter realitätsnahen Bedingungen mit einem Katalysatorbett durchgeführt. Der Einfluss des Nickelgehalts und der Acidität des zeolithischen Trägermaterials auf Umsatz und Selektivität der Reduktion werden diskutiert. Ausgehend von den gewonnenen Ergebnissen wird ein wahrscheinlicher Reduktionsmechanismus vorgeschlagen. / Nitric and nitrous oxides (NOx, N2O) are part of toxic and climate damaging airborne pollutants and will be produced by combustion of fossil fuels in present of air. In this work the simultaneous reduction of NOx and N2O with propene has been investigated using nickel impregnated zeolites of type H-ZSM-5 as catalytic active material. The experiments have been done using one catalyst bed and a synthetic gas mixture according to real existing environment conditions. The influence of nickel content as well as acidity of the support material on conversion and selectivity have been discussed. Using the experimental results a possible reaction mechanism has been submitted.

Die Konzentrationen der Treibhausgase (THG) Kohlendioxid (CO2), Methan (CH4) und Lachgas (N2O) haben ein Niveau erreicht, welches mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit seit 800.000 Jahren nicht vorgekommen ist (Stocker et al. 2013).

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.