La structure coiffe est une structure protectrice retrouvée à l'extrémité 5' des ARN messagers (ARNm). Elle est requise pour la stabilité, le transport, l'épissage et la traduction des ARNm.La coiffe est synthétisée par trois activités enzymatiques successives : les activités ARN 5'-triphosphatase, ARN guanylyltransférase et ARN (guanine-7) méthyltransférase. Cette structure doit de plus être dégradée par des enzymes spécifiques pour permettre le recyclage des ARNm. Plusieurs protéines virales ont été découvertes possédant l'une ou l'autre de ces diverses activités de synthèse et de dégradation de la structure coiffe. Ces enzymes viraux représentent donc des modèles très intéressants pour étudier ces activités catalytiques, permettant soit de mieux comprendre les mécanismes similaires chez les métazoaires, ou de cibler ces activités chez les virus à l'aide de molécules inhibitrices. Cette thèse présente l'étude des plus petites ARN 5'-triphosphatases et ARN guanylyltransférase connues à ce jour, les protéines A449R et A103R du virus Paramecium bursaria chlorella de type 1, ainsi que du premier enzyme viral de dégradation de la structure coiffe découvert : la protéine D10 du virus de la vaccine. L'étude de l'ARN 5'-triphosphatase A449R a permis de déterminer l'implication des acides aminés Glu24, Glu26 et Glu165 dans l'interaction avec des ions divalents au centre catalytique de l'enzyme, ainsi que leur nature essentielle pour l'activité ARN 5'-triphosphatase. De plus, les résultats obtenus démontrent que l'interaction de l'enzyme avec les ions ne stabilise pas l'interaction de l'enzyme avec son substrat d'ARN, tel que précédemment observé avec l'ARN triphosphatase de la levure Saccharomyces cerevisiae. Chez A449R, la liaison des ions semble plutôt positionner les acides aminés du centre catalytique pour la catalyse. Ces données démontrent que des enzymes reliés au niveau phylogénique possèdent des mécanismes distincts pour une même activité essentielle de synthèse de la structure coiffe. Ces particularités pourraient être ciblées pour le développement d'antiviraux ou d'antifongiques spécifiques. Parallèlement, une caractérisation cinétique complète de toutes les étapes du mécanisme d'ARN guanylyltransférase de la protéine A103R a été entreprise.La production d'un schéma de l'énergie libre impliquée dans le déroulement de la réaction a permis de préciser l'étape limitante du mécanisme, ainsi que la nature spontanée de la réaction in vitro . Les ARN guanylyltransférases étant très conservées entre les métazoaires, levures et virus, cette caractérisation a permis d'acquérir quantité d'information sur ce mécanisme catalytique peu connu. Cette étude nous mène au questionnement des implications pour la cellule de la synthèse exclusive d'une coiffe guanosine par les ARN guanylyltransférases. Finalement, la caractérisation du mécanisme d'action de la protéine D10 ainsi que la modélisation du site actif de l'enzyme ont permis de générer le premier modèle mécanistique pour un enzyme viral de dégradation de la structure coiffe. Ce mécanisme est régi par la présence de deux ions divalents et d'une molécule d'eau coordonnée par les acides aminés Glu141, Glu145 et Glu132 respectivement. Étant donné le peu de conservation de la séquence primaire entre cet enzyme viral et les enzymes de dégradation de la coiffe des métazoaires, il est possible que le mécanisme utilisé par ces enzymes diffère du mécanisme découvert pour la protéine D10. Cet enzyme deviendrait donc une cible virale potentielle supplémentaire.La caractérisation de ces trois protéines virales a permis d'accroître significativement notre connaissance mécanistique fondamentale des activités catalysées par ces enzymes retrouvés tant chez les virus que chez l'humain et les levures. L'étude de l'ARN 5'-triphosphatase A449R a démontré que des enzymes très proches au niveau phylogénique peuvent posséder des mécanismes divergents. De plus, des études futures pourront démontrer dans quelles mesures les mécanismes découverts pour l'ARN guanylyltransférase A103R et l'enzyme de dégradation de la coiffe D10 seront applicables à d'autres enzymes de même famille présents chez d'autres organismes. Il serait intéressant de poursuivre ces études en incorporant une utilisation accrue de la bioinformatique pour la modélisation des structures tertiaires des enzymes viraux, ainsi que l'utilisation de collections d'analogues de nucléotides pour caractériser les sites actifs des enzymes et ouvrir la voie au développement d'inhibiteurs.

L’objectif de cette thèse est de modéliser et d’optimiser l’unité de séparation du cobalt et du nickel par extraction liquide-liquide d’un procédé hydrométallurgique. La méthodologie adoptée a consisté dans un premier temps à étudier et modéliser séparément les équilibres d’extraction de chaque métal présent dans la solution industrielle (cobalt, nickel, magnésium, manganèse et zinc), par l’acide phosphinique CYANEX® 272 dilué dans un mélange d’hydrocarbures inertes. Un modèle thermodynamique multi-élémentaire permettant de simuler l’extraction de mélanges des 5 métaux a ensuite été élaboré sur la base des équilibres d’extraction et des constantes apparentes associées ainsi obtenus. Dans un second temps, le modèle multi-élémentaire a été utilisé pour modéliser le procédé continu de séparation du cobalt et du nickel. Ce procédémulti-étagé à contre-courant comporte plusieurs étapes : l’extraction, le lavage, l’élution cobalt et l’élution zinc. Dans le modèle développé, les concentrations en métaux dans les deux phases, les pH dans les différents étages ainsi que la consommation en réactifs, sont calculés à l’aide d’une méthode itérative. Cet outil de simulation du procédé a permis d’identifier des conditions opératoires optimales, pour lesquelles le rendement d’extraction du cobalt de 95% visé est atteint avec une économie en soude tout à fait significative. Les conditions proposées ont ensuite été validées par des campagnes de tests en continu à l’échelle pilote. / This thesis work aims at modelling and optimizing the step of cobalt and nickel separation by solvent extraction, for a hydrometallurgical process. The first stage of the adopted methodology consisted in studying and modelling separately the extraction equilibria of each metal present in the industrial feed solution (cobalt, nickel, magnesium, manganese and zinc) by the phosphinic acid CYANEX® 272 diluted in an inert hydrocarbon mixture. The resulting extraction reactions and their associated equilibrium constants are the basis of a multi-element thermodynamic model that simulates the batch extraction of mixtures of the 5 metals. The next stage of the study consisted in modelling the continuous process of cobalt and nickel separation, based on the multi-element thermodynamic model. This multi-stage process operated counter-currently includes different steps : extraction, scrubbing, cobalt stripping and zinc stripping. In the model developed, the metal concentrations in both phases, the pH in all the stages, and the reagent consumptions are calculated by an iterative method. This simulation tool allowed identifying optimal operational conditions, for which the cobalt extraction yield of 95% is reached with significant caustic soda savings. Then the proposed conditions have been validated through continuous pilot tests.

Cette thèse, menée en collaboration avec Michelin dans le cadre de la fabrication de matériaux composites, porte sur la stabilité colloïdale du latex de caoutchouc naturel (NR). Ce latex est une dispersion colloïdale polydisperse d'un polymère naturel dans un sérum aqueux. Les particules sont stabilisées par une couche complexe de phospholipides et de protéines. Cette dispersion peut être coagulée de façon irréversible par voie physique (sous cisaillement) ou par voie physico-chimique (ajout de cations divalents ou de particules hydrophobes). Dans ce travail, nous avons étudié la coagulation du latex par les cations divalents. Pour cela nous avons utilisé des outils physico-chimiques : diagrammes de stabilité en présence de divers cations, suivi cinétique de l'agrégation des particules et mesures rhéologiques. Ensuite, nous avons sondé la surface de particules de NR, par électrophorèse, en présence de tensioactifs et aussi selon la taille des particules. Pour expliquer la coagulation, nous suggérons que l'augmentation de la force ionique écrante les interactions répulsives et que les cations forment des ponts ioniques entre les particules. Ces ponts les maintiennent au contact et l'irréversibilité du phénomène est assurée par l'adhésion entre les chaines de polymères proches de la surface. L'adsorption des tensioactifs modifie la surface des particules et la coagulation du latex. Une légère différence de charge de surface a été observée entre les particules de NR selon leur taille. Enfin, un phénomène de coagulation similaire a été obtenu avec un latex synthétique, ce qui ouvre la voie à l'exploitation industrielle de ce phénomène de coagulation. / This work, in collaboration with Michelin for the fabrication of composite materials, deals with the colloidal stability of the latex of natural rubber (NR). The NR latex is a polydisperse colloidal dispersion of a bio-polymer in an aqueous serum. The particles are stabilized by a complex layer of phospholipids and proteins. This dispersion can be coagulated by a physical way (under shearing), or by a physical-chemical way (addition of divalent cations or hydrophobic particles). In this thesis, we studied the coagulation of the NR latex by divalent cations with physical-chemical tools (stability diagrams with different cations, aggregation kinetic of particles, rheological measuremments). Then, the surface of NR particles has been characterized by electrophoresis, firstly in the presence surfactants and secondly depending on the particles size. From the results of the first part we suggest that the coagulation with divalent cations is due to a screening effect because of the increase of ionic strength and that divalent cations can bridge the particles together. This allows keeping them in contact. Adhesion between polymer chains near the surface ensures the irrversible cohesion. In a second time, we saw that the adsorption of surfactants changes the particles surface and the coagulation of NR latex with cations. A small difference of surface charge is observed between the biggest and the smallest NR particles. Finally, a similar behavior has been obtained with a synthetic latex in presence of divalent cations. Our results could be used to develop an industrial process based on this coagulation phenomenon.

Le SmI₂ en tant que réactif de transfert monoélectronique a été largement utilisé en chimie organique depuis les premiers travaux de Kagan. Cependant, la quantité stœchiométrique ou en excès de SmI₂ et d'additifs toxique tels que HMPA sont utilisés normalement pour améliorer la réactivité. De plus, à cause de sa sensibilité à l'oxygène, le stockage de la solution de SmI₂ dans le THF est difficile. Récemment, nous avons développé une nouvelle méthode électrocatalytique basée sur la régénération électrochimique de Sm²⁺. Par rapport à la réactivité du SmI₂ classique, notre approche utilise une quantité catalytique de Sm. Premièrement, pour la réduction de nitroarènes, la réaction a sélectivement fourni les composés aromatiques azoïques et les anilines en fonction du solvant choisi. Notamment, c'est la première fois que la réaction Sm²⁺ se produit dans le méthanol dans le cas des anilines. Deuxièmement, dans le cas de la réduction des sulfoxydes par SmI₂, en général, l'HMPA était nécessaire comme additif. Dans notre procédé électrocatalytique, les sulfoxydes ont été transformés en sulfures avec une chimiosélectivité élevée et des excellents rendements toujours à température ambiante sans besoin ni de HMPA ni d’atmosphère protectrice. Enfin, les dérivés d'isoindolinone sont des séries de produits importants en chimie organique, la réduction des phtalimides est l'approche la plus pratique pour les obtenir. Avec les alcools, l'alcoxylation réductrice de phtalimides a eu lieu pour la première fois avec le Sm²⁺ électrocatalytique dans nos conditions. Et si on ajoute d'autres sources de protons, ce procédé a fourni les ω-hydroxylactames et isoindolinones correspondants avec des rendements élevés. / The SmI₂ as a single electron transfer reagent has been widely used in organic chemistry since the pioneering works by Kagan. However, the stoichiometric or excess amount of SmI₂ and harmful additives such as HMPA are used normally to enhance the reactivity, moreover, due to the oxygen sensitive, the storage of SmI₂ solution is difficult.Recently, we have developed a new electrocatalytic method based on the electrochemical regeneration of Sm²⁺. Compared to the classic SmI₂ reaction, our process occurred with a catalytic amount of Sm. In the reduction of nitroarenes, it selectively afforded the azo aromatic compounds and anilines depending on different solvents system. Notably, it’s the first time that the Sm²⁺ reaction occurred in the methanol. Normally, the HMPA was the additive in the reduction of sulfoxides by SmI₂. Under our electrocatalytic process, the sulfoxides were converted into sulfides in high chemoselectivity and yield at room temperature without HMPA and protecting atmosphere.The isoindolinone derivatives are series of important products in organic chemistry, the reduction of phthalimides is the most convenient approach to provide them. With alcohols, the unprecedented Sm²⁺ electrocatalyzed reductive alkoxylation of phthalimides was established. Moreover, adding other proton sources, this process afforded the corresponding ω-hydroxylactams and isoindolinones.

L'étude de l'adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n'est pas toujours évident d'étudier les argiles à l'aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L'une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d'arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu'il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l'arrangement de ces substitutions dans les couches de l'argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d'hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l'eau dans l'espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l'arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l'argile.L'adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l'eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l'espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s'accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d'argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau.

La construction de complexes polymétalliques de lanthanides préprogrammés et sophistiqués, de taille nanométrique, pour le développement de matériaux luminescents présentant des propriétés photophysiques nouvelles ou améliorées (double émission, transfert d'énergie intermétallique, etc.) est un des sujets de la chimie supramoléculaire des lanthanides suscitant énormément d'intérêt. La compréhension, le contrôle et la programmation de l'auto-assemblage de complexes de lanthanides est un défi majeur en raison de la difficulté à contrôler l'environnement de coordination de ces ions qui se caractérise par des nombres de coordinations importants et variables et peu de préférences stéréochimiques. Ainsi, la plupart des complexes polynucléaires de lanthanides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. Afin d'inclure les ions lanthanides dans des architectures polymétalliques de haute nucléarité tout en améliorant leurs propriétés photophysiques, nous nous sommes concentrés sur des études de complexation de ligands dissymétriques (tridentates anioniques, tétradentates chiraux) permettant de promouvoir la formation des assemblages. Nous avons par ailleurs commencé à explorer le potentiel d'une méthode synthétique originale de clusters oxo par réactivité redox de complexes divalents de lanthanides. Nous présentons ici la synthèse et les propriétés photophysiques de complexes stables émettant dans le proche infrarouge basés sur des ligands anioniques hydroxyquinoléine fonctionnalisé par des groupes carboxylates ou tétrazolates. En outre, nous pouvons montrer que l'utilisation de ligands chiraux possédant un groupement oxazoline favorise l'auto-assemblage diastéréosélectif de complexes de lanthanides homo- et hétéro-polymétalliques énantiopures émettant dans le visible et le proche infrarouge. Un complexe trinucléaire d'europium énantiopure a été caractérisé par cristallographie, celui-ci présentant une forte activité en polarisation circulaire de luminescence (CPL). Le ligand chiral oxazoline a permis d'obtenir une roue heptanucléaire d'europiums, le plus important assemblage polymétallique énantiopure. Enfin, nous avons pu préparer et caractériser des complexes de lanthanides divalents hautement réactifs basés sur un ligand tripode neutre possédant des groupements pyridine (tpa). Des résultats préliminaires montrent que ces complexes peuvent être des précurseurs très utiles pour isoler des clusters oxo polymétalliques. En particulier, la réaction d'un complexe de néodyme hautement réactif a conduit à isoler un cluster oxo volumineux et très intéressant par clivage de THF en présence de tpa. / The construction of preprogrammed, sophisticated and nanoscopic polymetallic lanthanide complexes for the development of luminescent materials that possess new or improved photophysical properties (dual emission, intermetallic energy transfer, etc.) is one of the hot topics in the lanthanide supramolecular chemistry. Understanding, controlling and programming self assembly of lanthanide complexes is a key challenge due to the difficulty in controlling the coordination environment of these ions which display high and variable coordination numbers with little stereochemical preferences. As a result of this, most of the polynuclear lanthanide complexes reported in literature are formed by serendipity rather than rational design. In order to include lanthanide ions in discrete high nuclearity polymetallic architectures with improved photophysical properties we have concentrated on complexation studies with dissymmetric chelating ligands (tridentate anionic ligands, tetradentate chiral ligand) with possibility of promoting assembly formation, and we started to investigate the potential of an original synthetic method using the redox reactivity of divalent lanthanides complexes for the synthesis of oxo clusters. Here we present the synthesis and photophysical properties of NIR emissive stable complexes obtained with hydroxyquinoline based tridentate dianionic ligands functionalised with carboxylic acid and tetrazole groups. Moreover we show that the use of a chiral tetradentate ligand possessing oxazoline ring promotes the diastereoselective self assembly of enantiopure homo- and hetero-polymetallic lanthanide complexes emitting in the visible and NIR range. An original enantiopure trinuclear europium complex was crystallographically characterised and we found that it displays a high circularly polarized luminescence (CPL) activity. The chiral oxazoline based ligand also led to the synthesis of the largest enantiopure polymetallic assembly of europium, a heptanuclear wheel. Finally we were able to prepare and characterize highly reactive complexes of divalent lanthanides with a neutral tripodal pyridine based ligand and very preliminary results show that these complexes can be useful precursors for the isolation of polymetallic oxoclusters. Notably, the reaction of the highly reactive neodymium complex led to the isolation of a very interesting large neodymium oxo cluster by cleavage of THF in the presence of the ligand tpa.

Le cuivre est un élément essentiel à tout être vivant, il intervient en tant que cofacteur dans de nombreux processus biologiques. Cependant, en excès, il est toxique pour l'organisme et peut impliquer des réactions de type Fenton. Sa concentration dans les cellules est donc régulée par des protéines qui permettent son transport et son élimination. La maladie de Wilson est due à une anomalie au niveau d'une de ces protéines (l'ATP7B). C'est une maladie génétique, dont les deux parents sont porteurs sains. Elle entraîne une accumulation du cuivre dans le foie, le cerveau et les yeux. Cette maladie orpheline (1/30 000 à 1/100000) présente des symptômes nombreux et souvent peu spécifiques à la maladie de Wilson. Les traitements actuels visent à diminuer l'absorption intestinale ou à augmenter l'excrétion urinaire du cuivre et doivent être suivis à vie. Ils ne visent absolument pas le foie qui est le premier organe touché et sont peu sélectifs du cuivre. Actuellement, il n'existe pas de traitement capable d'éliminer le cuivre directement au niveau du foie qui est le premier organe touché. Une molécule capable d'éliminer le cuivre en excès contenu dans les cellules du foie (hépatocytes) serait donc très utile pour soulager les malades. Pour cela, nous avons conçu des vecteurs comportant une partie ciblante pour pouvoir cibler le foie et une partie chélatante pour complexer le cuivre(I). Cette partie chélatante présente une forte affinité pour le cuivre(I) et une forte sélectivité Cu+/Zn2+. Ainsi, deux modèles de parties chélatantes basés sur deux et trois cystéines ont été synthétisés et des études de complexation du cuivre(I) mais aussi d'autres métaux divalents de configuration d10 ont été réalisés. Enfin, la vectorisation de ces modèles a été réalisée et des tests cellulaires ont été faits afin d'évaluer la complexation des ces vecteurs pour le cuivre(I) intracellulaire.

La construction de complexes polymétalliques de lanthanides préprogrammés et sophistiqués, de taille nanométrique, pour le développement de matériaux luminescents présentant des propriétés photophysiques nouvelles ou améliorées (double émission, transfert d'énergie intermétallique, etc.) est un des sujets de la chimie supramoléculaire des lanthanides suscitant énormément d'intérêt. La compréhension, le contrôle et la programmation de l'auto-assemblage de complexes de lanthanides est un défi majeur en raison de la difficulté à contrôler l'environnement de coordination de ces ions qui se caractérise par des nombres de coordinations importants et variables et peu de préférences stéréochimiques. Ainsi, la plupart des complexes polynucléaires de lanthanides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. Afin d'inclure les ions lanthanides dans des architectures polymétalliques de haute nucléarité tout en améliorant leurs propriétés photophysiques, nous nous sommes concentrés sur des études de complexation de ligands dissymétriques (tridentates anioniques, tétradentates chiraux) permettant de promouvoir la formation des assemblages. Nous avons par ailleurs commencé à explorer le potentiel d'une méthode synthétique originale de clusters oxo par réactivité redox de complexes divalents de lanthanides. Nous présentons ici la synthèse et les propriétés photophysiques de complexes stables émettant dans le proche infrarouge basés sur des ligands anioniques hydroxyquinoléine fonctionnalisé par des groupes carboxylates ou tétrazolates. En outre, nous pouvons montrer que l'utilisation de ligands chiraux possédant un groupement oxazoline favorise l'auto-assemblage diastéréosélectif de complexes de lanthanides homo- et hétéro-polymétalliques énantiopures émettant dans le visible et le proche infrarouge. Un complexe trinucléaire d'europium énantiopure a été caractérisé par cristallographie, celui-ci présentant une forte activité en polarisation circulaire de luminescence (CPL). Le ligand chiral oxazoline a permis d'obtenir une roue heptanucléaire d'europiums, le plus important assemblage polymétallique énantiopure. Enfin, nous avons pu préparer et caractériser des complexes de lanthanides divalents hautement réactifs basés sur un ligand tripode neutre possédant des groupements pyridine (tpa). Des résultats préliminaires montrent que ces complexes peuvent être des précurseurs très utiles pour isoler des clusters oxo polymétalliques. En particulier, la réaction d'un complexe de néodyme hautement réactif a conduit à isoler un cluster oxo volumineux et très intéressant par clivage de THF en présence de tpa.

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les interactions entre un polyoside anionique (pectine) et des cations monovalent (Na+) et divalents (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) en régime dilué (c < c*) et concentré (c ≈ c*). Ainsi, une pectine faiblement méthylée (LMP) a été étudiée en comparaison avec l’acide polygalacturonique (PGA). L’affinité de ces polyosides pour fixer les ions calcium diminue quand la concentration en NaCl augmente. Elle est plus élevée dans le cas du Ca-polyGal en comparaison avec Ca-LMP ; ceci peut être expliqué par la faible rigidité des chaînes observée pour le polyGal. Les interactions entre les quatre cations divalents (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) et les deux biopolymères (PolyGal et LMP) en régime dilué ont été étudiées afin d’obtenir des informations sur la structure du réseau, le mode d’association et l’énergie d’association. Nous avons donc proposé un mécanisme d’association qui est composé de deux étapes : i) formation de monocomplexes et de réticulations ponctuelles et ii) formation de dimères. Le passage de l’étape (i) à l’étape (ii) est caractérisé par un ratio molaire critique (R*=[M2+]/[Gal]) qui dépend du nombre et de la stabilité des réticulations ponctuelles entre le polymère et le cation. Pour le Mg-polyGal, l’association est due à une condensation des ions magnésium autour des chaînes du polyGal. Les résultats de simulations ont montré que l’association de 4 cations Zn2+ avec 2 chaînes composées de 8 unités Gal est similaire à une structure de type « boîte à œuf ». Ce modèle n’est pas applicable à la structure obtenue par l’association des cations Ca2+ et Ba2+. Les associations entre les polyGals et les cations divalents à une concentration en polymère proche de la concentration de recouvrement (c*) permettent d’obtenir des gels uniquement pour les trois cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+). Les propriétés viscoélastiques de ces gels ainsi que la cinétique de gélification ont été étudiés. Dans le cas des gels, la première étape du mécanisme d’association proposé (formation de monocomplexes et de réticulations ponctuelles) s’accompagne d’une augmentation de l’épaisseur du gel ; alors que la deuxième étape (formation de dimères) conduit à une densification du gel. Nous avons remarqué que le coefficient de diffusion du front de gel suit l’ordre suivant : Ba2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mg2+ ; ceci peut être relié à l’affinité entre les molécules d’eau de la sphère de coordination et le cation. En effet, l’affinité du cation pour l’eau augmente selon l’ordre inverse : Ba2+ < Ca2+ < Zn2+ < Mg2+. Enfin, nous avons utilisé ces trois polyosides (PGA, LMP et ALMP - pectine faiblement méthylée amidée) en association à des ions calcium pour fabriquer des microparticules contenant la rutine afin de cibler sa libération au niveau intestinal. Nous avons ainsi relié la cinétique de libération de la rutine à la structure du réseau mis en place lors de l’étape de gélification. Les microparticules à base de pectine ALMP présentent une capacité à fixer l’eau et un taux de libération de la rutine plus élevés que les microparticules à base de LMP et PGA. Le gel Ca-ALMP est plus flexible et présente des modules viscoélastiques plus faibles que les gels Ca-PGA et Ca-LMP. Nous avons attribué ceci à la distribution aléatoire des groupements ester et/ou amide dans ALMP qui gênerait la formation des dimères : les liaisons hydrogènes entre les fonctions amines et les fonctions carboxylates seraient donc responsables de la flexibilité du réseau formé. / In this thesis, we studied the interactions between an anionic polysaccharide (pectin) and monovalent cation (Na+) and divalent cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) in dilute regime (c < c*) and concentrate regime (c ≈ c *). Thus, a low methoxy pectin (LMP) was studied in comparison with a polygalacturonic acid (PGA). The affinity to bind calcium ions for these polysaccharides decreases as the NaCl concentration increases. This binding affinity was higher for Ca-polyGal than for Ca-LMP due to the low rigidity of chains observed in the polyGal. The interactions between four divalent cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+, Mg2+) and the two biopolymers (polyGal and LMP) in the dilute regime were studied in order to obtain information about the network structure, the mode of association and the binding energy. Therefore, we propose a mechanism of the binding which consists of two steps: i) formation of monocomplexations and point-like cross-links ii) formation of dimers. The threshold molar ratio (R* = [M2+]/[Gal]), between these two steps depends on the number and the stability of the point-like cross-links between polyGal chains and the cation. Mg2+ interacts so strongly with water that is remains weakly bound to polyGal (polycondensation) by sharing water molecules from its first coordination shell with the carboxylate groups of polyGal. Molecular dynamic simulations of galacturonate chains in explicit water showed that the « egg-box » model is more adapted for zinc cations than for calcium and barium. When the concentration of the polyGal is close to the overlap concentration (c*), the addition of divalent cations allows to obtain gels for only three cations (Ca2+, Zn2+, Ba2+). The viscoelastic properties of these gels and the gelation kinetics were studied. In the case of gel formation, the first step (formation of monocomplexations and point-like cross-links) is accompanied by an increase in the gel thickness; while the second step (formation of dimers) leads to a densification of the gel. We found that the diffusion coefficient of the gel front increased according the following order: Ba2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mg2+; this may be related to the affinity between the water molecules from the coordination sphere and the cation. Indeed, the affinity of the cation for water molecules increases in the reverse order: Ba2+ < Ca2+ < Zn2+ < Mg2+. Finally, we have used the three polysaccharides (PGA, LMP and ALMP - amidated low methoxyl pectin) in association with calcium ions to produce microparticles containing rutin to target drug release in the intestine. We have linked the rutin release kinetics to the network structure established in the gelation step. ALMP microparticles had higher ability to uptake water and thus higher drug release rate than two others microparticles (Ca-LMP and Ca-PGA). The Ca-ALMP gel was more flexible and had the lower viscoelastic modulus than Ca-PGA and Ca-LMP gels. We attributed this to the random distribution of ester and/or amide groups in ALMP, which hinders the formation of dimers: the hydrogen bonds between the amine groups and carboxylate groups are responsible for the flexibility of the network formed.

L’étude de l’adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n’est pas toujours évident d’étudier les argiles à l’aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L’une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d’arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu’il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l’arrangement de ces substitutions dans les couches de l’argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d’hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l’eau dans l’espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l’arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l’argile.L’adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l’eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l’espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s’accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d’argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau. / The study of adsorption and ion mobility in clay minerals is important for a better understanding of many geochemical and environmental processes, as well as to predict the behavior of radionuclides in geological storage conditions. Because of their very small size (<2μm), it is not always easy to study clays by using the existing experimental methods and techniques. One alternative to this issue is to use computational molecular modeling to carry out clay studies. In addition to their tiny size, clays minerals also have complex structures, which can appear due to various possibilities in the distribution and arrangement of isomorphic substitutions in their layers. It has been clearly demonstrated that there is a strong correlation between the distribution of substitutions in the clay layers and their properties. However, this remains to be shown regarding the arrangement of the substitutions in the layers of the clay. In this work, computational molecular modeling techniques are used to determine and compare the hydration properties, as well as the structure and mobility of ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺,UO₂²⁺) and water in the interlayer space of the three models of montmorillonite, that differ from each other by the arrangement of isomorphic substitutions in the clay layers.The adsorption and diffusion of the previously listed cations and water are also studied on the surface of montmorillonite clay and the results are compared to those obtained in the interlayer space both at 298 K and at 363 K. The data generated in this work agree well with experimental observations, and show a more or less significant correlation between the clay model used and the type of property calculated.