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Oligomères donneur/accepteur nanostructurés et à séparation de charges optimisée pour la conversion photovoltaïque / Nanostructured donor-acceptor oligomers with optimized charge separation for photovoltaic applications

Schwartz, Pierre-Olivier 26 November 2013 (has links)
Le contrôle de la morphologie de la couche active en optoélectronique organique représente un objectif majeur du fait de son impact sur la stabilité et les performances des dispositifs. En particulier, le degré d'autoorganisation d'un mélange de deux composés à caractère donneur (D) et accepteur (A) d’électrons, ainsi que leurs orientations sont déterminants pour obtenir à la fois un de transfert de charges efficace et des chemins de percolation continus jusqu'aux électrodes. Durant ce travail de thèse, nous avons synthétisé plusieurs séries de co-oligomères à blocs donneur-accepteur capables de s’auto-organiser pour former des lamelles alternées D/A à longue distance. Les co-oligomères présentent une architecture moléculaire de type diade (DA) ou triade (DAD ou ADA), et sont constitués d’une longueur de bloc D variable. Les molécules sont toutes composées d'un bloc A à base de perylène diimide et d'un bloc D contenant les motifs thiophène, fluorène et benzothiadiazole. Une attention particulière a été portée sur l'étude des propriétés optiques, électrochimiques, photophysiques, structurales ou encore opto-électroniques de nos matériaux. En particulier, nous nous avons montré que l’organisation lamellaire était très fortement dépendante de l’architecture moléculaire, puisque seuls les systèmes AD et ADA conduisent à une structuration à longue distance. Par ailleurs, en ajustant la densité électronique au sein du bloc D, nous avons montré qu’il était possible de contrôler à la fois le temps de formation et la durée de vie des états à transfert de charges. Enfin,les premiers résultats de caractérisation du transport de charges et des propriétés photovoltaïques démontrent l’intérêt de ces matériaux dans la réalisation de dispositifs photovoltaïques organiques mono-composants. / In the field of organic opto-electronics, the good control of the active layer morphology in devices represents a major objective to improve the stability and the photovoltaic performances. Especially when blends of selforganizing electron donor (D) and acceptor (A) moieties are combined, their mutual orientation and the degree of supramolecular ordering are determinant in controlling the fundamental energy, the electron transfer processes and the existence of continuous percolation pathways for charge carriers. In this work, we have designed and synthesized different series of donor-acceptor block co-oligomers able toself-assemble in a lamellar structure at very long range. The co-oligomers are made of a dyad (AD) or triad (DAD, or ADA) molecular architecture, and have a variable length of the D block. The A block is constituted of a perylene diimide unit, and the D block of benzothiadiazole, thiophene and fluorene segments. A particular attention was paid on the studies of optical, electrochemical, photophysical, structural and opto-electronical properties. In particular, we showed that the lamellar organization was strongly dependent on the molecular architecture, since only the AD and ADA systems lead to long-range organization. Moreover, by tuning the electronic density along the D block, it has been possible to control both the formation and lifetime of the charge transfer states. Finally, the first results on charge transport and photovoltaic properties demonstrate the high interest of these materials for the elaboration of single component organic photovoltaic devices.
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Ultrafast spectroscopy of new organic molecules for photovoltaic applications / Spectroscopie ultra-rapide de nouvelles molécules organiques à visées photovoltaïques

Roland, Thomas 10 April 2014 (has links)
Cette thèse porte sur l'étude de nouvelles molécules organiques par différentes méthodes de spectroscopie. La combinaison de techniques de fluorescence résolue en temps, d'absorption différentielle résolue en temps et de spectro-électro-chimie avec des méthodes d'analyse globale permet de déterminer la photo-dynamique des molécules étudiées.Deux familles de molécules ont été étudiées. La première est une antenne de type donneur basée sur le pigment BODIPY. La seconde consiste en une triade donneur-accepteur-donneur (DAD) ayant des propriétés d'auto-organisation. Après une première génération de mol écules dont on a montré les limitations (temps de vie de l'état transfert de charge très court, d'environ 55 ps), une seconde génération de mol écules a été développée, incluant de nombreuses variations du groupe donneur, ce qui a permis de déterminer l'impact des-dites variations. Entre autres, un temps de vie de l'état transfert de charge de plus d'une nanoseconde est observé. / The topic of this thesis is the study -through different spectroscopy methods- of new organic molecules for photovoltaic applications. Combination of time resolved fuorescence, time resolved differential absorption and spectro-electro-chemistry with global analysis methods allowed to determine the photo-dynamics of the studied molecules. Two familiesof molecules have been studied. The first one is a donor-type antenna based on the BODIPY dye. The second consists in a donor-acceptor-donor (DAD) triad, with self-organizing properties. After a first generation of molecules that we proved to be limited by a short life time of its charge transfer state (about 55 ps), a second generation of molecules wasdeveloped, including several variation of the donor group, which allowed to study the impact of said variation. Among others, a charge transfer state lifetime longer than 1 nanosecond was observed.
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Synthèse de macromonomères photopolymérisables de L-lysine biosourcée et leur polymérisation par irradiation UV pour des applications dans le domaine des revêtements / Synthesis of photocurable macromonomers based on biobased L-lysine and their polymerization under UV irradiation for coating applications

Koleilat, Houria 13 December 2013 (has links)
Les matières premières biosourcées s'avèrent être une possibilité de substitution du pétrole de plus en plus prisée dans le domaine des matériaux. De plus, l'utilisation de procédé propre limitant l'impact environnemental du développement de matériau est aujourd'hui incontournable. Dans ce contexte, l'acide aminé L-lysine, un nouveau synthon issu des biotechnologies blanches peu étudié dans le domaine de la chimie des matériaux, a été retenu. Ce synthon sera modifié pour la conception de macromonomères polymérisables sous irradiation UV. En effet, la technique de photopolymérisation est un procédé propre en plein essor, et qui permet le développement de revêtement.La L-lysine étant peu soluble dans les milieux organiques classiques, une étape de transformation est nécessaire pour améliorer sa processabilité. Ainsi, la polycondensation en masse de la L-lysine a conduit à des oligomères de poly-L-lysine de faibles masses molaires. La détermination de la structure obtenue a été réalisée par différentes techniques d'analyses. Ces oligomères sont alors greffés par des fonctions photopolymérisables dans des conditions douces. Le choix s'est porté sur des fonctions accepteur et donneur d'électron. Enfin, l'étude de la photopolymérisation des oligomères de L-lysine greffés accepteurs donneurs a été effectuée par la technique UV aqueuse, une technique innovante et respectueuse de l'environnement, dans différentes conditions pour en optimiser le système. / Biobased raw materials are an interesting and promising option for the substitution of fossil resources in material design. Moreover, using green processes which limit environmental impact of the material conception can't be avoided nowadays. In this context, the L-lysine amino acid, a building block made by white biotechnologies and poorly described in material field has been evaluated. As photopolymerization is a green process in great expansion and allowing coating design, this building block has been modified into a photocurable macromonomer.L-lysine is hardly soluble in usual organic solvents, a transformation step is necessary in order to improve its processability. Thus, L-lysine polycondensation has been tackled and led to oligomers of poly-L-lysine with low molar mass and improved solubility. In addition, the structure determination has been undertaken by different analytic technics. These oligomers can thus be grafted with photocurable functional groups in mild conditions. The chosen photocurable functional groups are donor acceptor of electron. At last, the photopolymerization of L-lysine based oligomers grafted with donor acceptor functional groups has been done by UV waterborne technic which is innovative and environmentally friendly. The photopolymerization has been carried out in different conditions in order to optimize the process.
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Synthèse et caractérisation de matériaux semi-conducteurs pour la conversion photovoltaïque / Synthesis and characterization of organic semiconductors for voltaic applications

Bulut, Ibrahim 03 June 2015 (has links)
L’objectif de cette thèse consiste à développer des matériaux semi-conducteurs organiques efficaces pour le photovoltaïque organique. Le travail est focalisé sur l’optimisation de matériaux à caractère donneur d’électrons pour la préparation de dispositifs à hétérojonction volumique, en association avec un dérivé de fullerène comme matériau à caractère accepteur d’électrons. Plus particulièrement, il s’agit de réaliser une étude d’optimisation systématique de deux familles de référence (respectivement macromoléculaire et moléculaire) issus du laboratoire, qui ont déjà conduit à des performances photovoltaïques intéressantes. Pour cela, nous avons suivi une démarche rigoureuse et systématique en ciblant les paramètres chimiques les plus pertinents à faire varier. Afin de déterminer les propriétés des nouveaux matériaux ainsi synthétisés, des caractérisations spectroscopiques, électrochimiques, structurales, de transport de charge et photovoltaïque ont systématiquement été effectué. / The aim of this thesis is to develop efficient semi-conducting organic materials for organic photovoltaics. This work is focuses on the optimization of electron-donor organic semiconductors for the preparation of bulk heterojunction devices, in blend with a fullerene derivative used as electron-acceptor material. More specifically, it is to perform a systematic optimization study of two reference families (macromolecular and molecular respectively) from the laboratory, which have already led to interesting photovoltaic performances. For this, we followed a structured and systematic approach targeting the most relevant chemical parameters to be varied. To determine the properties of new materials synthesized, spectroscopic, electrochemical, structural, charge transport and photovoltaic characterizations were systematically made.
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Réalisation et caractérisation des cellules photovoltaïques organiques / Realization and charactenziation of organic photovoltaic cells

El jouad, Zouhair 18 October 2016 (has links)
Cette thèse s’insère dans un projet d’élaboration et de caractérisation des cellules photovoltaïques organiques classiques et inverses, plus précisément il s’agit d’améliorer les performances des cellules via des couches tampons anodiques et cathodiques originales. Nous avons commencé d’améliorer les couches tampons cathodiques avec différents donneurs d’électrons: phtalocyanine de cuivre CuPc, subphtalocyanine SubPc et dérivés de thiophène organiques. Dans le premier cas de donneur d’électrons (CuPc), nous avons mis en évidence l’effet d’une fine couche d’un composé de césium, utilisée comme couche tampon cathodique dans des cellules inverses, sur la collecte des électrons après un traitement thermique. Nous avons montré aussi que la couche tampon cathodique hybride, Alq3 (9nm) / Ca (3nm) améliore les performances des cellules quelque soit le donneur d’électrons et sans nécessité de recuit. Dans le cas de drivés de thiophène, nous avons montré comment la morphologie de surface des couches organiques peut influencer les performances des cellules photovoltaïques organiques. Et dans le cas de SubPc utilisé dans des cellules inverses, nous avons étudié l’effet de la vitesse de dépôt de la couche SubPc sur sa morphologie. Concernant l’amélioration de la couche tampon anodique, nous avons étudié des cellules classiques à base SubPc et du pentathiophene (5T). Après l’optimisation de l’épaisseur des donneurs d’électrons, nous avons montré que la bicouche MoO3 (3 nm) / Cul (1,5 nm) utilisée comme couche tampon anodique, permet d'améliorer les performances des cellules, quelque soit le donneur d’électrons. Dans le cas du SubPc, nous avons obtenu un rendement qui approche de 5%. / This thesis concerns elaboration and characterization of classical and inverse organic photovoltaic cells, specifically improving the anodic and cathodic buffer layers. We started by improving the cathode buffer layers with different electron donors: copper phthalocyanine CuPc, subphtalocyanine SubPc and thiophene derivatives (BSTV and BOTV). In the first case of electron donor (CuPc), we highlighted the effect of the thin layer of cesium compound, used as a cathodic buffer layer in inverse cells, on the collection of electrons after heat treatment.We have also shown that the hybrid cathodic buffer layer, Alq3 (9 nm) / Ca (3nm) improves the cell performance whatever the electron donor without annealing. In the case of thiophene derivatives, we have shown how the morphology of the organic layers surface can influence the performance of organic photovoltaic cells. In the case of SubPc used in inverse cells, we studied the effect of the deposition rate of the layer on the morphology of SubPc surface.Regarding the improvement of the anodic buffer layers, we investigated those based on the SubPc and pentathiophene (5T) in classical cells. After optimization of the electron donors thickness, we have shown that the bilayer MoO3 (3 nm) / CuI (1.5 nm) used as an anodic buffer layer, improves cell performances, whatever the electron donor. In the case of SubPc, we obtained a efficiency approaching 5%.
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Caractérisation et intégration de nouveaux systèmes donneur-accepteur dans des cellules photovoltaïques / Characterization and Integration of New Push-pull Systems in Photovoltaic Cells

Maffeis, Valentin 25 October 2018 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l’étudephoto-physique de chromophores donneur-π-accepteur utilisés dans les cellules solaires àcolorant. Après photo-excitation, ces moléculessubissent des processus de transfert de chargeintramoléculaire (ICT), de solvatation etd’injection de charges qui se déroulent dans ledomaine temporel de la picoseconde. Or touterelaxation énergétique de l’état excité diminue lacinétique de l’injection de charges.Des mesures de spectroscopie stationnaire et defluorescence résolue en temps (de la femto- à lananoseconde) ont permis de résoudre ladynamique de relaxation de ces colorants ensolution, sur films mésoporeux et en cellulescomplètes.Les dynamiques de relaxation spectrale etd’inhibition de l’intensité de fluorescence del’état excité ont pu être caractériséesindépendamment et mettent en évidence unchangement d’état électronique à l’état excité.Les trois colorants étudiés évoluent vers un étatà transfert de charge (état CT). Un tel étatinteragit fortement avec son environnement.Afin d’étudier l’injection de charge dans lesoxydes mésoporeux semi-conducteurs, unmontage expérimental de fluorescence résolue entemps destiné à l’étude de systèmes opaques etdiffusifs a été réalisé et est décrit dans cette thèse.Ce montage possède une résolution temporelled’environ 300 fs.Les résultats mettent en évidence la présenced’une compétition entre l’injection de charges etla relaxation de l’état excité dans les cellulescomplètes. / This thesis deals with thephotophysical study of donor-π-acceptorchromophores used in dye sensitized solar cells.After photo-excitation, these molecules undergointramolecular charge transfer (ICT), solvationand charge injection processes that take place inthe picosecond time domain. However, anyenergetic relaxation of the excited statedecreases the injection kinetics.Steady-state spectroscopy and time-resolvedfluorescence measurements (from the femto- tothe nanosecond) were used to solve therelaxation dynamics of these dyes in solution, onmesoporous films and in complete cells.The spectral relaxation and fluorescencequenching dynamics of the excited state couldbe characterized independently and highlight anelectronic relaxation at the excited state. Thethree dyes studied evolve towards a chargetransfer state (CT state). Such a state is in stronginteraction with its environment.To study charge injection in semiconductormesoporous oxides, a time-resolvedfluorescence set-up for the study of opaque anddiffusive systems has been implemented and isdescribed in this thesis. It provides a timeresolution of about 300 fs.The results demonstrate the existence of acompetition between the injection of chargesand the relaxation of the excited state in thecomplete cells
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Evaluation of The Electronic Properties of Carbon(0)-Based Compounds Through Gold Catalysis and X-Ray Structure Analysis / Évaluation des propriétés électroniques des composés à base de carbone(0) par la catalyse a l’or et analyse des structures aux rayons-X.

El hellani, Ahmad 23 November 2012 (has links)
La plupart des composés organiques ont un atome de carbone tétravalent, où tous les électrons de valence sont utilisés pour former des liaisons covalentes. En parallèle, la chimie des composés divalents ayant un carbone(II) s’est développée après l’isolement de carbènes stables par Bertrand en 1985. Auparavant, en 1961, Ramirez a rapporté l’isolement de l’hexaphénylcarbodiphosphorane, que l’on peut considérer comme un composé présentant un carbone(0) avec ses deux doublets libres, lui permettant de coordiner jusqu’à deux acides de Lewis. A partir de 2006, les propriétés électroniques de ces ligands ont été étudiées au travers d’études théoriques par Frenking ; ce qui a permis à Bertrand et Fürstner d’isoler et d’ajouter des nouveaux membres à cette famille. Cette classe de ligand est aujourd’hui connue sous le nom de “carbônes”, avec comme formule générale CL2 (L = PR3 ou carbène).Cette famille n’a jamais été utilisée dans le domaine de la catalyse. C’est pourquoi nous avons, décidé d’etudier les propriétés électroniques de ce ces composés au travers de la catalyse à l’or, afin de les comparer aux NHC, phosphines, et phosphites. Récemment, nous avons utilisé ces composés pour générer des complexes donneur accepteur avec du GaCl3, et de corréler leurs différentes caractéristiques géometriques à leurs propriétés électroniques en utilisant les règles de Gutmann sur des adduits acide/base de Lewis. De plus, nous avons isolé des “dimères” ioniques dont la formation peut être expliquée par les propriétés intrinsèques des ligands. Nous avons ainsi démontré par ces deux approches que les “carbônes” sont de meilleurs donneurs que les NHC. / Most organic compounds which are stable in the condensed phase contain tetravalent carbon atoms, where all four valence electrons are being engaged in chemical bonds. On the other hand, the chemistry of divalent carbon(II) was only recognized after the isolation of a stable persistent carbene by Bertrand and co-workers in 1985. Such products display one s-type lone pair orbital and are thus good ligands. Earlier on, concern was also paid to a new family of compounds, first reported in 1961 by Ramirez and co-workers. They can be considered as divalent carbon(0) derivatives with two lone pairs at the central carbon, with a possibility of double coordination of two Lewis acids to this carbon. This feature was proposed by Kaska in 1973, and verified later by the isolation of di-metalated adducts. From 2006, these compounds were the centre of extensive theoretical investigations by Frenking, which led to the isolation of new members of this family by Fürstner and Bertrand. This family is now referred to as “carbones”, of general formula CL2 (L =PR3 or carbene).“Carbones” are still virtually unused in catalysis. Thus, we have decided to study these derivatives, especially in the field of gold catalysis, and to compare them with well-known ligands such as NHCs, phosphines and phosphites. Recently, we were able to synthesize their corresponding GaCl3 complexes and to rationalize their electronic properties through Gutmann’s rules for Lewis acid/Lewis base adducts. In addition, we obtained some ionic “dimers” and we explained their formation on the basis of ligand’s electronic properties. We have shown through these two approaches that carbones are far better donors than NHCs.
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Réponse des Lymphocytes T Gamma-Delta à deux Complications de la transplantation rénale : le Cytomégalovirus et les anticorps spécifiques du donneur / γδ T cells response to two complications of kidney transplantation : cytomegalovirus and Donor Specific Antibodies

Bachelet, Thomas 22 November 2013 (has links)
La transplantation rénale est la stratégie de suppléance rénale la plus performante. Le renforcement des thérapeutiques ciblant la réponse cellulaire T (i) a conduit à réévaluer la réponse allogénique humorale et (ii) a souligné deux complications majeures de la pression immunosuppressive : l’infection à cytomégalovirus CMV et le risque de cancer. Dans le travail présenté ici, nous analysons d’abord l’impact histologique de deux de ces facteurs de détérioration de l’allogreffon rénal : l’infection à CMV avant une biopsie sur indication et la pathogénicité des anticorps anti-HLA dirigés contre le donneur, détectés par des techniques d’identification en Single Antigen in situ dans le greffon. Nous montrons ensuite comment les lymphocytes T (LT) γδ Vd2neg font le lien entre CMV et DSA : induits par le CMV, les LT γδ Vd2neg participent aux lésions médiées par les DSA par leur capacité à réaliser une lyse dépendante de l’anticorps (ADCC) impliquant le CD16. En plus de cette nouvelle fonction allogénique indirecte, les LT γδ Vd2neg possèdent une double réactivité anti-CMV et anti-tumoral. Nous présentons ici un modèle où les lymphocytes T γδ Vδ2neg s’activent spécifiquement de façon TCR dépendante par la reconnaissance d’un marqueur d’intégrité épithéliale (EphA2) : ils détournent le mécanisme d’interaction classique d’EphA2 avec ses ligands naturels éphrines A1 et A4 pour s’en faire un signal de costimulation, en s’appuyant sur le contexte de stress pour renforcer son activation. Collectivement, nos résultats contribuent à mieux préciser la bioréactivité et le rôle des LT γδ Vδ2neg en transplantation rénale. Nos données suggèrent que chez l'homme, a fortiori lorsqu’il est immunodéprimé, les LT γδ constituent un compartiment de surveillance lymphoide du stress, capable de censurer la dérégulation des cellules infectées ou transformées et de prendre part à la réponse allogénique par un mécanisme d’ADCC. / Kidney transplant is the most performant strategy for renal replacement therapy. Increasing treatment targetting T cell response has led (i) to reappraise the importance of humoral allogenic response, (ii) to underline two main complications subsequent to immunosuppressive pressure : cytomegalovirus infection and tumorigenesis. Here, we first report the pathological impact of two of these factors on kidney allograft deterioration : CMV infection prior a biopsy for cause and Donor Specific Alloantibodies (DSA) detected within the graft with single antigen flow bead assay. Then we showed that CMV-induced Vδ2neg γδ T cells are a new player and a potentially useful clinical biomarker in antibody-mediated lesions of kidney transplants. By engaging DSA on their Fcγ-receptor CD16, γδ T cells participate in allograft lesions mediated by DSA through antibody-dependent cell cytotoxicity (ADCC). In addition to this new indirect allogenic function, CMV-induced Vδ2neg γδ T cells displayed a dual anti-CMV and anti-tumor reactivity. Finally, we here identified EphA2 as a new stress-regulated antigen targetting by a non Vδ2neg γδ T cell clone, which recognition implies the hijacking of the natural EphA2-ephrin interactions to activation. These data suggest that in humans, a fortiori when immunosuppressed, γδ T cells compose a lymphoid stress-surveillance compartment, capable of recognizing the dysregulated state of infected or transformed cells and to take part to allogenic response through an ADCC mechanism.
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Design, synthesis and supramolecular architectures of new heterocyclic compounds with potential applications in material chemistry and photovoltaic conversion / Design, synthèse et architectures supramoléculaires de nouveaux composés hétérocycliques avec des applications potentielles en chimie des matériaux et conversion photovoltaïque

Diac, Andreea Petronela 21 October 2015 (has links)
La thèse intitulée «Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” eststructurée en cinq chapitres traitant de nouveaux: a)cyclopenta[c]pyrannes hétérocyclique; b)des propriétés fluorescentes; d) potentiels dispositifs de l'électroniquemoléculaire; d) donneurs moléculaires pour les photovoltaïquesorganiques et e) carbon‘quantum’dots électroluminescents.Le premier chapitre présente une étude des dérivéspseudoazulenique ayant une unité cyclopenta[porte sur leur synthèse, l'analyse structurale et leur comportement dansdes réactions de substitution électrophile pour obtenir des composésayant des propriétés fluorescentes.Le deuxième chapitre présentediastéréoisomères et l'étude de propriétés de fluorescencedérivés d’indenopyrone.Le troisième chapitre décrit la synthèse des nouvellesarchitectures basées sur l’unité cyclopenta[être modifiés structurellement par l'influence d'un stimulus chimiqueou électrochimique afin d'élaborer des potentiels dispositifs del'électronique moléculaire.Dans le quatrième chapitre, la synthèsedes propriétés électroniques des nouvelles molécucellules solaires organiques (OSC) ontLe cinquième et dernier chapitre décrit la passivation desdéfauts de surface des nanoparticules de carbone avec desmolécules organiques ou des polymères pour obtenir desnanoparticules de carbone photoluminescentse surnommé ‘quantum dots. / The thesis entitled “Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” isstructured into five chapters concerning new: a) heterocycliccyclopenta[c]pyrans; b) indenopyrone derivatives with fluorescentproperties; c) potential devices of molecular electronics; d)donors for organic photovoltaics and e) electroluminescent carbon‘quantum’ dots.The first chapter presents a study of pseudoazulenederivatives having a cyclopenta[c]pyran unit. The survey comprises thesynthesis, structural analysis and reactivity towards electrophilicsubstitution in order to obtain fluorescent compounds.The second chapter deals with the separation odiastereoisomers and the study of fluorescent propertiesindenopyrone derivatives.The third chapter describes the synthesis of newarchitectures based on cyclopenta[c]pyran unit that can be structurallymodified by the influence of a chemical or electrochemical stimulus inorder to work as potential devices in molecular electronics.In the fourth chapter, the synthesis andelectronic properties of new molecular donors for organic solar cellswas described.The fifth and last chapter outlines the passivation of surfacedefects on carbon nanoparticles using small organic molecules orpolymers in order to obtain photoluminescent carbon nanoparticlesdubbed as carbon‘quantum’dots.
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Dérivés de s-tétrazine et de triphénylamine : du design aux applications / s-Tetrazine and triphenylamine derivatives : from design to applications

Quinton, Cassandre 15 November 2013 (has links)
Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse portent sur la synthèse et l’étude des propriétés spectroscopiques et électrochimiques de systèmes donneur-accepteur conçus pour des applications variées telles que l’électrofluorochromisme, l’absorption à deux photons et le photovoltaïque. La s-tétrazine a été choisie comme accepteur pour sa forte affinité électronique, ses propriétés émissives remarquables et sa capacité à s’organiser via des interactions intermoléculaires de type &#61552--stacking. La triphénylamine a été sélectionnée comme donneur pour son faible potentiel d’ionisation, ses propriétés spectroscopiques (fortes absorption et émission) et la modulation facile de ses propriétés par changement de substituants. Sept dérivés de triphénylamine ont été synthétisés ainsi que dix-huit nouveaux composés multichromophoriques à base de tétrazine et de triphénylamine présentant cinq liens différents et des substituants variés. Ils ont été caractérisés par électrochimie et spectroscopie (stationnaire et résolue en temps). L’étude de la modulation de leurs propriétés photophysiques par le changement de l’état rédox a ensuite été réalisée. Dix composés présentant un lien permettant la conjugaison entre la triphénylamine et la tétrazine ont été synthétisés et caractérisés par électrochimie et spectroscopie. Compte-tenu de leurs propriétés, six d’entre eux ont été testés en absorption à deux photons et deux ont étés retenus pour être utilisés comme donneurs dans une cellule photovoltaïque organique. Par ailleurs, deux réactions ont été étudiées en détail pour expliquer la formation des produits obtenus, inattendus à un premier abord. / This work deals with the synthesis and the spectroscopic and electrochemical studies of donor-acceptor systems which have been designed for electrofluorochromism, two-photon absorption and photovoltaics. s-Tetrazine has been chosen as the acceptor for its high electron affinity, its emission properties and its ability to structure a layer thanks to intermolecular interactions (&#61552--stacking). Triphenylamine has been selected as the donor for its low ionization potential, its spectroscopic properties (high absorption and emission) and the easy modulation of its properties by changing the substituents. Seven triphenylamine derivatives have been synthesized as well as eighteen new multichromophoric compounds based on tetrazine and triphenylamine which have five different links and various substituents. They have been characterized by electrochemistry and spectroscopy (stationary and time-resolved). The study of the modulation of the photophysic properties with the controle of the redox state has been then done. Ten compounds having a conjugating link between the tetrazine and the tetrazine have been synthesized and characterized by electrochemistry and spectroscopy. Given their properties, six of them have been tested in two-photon absorption and two of them have been selected to be used as a donor in an organic solar cell. Moreover two reactions have been examined in depth in order to explain some unexpected synthesis results.

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