Thesis advisor: Vidya Madhavan / <p>It has been more than two decades since the first high temperature superconductor was discovered. In this time there has been tremendous progress in understanding these materials both theoretically and experimentally. Some important questions however remain to be answered; one of them is the temperature dependence of the superconducting gap which is in turn tied to question of the origin of the pseudogap and its connection with superconductivity.</p> <p> In this thesis, we present detailed Scanning Tunneling Microscopy (STM) spectroscopic studies of an electron doped superconductor, Pr<subscript>0.88</subscript>LaCe<subscript>0.12</subscript>CuO<subscript>4-&#948;</subscript> (PLCCO). The electron doped compounds form an interesting venue for STM studies for many reasons. In the hole-doped materials, especially in the underdoped side of the phase diagram, there is mounting evidence of a second gap that survives to high temperatures (high temperature pseudogap) that may have a different origin from superconductivity. This complicates studies of the temperature dependence of the superconducting gap in these materials. In PLCCO however, there is little evidence for a high temperature pseudogap potentially allowing us to address the question of the temperature evolution of the superconducting gap without the complication of a second gap. Secondly, the low T<subscript>c</subscript> of the optimally doped materials makes it easily accessible to temperature dependent STM studies. Finally, while hole-doped materials have been extensively studied by scanning tunneling microscopy (STM), there have been no detailed STM spectroscopic studies on the electron doped compounds. </p> <p> In the first part of the thesis, we investigate the effect of temperature on the superconducting gap of optimally doped PLCCO with T<subscript>c</subscript> = 24K. STM spectroscopy data is analyzed to obtain the gap as a function of temperature from 5K to 35K. The gap is parameterized with a d-wave form and the STM spectra are fit at each temperature to extract the gap value. A plot of this gap value as a function of temperature shows clear deviations from what is expected from BCS theory. We find that similar to the hole-doped superconductors a fraction of the surface still shows a gap above T<subscript>c</subscript>. The implications of our finding to the pseudogap phase are discussed.</p> <p> In the second part of the thesis, STM spectra are analyzed to determine the effect of impurities or vacancies on the local density of states. Electron doped superconductors require a post-annealing process to induce superconductivity. It is claimed that Cu vacancies in the CuO<subscript>2</subscript> planes which suppress superconductivity are healed by this process. This implies that for the same doping, a sample with higher T<subscript>c</subscript> should have fewer impurities compared to a sample with lower T<subscript>c</subscript>. We studied two PLCCO samples with 12% Ce doping; one with higher T<subscript>c</subscript> (24K) and the other with lower T<subscript>c</subscript> (21K). Through quasiparticle scattering study we find that there are more impurities in 21K samples than 24K sample, consistent with the picture of Cu vacancies in as grown samples. Finally, we present a discussion of the bosonic modes observed in the STM spectra and their connection to the spin excitations measured by neutron scattering.</p> / Thesis (PhD) — Boston College, 2009. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Physics.

Neste trabalho foram estudados alguns aspectos de espectroscopia de absorção e emissão de CN- em KCl. As amostras são de duas procedências: 1) Amostras de KCl + 1 mol % KCN com grau de ultra-alta pureza da Universidade de Utah. 2) Amostras de KCl + 1 mol % KCN com pequenas concentrações de OCN- introduzidas despropositadamente no crescimento. Foram comparados os resultados destas amostras. Os resultados do dicroísmo induzido mostram que nesta concentração de 1%, as moléculas de CN- tem posição de mínimo na direção [111], confirmando o modelo de dipolos [111] para concentrações menores. Um dos resultados mais interessantes é que foi observada a emissão vibracional CN- mesmo nas amostras que continham pequenas concentrações de OCN- (&#8764 10-2 mol %) e que antes era considerado como inibidor da fluorescência. A emissão vibracional foi obtida pela excitação induzida do CN- acoplado com o centro F, usando a linha 514nm de um laser de Ar+ para excitar o centro F e observando a fluorescência vibracional do CN- em 4,8 &#956m. Também é mostrado o estudo do comportamento da fluorescência do CN- em várias concentrações de centro F / In this work were studied some aspects of absorption and emission spectroscopy of KCl: CN- single crystals. Samples were taken from two sources: High purity grade of KCl + 1 % KCN from University of Utah. Pro analysis grade of KCl + 1% KCN from IFQSC-USP which have some NCO- molecules introduced unpurposely during the growth. The results due to both types of samples are compared. The induced dicroism under uniaxial stress show that even under this 1% concentration, the CN- reorient in a [111] multiwall potential, confirming the [111] elastic dipole model for much lower concentration. One of the most interesting results is that we got CN- vibrational emission even under small concentrations of NCO- (&#8764 10-2 mol %) which was first consider as fluorescence inhibitor. The vibrational emission was obtained by induced excitation of CN- coupled with F center, so we used the 514nm line of an Ar+ laser to excite the F center and observe the vibrational fluorescence of the CN- at 4,8 &#956m. Also we show a study of the fluorescence behavior under different F center concentrations

Neste trabalho usamos a teoria de Thomas-Fermi para estudar as propriedades eletrônicas de semicondutores planarmente dopados, ou delta-dopados, com densidade de dopantes de moderada a alta. O principal objetivo do trabalho é a verificação de que esta teoria apresenta muito bons resultados com os do método auto-consistente na aproximação de Hartree quando aplicada a este tipo de problema. Verificamos que muitas situações físicas relacionadas a semicondutores delta-dopados podem ser descritas de uma maneira simples e com muito bons resultados. Estudamos o problema de um poço isolado e o problema da super-rede, comparando os resultados de Thomas-Fermi e Hartree. / In this work we have used the Thomas-Fermi theory to study the electronic properties of planar doped semiconductors, or delta-doping, with a moderate to high density of dopants. The main aim of this work is to verify that this theory gives very good results when compared with the self-consistent method in the Hartree aproximation. We have checked that many physical situations related to delta-doping can be described in a simple manner and also with very good results. We have studied the single delta problem and the superlattice problem and we have compared the Thomas-Fermi´s and Hartree´s results.

Neste trabalho, é descrito uma ponte de indutâncias mútuas que pode ser usada para medidas automáticas de susceptibilidade magnética AC, em freqüências até 1 kHz. Este susceptômetro utiliza um novo e alternativo arranjo para o \"probe\". O conjunto de bobinas, mantido em temperatura ambiente, é movimentado de tal forma a posicionar a amostra no centro de cada uma das bobinas secundárias. A amostra, cuja posição é fixa, tem sua temperatura controlada por um criostato de fluxo de Hélio. O acoplamento magnético do \"probe\" com materiais na vizinhança foi minimizado com o uso de uma blindagem magnética. Este \"probe\" tem uma sensibilidade de 10-7 emu com um campo magnético AC de 8 G rms e freqüência de 100 Hz. Neste trabalho, são apresentados também alguns resultados de susceptibilidade magnética AC, obtidos em supercondutores de alto Tc e compostos intermetálicos de terras raras. A relação entre transporte de cargas e propriedades magnéticas, de poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3 e poli(o-metoxianilina) (POMA) dopada com TFA e HCl, foi estudada utilizando as técnicas de Susceptibilidade Magnética AC (SMAC), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os resultados obtidos para o PPP foram interpretados em termos de três contribuições: presença do polaron paramagnético, cuja mobilidade aumenta com o aumento da temperatura; íons Fe3+ coordenados em sítios de baixa simetria da molécula FeCl3; e íons Fe3+ fortemente acoplados via interação de troca. A dependência com a temperatura do sinal de RPE da POMA pode ser entendido em termos da dinâmica dos polarons. O estreitamento da linha de RPE, devido a dopagem do material, pode ser explicada por dois processos diferentes. Em baixas temperaturas, predomina a interação de troca polaron-polaron, modulada pelas autuações de spin. Em altas temperaturas o \"motional narrowing\" é provocado pelo aumento de mobilidade do polaron. Em temperaturas intermediárias, é observado um efeito anômalo: a largura de linha cresce abruptamente, produzindo um pico em torno de 220 K. Este pico pode ser associado a contribuição não secular para a largura de linha. Acredita-se que o espalhamento do polaron por moléculas de oxigênio, promova um aumento no mecanismo de relaxação spin-rede. Os resultados de RMN para o 1H e 19F mostram que as componentes espectrais da largura de linha, são associadas com as fases amorfa e cristalina da POMA. Neste material, a taxa de relaxação spin-rede do 1H aumenta mais de uma ordem de grandeza com a dopagem. Isto pode ser explicado por um mecanismo de relaxação envolvendo acoplamento hiperfino núcleo-polaron. / A mutual inductance bridge which may be used for automatic measurement of ac magnetic susceptibilities from 4 K to room temperature, at frequencies up to 1 kHz, is described. The susceptometer employs an alternative and new arrangement for the probe. The coil set is kept at room temperature and moves in such a way to place the sample in the center of each of the secondary coils. The sample, motionless, has its temperature controlled by a helium flow refrigerator. Use of a magnetic shield minimizes coupling of the probe with nearby materials. This probe has a sensitivity of 10-7 emu in an ac magnetic field of 8G rms and frequency of 100 Hz. Typical results of ac magnetic susceptibility, obtained in high Tc, superconductors and rare earth intermetallic compounds are shown. AC Magnetic Susceptibility, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) were used to study the relation between charge transport and magnetic properties of polyparaphenylene (PPP) doped with FeCl3 and poly(o-methoxyaniline) (POMA) doped with TFA and HCl. The results obtained in PPP can be interpreted in terms of three major contributions: the presence of the paramagnetic polaron, whose mobility increases with increasing temperature, Fe3+ ions coordinated in the low symmetry site of the FeCl3 molecule, and Fe3+ ions strongly coupled via exchange interaction. The temperature behavior of the EPR of POMA can be understood in terms of the dynamics of the polaron. Line narrowing, induced by doping the material, can be explained by two different processes. At low temperature, polarons are coupled via exchange interaction and the exchange narrowing of the line is caused by thermal spin fluctuations. At high temperature, motional narrowing is the most efficient mechanism. At intermediate temperatures, an anomalous effect is observed: linewidth increase abruptly, showing a peak at 220 K. This peak can be associated to the non-secular contribution to the line width. It is assumed that the spin-lattice relaxation mechanism is enhanced, at this temperature, due to the polaron scattering by paramagnetic oxygen molecules. 1H and 19F NMR data shows that the linewidth spectral components are associated with the amorphous and crystalline phases of the POMA. 1H spin-lattice relaxation rates, in this material, increases more than one order of magnitude after doping. This can be explained by a relaxation mechanism involving nucleus-polaron hyperfine coupling.

Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.

O desenvolvimento de novos materiais para a aplicação em eletroanalítica, uma atividade extremamente atraente, visa produzir compostos com condutividade elétrica alta, estabilidade mecânica e química e grandes áreas superficiais. Assim, nesta tese foram desenvolvidos Carbonos Mesoporosos Ordenados, um tipo de material carbônico recentemente explorado para diversas aplicações devido às suas propriedades específicas e facilmente manipuláveis. A produção inicia-se com a síntese da sílica mesoporosa utilizada como template, seguida pela impregnação por molhamento incipiente utilizando moléculas que são concomitantemente, fontes de carbono e de um heteroátomo (S, N ou O). Após a polimerização e carbonização em atmosfera não-oxidante, removeu-se o template de sílica, obtendo-se um material altamente organizado de estrutura mesoporosa, caracterizado pelas análises de BET, MET e DRX em ângulos baixos. Os materiais sintetizados apresentaram área superficial grande e acessível, indicadas pelas as análises de BET, o que ofereceu uma alta eficiência de pré-concentração de analitos. A fim de garantir um carbono com características grafíticas e boa condutividade, partiu-se de fontes carbônicas aromáticas e utilizou-se o óxido de ferro como catalisador da polimerização. Com isso, obteve-se materiais com carácter grafítico, mostrado pelas análises de DRX e Raman, com excelentes propriedades elétricas e transferência eletrônica mais rápida, mostrado pelas análises eletroquímicas (VC e EIE) garantindo um material com excelente atividade eletrocatalítica. Os três diferentes tipos de dopagem geraram três materiais distintos, que diferem não apenas na composição química, mas também nas propriedades físicas, elétricas e em sua resposta eletroanalítica. Os materiais sintetizados foram aplicados na detecção do cloranfenicol, um antibiótico com propriedades antibacterianas e farmacocinéticas excelentes, porém proibido em produtos destinados ao consumo humano. A metodologia desenvolvida apresentou boa sensibilidade e limites de detecção e quantificação, além da capacidade de analisar diretamente leite em pó, sem a necessidade de etapas trabalhosas de preparo de amostra. / The development of new materials for electroanalitycal application aims to produce materials with high electric conductivity, mechanical and chemical stability, and high surface areas. So, in this thesis, it was developed Ordered Mesoporous Carbon, a carbonic material recently explored in several applications due its specific plasticity properties. The production starts with the mesoporous silica synthesis. It is used as template, followed by the incipient wetness impregnation using molecules that are both a carbon source and heteroatom precursor (S, N or O). After the polymerization and the non-oxidant atmosphere carbonization, the template was removed, what yielded a highy ordered mesoporous structure, demonstrated by BET, TEM and low-angle XRD analysis. The synthetized materials showed high and accessible surface area, demonstrated by BET, which allowed high pre-concentration efficiency with a fast diffusion process. In order to get a graphitic carbon with good conductivity, it was used aromatic carbon precursors and iron as polymerization catalyst. Consequently, a material with graphitic character was getting, as we can see at XRD and Raman, with excellent electric properties and faster electronic transference, showed by electrochemical analysis (CV and EIS), leading to a material with excellent electrocatalytic activity. The three different doping types leading to three distinct materials, which differ not only at chemical composition, but also at physical, electrics and electroanalytical properties. The materials was applied at chloramphenicol detection, an antibiotic with excellent antibacterial and pharmacokinetics properties. However, it is forbidden in edible products. The developed methodology has good sensibility, and limits of detection and quantification. In addition, was possible to analyze powder milk directly, without any other timing consuming procedure of sample preparing.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao &nu; sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do &nu; (C = O) banda para os &beta;-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 &rarr; 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 &rarr; 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (&eta; = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (&eta; = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive &nu;(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the &nu;(C=O) band for the &beta;-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 &rarr; 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 &rarr; 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (&eta; = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (&eta; = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Ondas de spin sÃo excitaÃÃes coletivas que surgem em materiais magnÃticos. Essas excitaÃÃes sÃo causadas por perturbaÃÃes no sistema magnÃtico. Por exemplo, uma pequena variaÃÃo na temperatura provoca a precessÃo de um momento de dipolo magnÃtico que interage com seus vizinhos levando à propagaÃÃo dessa perturbaÃÃo. Essa perturbaÃÃo tem carÃter ondulatÃrio, e pode se propagar na direÃÃo de qualquer um dos vizinhos prÃximos. Essas ondas de spin podem ser observadas atravÃs de alguns mÃtodos experimentais, tais como: espalhamento inelÃstico de nÃutrons, espalhamento inelÃstico de luz incluindo espalhamento Raman e Brillouin. A importÃncia das ondas de spin surge claramente quando aparelhos magnetoeletrÃnicos sÃo operados a baixas frequÃncias. Nessa situaÃÃo a geraÃÃo de ondas de spin pode ser um processo significante na perda de energia desses sistemas, pois a excitaÃÃo de tais ondas consome uma pequena parte da energia do sistema, as tornando importante no processo de inovaÃÃo dos sistemas eletrÃnicos. Essas ondas podem ser estudadas atravÃs de modelos matemÃticos como o de Heisenberg, Ising, dentre outros. Nesse modelo, podemos calcular a relaÃÃo de dispersÃo das ondas de spin. O modelo de Heisenberg pode ser escrito em termos de operadores de criaÃÃo e destruiÃÃo atravÃs das transformaÃÃes de Holstein-Primakoff. O Hamiltoniano que descreve as ondas de spin à agora escrito em termos de operadores bosÃnicos. Essa descriÃÃo matemÃtica à semelhante ao Hamiltoniano Tight-Binding para fÃrmions. Tal Hamiltoniano descreve, por exemplo, o grafeno, um material que foi descoberto recentemente e vem sendo tratado com muito otimismo, por ter uma estrutura bidimensional que leva a propriedades surpreendentes. Muitas possibilidades de aplicaÃÃes para ele vÃm sendo estudadas. Nosso objetivo aqui à fazer uma analogia entre o grafeno e um sistema magnÃtico em uma rede favo de mel. No sistema magnÃtico, utilizamos o Modelo de Heisenberg para encontrar as relaÃÃes de dispersÃo e conhecer o comportamento das ondas de spin do mesmo. Enquanto no grafeno, utilizamos o modelo Tight-Binding para encontrar o espectro de energia. Ressaltando que utilizamos um mÃtodo matematicamente idÃntico para ambos e que as curvas encontradas para os modos de energia sÃo idÃnticas. EntÃo, calculamos como esses modos se comportam com a introduÃÃo de impurezas em substituiÃÃo em sÃtios de uma ou duas linhas da rede cristalina. / Spin waves are collective excitations that occur in magnetic materials. These excitations are caused by disturbances in the magnetic system. For example, a small change in temperature causes the precession of a magnetic dipole moment that interacts with neighboring leading to the spread of this disorder. This disturbance has wave character, and can propagate in the direction of any of the nearest neighbors. These waves of spin can be observed by some experimental methods, such as: the inelastic neutron scattering, inelastic scattering of light including Raman and Brillouin scattering, to name a few. The importance of spin waves emerges clearly when magnetoelectronic devices are operated at low frequencies. This situation, the generation of spin waves can sing in a significant loss of energy of these systems, because the excitation of such waves consumes a small part of the energy of the system, becoming important in the innovation process of electronic systems. These waves can be studied using mathematical models like the Heisenberg, Ising, among others. In this model, we can calculate the dispersion relation of the spin waves. The Heisenberg model can be written in terms of operators of creation and destruction through the Holstein-Primakoff transformations. The Hamiltonian that describes the spin waves is now written in terms of bosonic operators. This mathematical description is similar to Tight-Binding Hamiltonian for fermions. This Hamiltonian described, for example, graphene, a material that has recently been discovered and is being treated with much optimism for having a two-dimensional structure that leads to amazing properties. Many possibilities of applications for it have been studied. Our goal here is to make an analogy between the graphene and a magnetic system on a honeycomb lattice. In the magnetic system, we use the Heisenberg model to find the dispersion relations and understand the behavior of the spin waves of the same. While in graphene, we used the Tight-Binding model to find the energy spectrum. Underscoring we use a mathematically identical method for both and found that the curves for power modes have similar behaviors, respecting the particularities of each. Then, we calculate how these modes behave introduction of impurities in substitution sites on one or two lines of the crystal lattice.