Cette thèse porte sur l'étude de systèmes quantiques à N-corps à température nulle, où le comportement du système n'est alors soumis qu'aux effets quantiques. Je vais présenter ici une approche variationnelle développée avec Tommaso Roscilde, mon directeur de thèse, et Fabio Mezzacapo, mon co-encadrant de thèse, pour étudier ces systèmes.Cette approche se base sur une parametrisation de l’état quantique (dit Ansatz) à laquelle on applique une procédure d’optimisation variationnelle lui permettant de reproduire l'évolution d'un système soumis à l'équation de Schrödinger, tout en limitant le nombre de variables considérées. En considérant une évolution en temps imaginaire, il est possible d'étudier l'état fondamental d'un système. Je me suis ainsi intéressé à un modèle de chaîne XX de spins 1/2, dont les corrélations à longue portée rendent l'étude difficile, et adapté ainsi notre approche pour reproduire au mieux les corrélations et l'intrication du système. Je me suis ensuite intéressé au modèle J1-J2 dont la structure de signe non positive des coefficients de l’état quantique pose un défi important pour les approches Monte Carlo; et dans laquelle la frustration magnétique induit une transition de phase quantique (d’un état aux corrélations à longue porté vers un état non magnétique avec formation d’un cristal de lien de valence). Je me suis enfin intéressé à l'évolution temporelle d'un système à N-corps à partir d'un état non stationnaire. J'ai pu étudier la capacité de notre approche à reproduire la croissance linéaire de l’intrication dans le temps, ce qui est un obstacle fondamental pour les approches alternatives telles que le groupe de renormalisation de la matrice densité. / This thesis presents a study of quantum many-body systems at zero temperature, where the behavior of the system is purely driven by the quantum effects. I will introduce a variationnal approach developped with Tommaso Roscilde, my PhD supervisor, and Fabio Mezzacapo, my co-supervisor, in order to study these systems.This approach is based on a parametrisation of the quantum state (named Ansatz) on which we apply a variational optimisation, allowing us reproduce the system's evolution under Schrödinger's equation with a limited number of variables.By considering an imaginary-time evolution, it is possible to reconstruct the system's ground state. I focused on S=1/2 XX spin chain, where the long-range quantum correlations complicate a variational study; and I have specifically targeted our Ansatz in order to reproduce the correlations and the entanglement of the ground state. Moreover I considered the antiferromagnetic S=1/2 J1-J2 spin chain, where the non-trivial sign structure of the coefficients of the quantum state introduces an important challenge for the quantum Monte Carlo approach; and where the magnetic frustration induces a quantum phase transition (from a state with long range correlations to a non-magnetic state in the form of a valence-bond crystal).Finally I focused on the time evolution of a quantum many-body system starting from a non-stationary state. I studied the ability of our approach to reproduce the linear increase of the entanglement during time, which is a fondamental obstacle for other approaches such as the density-matrix renormalization group.

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III. / This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III.

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A commonly used tool in data analysis is to compute a sample mean. Assuming a uni-modal distribution, its mean provides valuable information about which value is typically found in an observation. Also, it is one of the simplest and therefore very robust statistics to compute and suffers much less from sampling effects of tails of the distribution than estimates of higher moments. In the context of a time series, the sample mean is a time average. Due to correla- tions among successive data points, the information stored in a time series might be much less than the information stored in a sample of independently drawn data points of equal size, since correlation always implies redundancy. Hence, the issue of how close the sample estimate of a time average is to the true mean value of the process depends on correlations in data. In this thesis, we will study the proba- bility that a single time average deviates by more than some threshold value from the true process mean. This will be called the Large Deviation Probability (LDP), and it will be a function of the time interval over which the average is taken: The longer the time interval, the smaller will this probability be. However, it is the precise functional form of this decay which will be in the focus of this thesis. The LDP is proven to decay exponentially for identically independently distributed data. On the other hand we will see in this thesis that this result does not apply to long-range correlated data. The LDP is found to decay slower than exponential for such data. It will be shown that for intermittent series this exponential decay breaks down severely and the LDP is a power law. These findings are outlined in the methodological explanations in chapter 3, after an overview of the theoretical background in chapter 2. In chapter 4, the theoretical and numerical results for the studied models in chapter 3 are compared to two types of empirical data sets which are both known to be long- range correlated in the literature. The earth surface temperature of two stations of two climatic zones are modelled and the error bars for the finite time averages are estimated. Knowing that the data is long-range correlated by estimating the scaling exponent of the so called fluctuation function, the LDP estimation leads to noticeably enlarged error bars of time averages, based on the results in chapter 3. The same analysis is applied on heart inter-beat data in chapter 5. The contra- diction to the classical large deviation principle is even more severe in this case, induced by the long-range correlations and additional inherent non-stationarity. It will be shown that the inter-beat intervals can be well modeled by bounded fractional Brownian motion. The theoretical and numerical LDP, both for the model and the data, surprisingly indicates no clear decay of LDP for the time scales under study.

In this work a systematic method for determining correlated wavefunctions of extended systems in the ground state as well as in excited states is presented. It allows to fully exploit the power of quantum-chemical programs designed for correlation calculations of finite molecules. Using localized Hartree-Fock (HF) orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian which can easily be transferred from finite to infinite systems is built up. Correlation corrections to the matrix elements of the effective Hamiltonian are derived from clusters using an incremental scheme. To treat the correlation effects, multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations (SD) are performed. This way one is able to generate both valence and conduction bands where all correlation effects in the excited states as well as in the ground state of the system are taken into account. An appropriate size-extensivity correction to the MRCI(SD) correlation energies is developed which takes into account the open-shell character of the excited states. This approach is applicable to a wide range of polymers and crystals. In the present work trans-polyacetylene is chosen as a test system. The corresponding band structure is obtained with the correlation of all electrons in the system being included on a very high level of sophistication. The account of correlation effects leads to substantial shifts of the "center-of-mass" positions of the bands (valence bands are shifted upwards and conduction bands downwards) and a flattening of all bands compared to the corresponding HF band structure. The method reaches the quantum-chemical level of accuracy. Further an extention of the above approach to excitons (optical excitations) in crystals is developed which allows to use standard quantum-chemical methods to describe the electron-hole pairs and to finally obtain excitonic bands.

The relationship between Objective Metrics (OM) and Subjective Assessments (SA) has been analyzed by people using different methods. This paper continues Gaspar Gil Gómez’s research over test method development by use of SOM-GRNN, aiming to find correlations between OM and SA. In this paper, CAE simulation is performed to analyze the relationship between OM and vehicle parameters. First impression test is refined and one more dataset has been added in order to populate SOM-GRNN map. This paper also conducts analysis over SOM and GRNN algorithms, and explores several possible applications using SOM-GRNN map. Finally the whole SOM-GRNN system is integrated and a User Interface is built in GUI for future research and application. The system can still be improved by populating database, refining SA evaluation method and optimizing SOM-GRNN training algorithms. / Relationen mellan målmetri (OM) och subjektiv bedömning (SA) har analyserats av personer som använder olika metoder. I detta dokument fortsätter Gaspar Gil Gómezs forskning kring testmetodutveckling med hjälp av SOM-GRNN, som syftar till att finna korrelationer mellan OM och SA. I detta papper utförs CAE-simulering för att analysera förhållandet mellan OM och fordonsparametrar. Första intryckstestet är raffinerat och ytterligare en dataset har lagts till för att fylla i SOM-GRNN-kartan. I detta dokument analyseras även SOM- och GRNN-algoritmer, och undersöker flera möjliga tillämpningar med hjälp av SOM-GRNN kartan. Slutligen är hela SOM-GRNN-systemet integrerat och ett användargränssnitt är byggt i GUI för framtida forskning och tillämpning. Systemet kan fortfarande förbättras genom att fylla i databasen, förädla SA utvärderingsmetod och optimera SOM-GRNN träningsalgoritmer.

In dieser Arbeit werden quantenkritische Phänomene der ferromagnetisch stark korrelierten Schwere-Fermionen-Systeme YbRh2Si2, YbNi4P2 und CeFePO untersucht. Hierzu sind Messungen des elektrischen Widerstands und der AC-Suszeptibilität durchgeführt worden. Das System YbRh2Si2 besitzt einen antiferromagnetischen Phasenübergang bei TN = 0.07 K. Die Verletzung des Wiedemann-Franz-Gesetzes an seinem Magnetfeld-induzierten quantenkritischen Punkt kann indirekt durch neue Widerstandsmessungen bestätigt werden. Mit den Substitutionen Yb(Rh1-xCox)2Si2, Yb(Rh1-yIry)2Si2 und Yb1-zLazRh2Si2 kann die Übergangstemperatur erhöht oder erniedrigt werden. Dadurch lässt sich sowohl ein weiterer quantenkritischer Punkt erreichen als auch das Verhältnis zwischen ferromagnetischen und antiferromagnetischen Korrelationen einstellen. Das durch chemische Substitution erzeugte magnetische Phasendiagramm wird detailliert untersucht. Es wird gezeigt, dass die zunehmenden ferromagnetischen Fluktuationen mit steigender Cobalt-Konzentration zu einem ferromagnetischen Phasenübergang bei x = 0.27 führen. Die magnetischen Momente ordnen entlang der magnetisch harten c-Richtung. Das neue Schwere-Fermionen-System YbNi4P2 besitzt einen, im Rahmen dieser Arbeit entdeckten, ferromagnetischen Phasenübergang bei der erstaunlich niedrigen Curie-Temperatur TC = 0.17 K. Es werden weiterführende Messungen an Einkristallen durchgeführt, die zeigen, dass die Momente senkrecht zur magnetisch weichen c-Richtung ordnen. Erste Hinweise auf einen Magnetfeld-induzierten ferromagnetischen quantenkritischen Punkt werden gefunden. Das Schwere-Fermionen-System CeFePO befindet sich in der Nähe einer ferromagnetischen Instabilität, die durch Arsen-Substitution auf dem Phosphor-Platz erreicht werden kann. Bisher ging man davon aus, dass CeFePO selbst paramagnetisch ist. In dieser Arbeit wird eine Anomalie bei T ~ 0.7 K in kürzlich hergestellten Proben als kurzreichweitige Ordnung identifiziert. Es kann gezeigt werden, dass es sich damit um eine neuartige Art und Weise handelt, wie ein ferromagnetischer quantenkritischer Punkt umgangen wird.

<p>Firstly, select a nozzle and get all its parameters like spray angle, mass flow rate, dipersion angle and nozzle diameter. Create a domain in which 2 nozzles can fit, as shown in thesis. Divide the domain in 2 zones and perform fine mesh on the top surface of solid surface where spray will heat. Write a function for slab temperature variation and give it as the solid part input. Use DPM model, to create injectors inside the domain and solve.</p>

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