Th. doct.-ing.--Méc. des fluides--Toulouse--I.N.P., 1980. N°: 109.

Le delta du Rhône est une vaste plaine alluviale recouverte d’étangs et de lagunes, parsemée de cultures diverses, principalement du riz (21’100 ha en 2009, Centre Français du Riz, 2010). Des herbicides répandus en avril (pré levée, prétilachlor) et en juin (poste levée, bentazone ; MCPA et dichlorprop) sont utilisés dans la riziculture pour lutter contre les mauvaises herbes. L’étang de Vaccarès, qui est classé «réserve de biosphère» par l’UNESCO pour sa grande richesse biologique reçoit des pesticides directement issus des rizières par les canaux de drainage. D’un point de vue scientifique, peu d’études sont consacrées au devenir des pesticides dans les eaux estuariennes. En outre, la plupart de ces études ont été focalisées sur la photochimie bien que la biodégradation soit impliqué dans l’atténuation des pesticides. Alors le but de ce travail de thèse est de comprendre le devenir des herbicides de riziculture en évaluant le rôle de la photochimie direct et indirect et de la biodégradation. Nous avons développé donc un modèle capable de décrire la transformation de molécules organique par la voie photochimique dans les eaux estuariennes. Enfin nous avons déterminé les processus principaux impliqués dans l'atténuation rapide des herbicides de riziculture en Camargue. / The Ile de Camargue basin is the central part of the Rhône Delta in the south of France included between the two branches of the river. The higher parts of this area are agricultural lands, mainly rice fields, whereas the lower parts are lagoons and natural wetlands of international importance for biodiversity preservation.Bentazone, dichlorprop, and MCPA are post-emerging herbicides applied in rice fields from mid April to mid June. Rice fields grown under flooded conditions represent an environment where these conditions increase the potential for pesticides to transport in runoff from rice fields to non- target surface waters.To predict their fate in the surface waters of the Camargue and to asses their risk, it is necessary to understand their chemical reaction under environmental conditions.Reactive photoinduced species (RPS, hydroxyl radical HO., singlet oxygen 1O2 and dissolved organic matter triplet state) in estuarine waters (Vaccarès lagoon) were characterized experimentally to estimate the role of photochemistry in rice paddy. We then developed a kinetic model describing the solar photo-transformation of xenobiotic organic compounds induced by the three different photooxidants RPS. Sunlight photodegradation of bentazone, dichlorprop (DCPP), MCPA and alachlor (used as a surrogate for the similar Pretilachlor, pre-emergence herbicide) and microbial transformation were conducted experimentally to estimate near-surface half-lives in surface water. Parallel to the experimental study, an assessment of the elimination rates of those herbicides by sorption and sedimentation, and volatilization were obtained by the model MASAS (Modelling of Anthropogenic Substances in Aquatic Systems).The half-lives of the herbicides obtained experimentally were then compared with those obtained from field data. This allowed to assessing the main processes involved in the attenuation of herbicide concentrations.

Le cycle de la matière organique à l'échelle continentale reste encore en partie méconnu. Ainsi, le COD a surtout été étudié sous un aspect chimique indifférencié. Des études isotopiques et l'utilisation de biomarqueurs ont permis d'élucider certains aspects de son cycle. La présente étude s'inscrit dans cette perspective. Deux types de milieux distincts, le fleuve Saint-Laurent et l'aquifère de l'Astien (France), ont été examinés. Dans le volet "Saint-Laurent", nous nous sommes intéressés au cycle du carbone organique terrigène (COT) à partir de mesures 13C et 14C du COD et d'une composante réfractaire du COD afin de comprendre l'origine et l'évolution du COT lors de son transit vers l'océan. Dans le second volet, les mêmes approches ont été retenues afin de déterminer la nature, les sources, l'état de dégradation et l'évolution temporelle du COD dans une nappe d'eau souterraine. Nous retenons une origine majoritairement terrigène pour le COD du Saint-Laurent, ainsi que son âge globalement très récent. Cependant, une fraction de ce COD est apparue beaucoup plus ancienne. La présente étude indique que le COD total du système hydrologique du fleuve Saint-Laurent est en majorité constitué de composés organiques facilement biominéralisables et donc potentiellement grands consommateurs d'oxygène dissous. Le COT pourrait donc jouer un rôle plus important qu'estimé aujourd'hui dans l'apparition de conditions hypoxiques dans les estuaires et zones côtières du globe. Dans le système de l'aquifère de l'Astien, les cinétiques relatives de dégradation des composés organiques issus de la macromolécule ligneuse pourraient donner lieu à des applications géochronométriques.

La pollution des eaux de surface par les pesticides est un problème sérieux notamment en France où la production d'eau potable est dépendante à 38 % de cette ressource. Cette pollution étant en grande partie liée à l'activité agricole, la mise en place de pratiques permettant de limiter les transferts de pesticides vers les eaux de surface représente une solution intéressante. Afin de connaître les processus en jeu et d'apprécier l'efficacité de tels projets, il est important de développer des méthodes spécifiques d'évaluation agri-environnementale. Si les méthodes d'évaluation parcellaires sont opérationnelles, celles à l'échelle du bassin versant ne sont pas encore bien adaptées aux besoins des acteurs de terrain. Ce travail a pour objectif de développer un indicateur de risque d'exposition des eaux de surface aux pertes de pesticides par ruissellement à l'échelle du bassin versant. Pour ce faire, nous avons développé deux indicateurs : un indicateur parcellaire évaluant l'impact des pratiques agricoles sur les pertes de pesticides par ruissellement en sortie de parcelle et un indicateur de connectivité estimant la contribution de chaque parcelle au ruissellement global du bassin versant. Le couplage de ces deux indicateurs permet d'obtenir un outil d'évaluation du risque des pratiques phytosanitaires spécifique d'un bassin versant et de comparer des scenarii climatiques et/ou agronomiques. Les méthodes de développement des deux indicateurs se distinguent des méthodes classiques par leur fondement sur un couplage indicateur / modèle. L'hypothèse méthodologique principale sur laquelle repose ce travail est qu'à partir des processus décrits par les modèles, il est possible d'explorer de manière systématique une gamme de situations très large et de créer une base de connaissances qui permet de développer nos indicateurs. Nous avons appliqué cette méthode à la fois à l'échelle parcellaire et au niveau du bassin versant.

La présence de résidus de médicaments a été évaluée dans des eaux superficielles et des effluents de huit stations d'épuration (quatre rejetant dans l'estuaire de Seine dans le cadre du projet Medseine financé par le GIP Seine- Aval, quatre dans le cadre du projet Toxstep financé par l'Anses (ex-Afsset). Une centaine de molécules a été systématiquement recherchée dans les deux types d'eaux en appliquant des méthodologies analytiques impliquant une extraction solide liquide suivie une analyse par LC-MS/MS. Un suivi saisonnier des rejets de médicaments a été effectué également. Des résidus de médicaments ont été systématiquement quantifiés dans les deux types d'eaux. Les concentrations mesurées dans des eaux de surface sont significatives pour certains composés : de 1 à 108 ng/L pour diclofénac, de 2 à 324 ng/L pour ibuprofène. Pour d'autres, les valeurs sont beaucoup plus faibles : de 2 à 13 ng/L pour sulfapyridine, de 1 à 5 ng/Lpour nordiazépam. Dans les effluents de STEP, les anti-inflammatoires, les β-bloquants, les macrolides et les fluoroquinolones sont plus souvent détectés. Leurs concentrations peuvent varier fortement : de 62 ng/L à 10 μg/L pour sotalol, de 39 ng/L à 8 μg/L pour aténolol et plus particulièrement de 32ng/L jusqu'à 127 μg/L pour paracétamol. Par ailleurs, la stabilité des résidus de médicaments vis à vis des rayonnements lumineux a été évaluée. Des irradiations UV (à 254 nm) pouvant potentiellement être utilisés en étape finaleavant rejet dans des zones particulièrement sensibles ont été appliquées (avec des doses allantjusqu'à 1500 J/m2. Par ailleurs, compte tenu du fait que les effluents sont ensuite majoritairement rejetés dans des eaux superficielles, ils sont soumis aux rayonnements solaires et cette exposition a également été évaluée. Le phénomène de photodégradation à 254 nm a été bien observé sur certains composés comme diclofénac, kétoprofène (> 90% dégradé), ciprofloxacine,norfloxacine (jusqu'à 75% dégradé). L'azithromycine, la clarithromycine, la carbamazépine et l'aténolol... sont des composés plus stables avec les rayonnements lumineux. En exposant sous lumière solaire simulée, le diclofénac, la kétoprofène, la ciprofloxacine et la norfloxacine sontaussi des composés sensibles (> 90% dégradé) après 24 h d'exposition (172,8 kJ/m2). La carbamazépine, la sulfaméthoxazole, l'aténolol, bisoprolol et métoprolol sont des composés plus stables observés.

Pour une meilleure gestion de l'eau, la Directive Cadre sur l'Eau requiert la prise en compte des relations entre les masses d'eau superficielles et souterraines. Dans ce cadre, la dynamique des échanges entre eaux de surface et eaux souterraines est étudiée, pour un aquifère alluvial du Rhône. Deux approches sont utilisées: une analyse des séries temporelles de niveaux de nappes et de rivières, à l'aide de techniques de traitement du signal, et des modèles d'écoulements numériques, déterministes, à base physique. Ces techniques sont mises en œuvre sur un secteur (Péage-de-Roussillon) à forts enjeux socio-économiques pour l'usage de la ressource en eau. Les résultats sont analysés du point de vue de leurs complémentarités.Une analyse en composantes principales, à partir des signaux piézométriques, a montré que les fluctuations de niveaux du Rhône expliquent la majeure partie des variations de niveau de la nappe. Les analyses corrélatoires et spectrales, ont permis de caractériser la relation existant entre les niveaux du Rhône et de la nappe. Des comportements particuliers de l'hydrosystème ont été identifiés : colmatage du fond des cours d'eau, écoulements transverses aux cours d'eau,.... Ces comportements ont ensuite pu être étudiés, plus en détail, à l'aide d'un modèle hydrodynamique de la nappe qui intègre un module de calcul des écoulements surfaciques. Le modèle permet également de quantifier les flux échangés entre la nappe et le cours d'eau.

La nécessité du traitement d'eaux de ruissellement routier chargées en sel de voirie (sodium, calcium, chlorure) et d'eaux issues d'une agriculture intensive (phosphore) a permis l'étude (Saint-Augustin, Canada) et l'évaluation de la transposition (Massif-Central, France) d'une unité filtrante basée sur des principes physicochimiques d'adsorption. Un suivi qualitatif et hydraulique des eaux de surface ainsi qu'une étude des matériaux constituant l'unité (calcite, dolomie, pouzzolane, anthracite) ont été accomplis. Des mesures de débit par déversoir, essais de traçage, échantillonnage d'eau ont été réalisés sur terrain. Des essais d'adsorption, cinétiques, isothermes et colonnes ont été faits en laboratoire. L'étude terrain a montré que l'unité filtrante est assimilable à un réacteur piston pour des débits supérieurs à 400 mL/s, et permet un abattement maximum respectif de 67%, 71% et 70% pour le chlorure, calcium et phosphore total. L'étude en laboratoire a révélé une adsorption de 20% du sodium (calcite) et 15,4% du chlorure (dolomie). / The treatment necessity of run off water concentrated in road salts (sodium, calcium, chloride) and intensive agriculture stemming waters (phosphor) allowed the study (Saint-Augustin, Canada) and the evaluation of the transposition (Massif-Central, France) of a filtering unit based on adsorption physicochemical properties. A qualitative and hydraulic follow-up of surfaces waters as well as a study of the unit constituting materials (calcite, dolomite, pozzolan, anthracite) were carried out. Flow measures by overflow, tracers tests, water sampling were realized on the field. Adsorption, kinetics, isotherms and columns tests have been made in laboratory. The field study showed that the filtering unit is comparable to a plug flow reactor for flows over 400 mL/s, and allows a respective maximum allowance of 67%, 71% and 70% for the chloride, calcium and total phosphor. The study in laboratory revealed an adsorption of 20% for the sodium (calcite) and 15,4% for the chloride (dolomite).

Dans des conditions de climat humide et lorsque les sols sont peu perméables, les systèmes de drainage souterrains sont généralement utilisés pour contrôler le niveau de la nappe phréatique et améliorer la production agricole. Cependant, les drains souterrains modifient à la fois les voies d'écoulement hydrologique et les taux de transport des nutriments des terres cultivées vers les eaux de surface, pouvant détériorer la qualité des eaux souterraines et de surface. De plus, des macropores sont souvent présents dans les sols composés de till argileux, ce qui génère un flux d'eau rapide et riche en nutriments de la surface du sol vers les drains souterrains. Une approche rentable pour réduire le lessivage des nutriments provenant de l'agriculture consiste à imposer des restrictions uniquement dans les zones vulnérables à la contamination de l'eau. Ces zones peuvent être identifiées à l'aide de modèles hydrologiques distribués. Les résultats obtenus sur de petits bassins versants expérimentaux doivent être simplifiés pour être appliqués à des échelles plus grandes, généralement requises pour l'élaboration de politiques. L'objectif de cette étude était d'examiner les avancées et les limitations de l'inclusion des drains souterrains dans les modèles d'écoulement de surface et souterrain. Les objectifs spécifiques étaient de i) démontrer l'utilisation des estimations de conductivité électrique spécifique (CE), pour améliorer les simulations hydrologiques dans un champ drainé, ii) étudier l'efficacité d'un modèle hydrologique et de transport de soluté tridimensionnel pour simuler un test de traçage de bromure (Br) dans un champ drainé et iii) évaluer différents modèles conceptuels de drains souterrains et d'hétérogénéité du sol pour la simulation numérique du drainage dans un bassin versant agricole au Danemark. Les résultats suggèrent que la simulation de la profondeur de la nappe phréatique peut être améliorée par l'inclusion d'hétérogénéités basées sur des estimations de la CE. L'approche des seepage nodes était appropriée pour simuler les débits de drainage, cependant la précision des simulations était meilleure pour les modèles à l'échelle du terrain. À l'échelle du bassin versant, le fait de ne représenter que les drains principaux est approprié pour pouvoir utiliser des maillages plus grossiers et pour simuler le débit des cours d'eau et les faibles profondeurs des eaux de surface dans les zones drainées. Des résultats similaires ont été obtenus lorsque les seepage nodes ont été appliqués sur l'ensemble des zones agricoles, sans tenir compte de l'emplacement spécifique des drains souterrains. Cette dernière approche peut être appliquée lorsque les drains souterrains ne sont pas cartographiés, ce qui est généralement le cas. Une représentation simplifiée de l'hétérogénéité et de la macroporosité peut expliquer les différences entre ls valeurs observées et simulées des charges hydrauliques, débits de drainage et processus de transport de solutés. Les approches de modélisation étudiées dans cette thèse peuvent améliorer la représentation de la dynamique de l'écoulement souterrain et les simulations du transport de substances agrochimiques lessivées des champs cultivés, telles que le nitrate et phosphate. / Under humid climate conditions and for low-permeability soils, subsurface tile drains are usually employed to lower the water table and enhance agricultural production. However, tile drains alter both the hydrologic flow pathways in agricultural catchments and the rates of nutrient transport from cropland to surface water bodies, potentially impairing the groundwater and surface water quality. Furthermore, macropores are often present in clayey till soils, generating rapid and nutrient-rich water flow from the ground surface to the tile drains. A cost-effective approach to reduce nutrient leaching from agriculture is to impose restrictions only in vulnerable areas to water contamination, which can be identified using distributed hydrological models. Results on small experimental catchments need to be simplified for application on larger scales, usually required for policy-making purposes. The objective of this study was to investigate the outcomes and limitations of including tile drains in surface and subsurface flow models. Specific objectives were to i) demonstrate the use of electrical conductivity (EC) estimates to improve hydrological simulations in a tile-drained field, ii) investigate the efficiency of a three-dimensional hydrological and solute transport model to simulate a bromide (Br) tracer test in a tile-drained field and iii) assess different conceptual models for tile drains and soil heterogeneity for the numerical simulation of tile drainage in an agricultural catchment in Denmark. The results suggest that the simulation of the water table depth can be improved by the inclusion of heterogeneities based on EC estimates. The seepage nodes approach was suitable to simulate drain discharge, however the accuracy of the simulations was better for the field-scale models. At the catchment scale, representing only the main drains was suitable to reduce the mesh refinement and simulate stream flow and low surface water depths in drained areas. Similar results were obtained when seepage nodes were applied all over the agricultural areas, without considering the specific location of tile drains. The later approach can be applied when tile drains are not mapped, which is usually the case. The misrepresentation of heterogeneity and macroporosity may explain the differences between observed and simulated hydraulic heads, drain discharge and solute transport processes. The modeling approaches investigated in this dissertation can improve subsequent simulations of tile drainage and the transport and fate of leached agrochemicals such as nitrate or phosphate.

Les eaux de ruissellement routier constituent une problématique due principalement à la circulation routière. Dans certains pays des sels de déglaçage sont répandus sur les routes pendant l’hiver et ceci ajoute d’autres contaminants à cette problématique. Pour traiter ces eaux de ruissellement il a été proposé d’utiliser un marais épurateur construit (MEC) couplé à un lit filtrant. Étant donné le taux de salinité élevé de ces eaux, il a également été suggéré de se servir d’espèces halophytes (plantes qui accumulent les sels) pour le MEC. Le lit filtrant serait composé de calcite, un minéral qui adsorbe le phosphore. L’un des objectifs de cette étude est de déterminer la faisabilité d’un traitement par MEC avec des espèces halophytes en évaluant d’abord les conditions optimales nécessaires pour la croissance des espèces sélectionnées (Atriplex patula, Salicornia europaea, Spergularia canadensis, Typha augustifolia), et leur capacité d’accumulation des sels. Des essais-pilotes menés en serres sont ensuite réalisés à partir des valeurs optimales de ces facteurs. L’autre objectif est d’étudier la capacité d’adsorption par la calcite en fonction de la concentration de phosphore initiale, du temps et de la présence ou non de métaux dans l’eau. Ces caractéristiques nous permettent de définir les paramètres d’essais d’adsorption menés dans des colonnes qui nous permettront de formuler des recommandations quant à la conception du lit filtrant. Les essais-pilotes ont permis d’atteindre des taux d’enlèvement de chlorure et de sodium allant jusqu’à 97 % selon l’espèce halophyte considérée. Les plus hauts taux d’enlèvement ont été constatés dans le cas des unités pilotes d’Atriplex patula. Il a été observé que les adsorptions de phosphore par la calcite ont atteint 1,7 mg P/g de calcite. Les résultats des essais en colonne ont présenté des réductions des concentrations allant jusqu’à 64 %. Cependant le traitement pourrait être meilleur à grande échelle. Des suggestions de recherches futures pour l’amélioration de ces traitements sont présentées en conclusion. / Road runoff is a worldwide problematic, mainly due to metals and hydrocarbon released by cars. Certain Nordic countries like Canada add other contaminants to this chemical mixture by spreading de-icing salts on their roads during winter. With the goal of treating high salt concentration road runoff, it has been proposed to use a constructed wetland coupled with a packed bed filter. Halophytic plants (plants able to accumulate salts) have been suggested as the constructed wetland vegetation. The packed bed filter would be filled with calcite, a phosphorus adsorbant material. The first objective of this thesis was to determine the feasibility of a treatment by constructed wetlands with halophytic plants. Our methodology consisted in evaluating the optimal conditions (1) for the growth of the selected species (Atriplex patula, Salicornia europaea, Spergularia canadensis and Typha augustifolia) and (2) for NaCl accumulation. Those results have been used to design 16 pilot tests by our laboratory. The second objective was to study the phosphorus adsorption capability of calcite as a function of the initial phosphorus concentration, time, temperature and the presence of metals. Adsorption was then tested in column tests. Constructed wetland pilots resulted in chloride and sodium reduction rates from 0 to 97 % depending on the species. The calcite presented adsorptions of active phosphorus up to 1.7 P/g mg of calcite. The results of the column tests allowed a 64 % removal of phosphorus. Saturation of calcite has been reached in a few hours. Treatment could be improved on a large scale device. It is recommended to place the packed bed filter after the MECA and to the follow the design parameters: 1) nutrition complement in the substrate, 2) water level close to the soil surface, 3) a residence time of one week and 4) different basins to be able to optimize the phytoremediation capabilities of the selected species. Packed bed filter should have a residence time of two hours and a calcite of 0.317 cm granulometry. Suggestions for future research to improve treatment system are presented in the conclusion section.

L’augmentation considérable de l’eutrophisation des eaux de surface dans les dernières décennies a mené à la création de stations de récupération des ressources de l’eau (StaRRE) de plus en plus instrumentées pouvant procéder à l’élimination des nutriments. Pour assurer l’efficacité des procédés de récupération, plusieurs paramètres de qualité des eaux doivent être surveillés. Des méthodes en ligne et hors-ligne existent pour réaliser cette surveillance. Cependant, certains paramètres sont difficilement mesurés en ligne, alors des analyses en laboratoire sont toujours de mise. La titrimétrie est une méthode hors-ligne permettant la surveillance de la qualité des eaux en laboratoire. Un appareil Titrino a été installé afin de procéder à l’analyse titrimétrique des eaux usées de l’usine pilEAUte, une StaRRE de traitement expérimentale de 12 m3 située sur le campus de l’Université Laval. L’eau usée de cette station provient d’une résidence étudiante du campus et de ses environs. L’eau pompée vers la station est stockée dans un bassin de 5 m3 avant d’être acheminée à un décanteur primaire. L’effluent du décanteur est alors envoyé vers deux chaînes de traitement biologique composées de cinq bioréacteurs chacune. Enfin, l’eau est acheminée vers deux décanteurs secondaires. Dans le cadre de ce projet, des campagnes de mesure ont été réalisées afin de comparer les données provenant de capteurs en ligne avec l’information extraite d’expériences de titrimétrie pour la mesure de la qualité des eaux usées de la station. Ces campagnes de mesure ont été réalisées en lien avec de projets menés avec des partenaires industriels. L’objectif de cette étude est d’évaluer l’efficacité des analyses de titrimétrie pour la mesure de la qualité de l’eau à l’affluent et à l’effluent d’une StaRRE. Les données extraites de la titrimétrie sont analysées de deux façons différentes: la modélisation de la capacité tampon de l’eau et la modélisation de l’équilibre chimique via le logiciel PHREEQC. Ces méthodes ont été mises en place, puis comparées sur la base de leur efficacité pour mesurer la concentration de certaines substances tampon présentes dans les eaux usées. Pour améliorer les estimations des modèles, des améliorations au protocole d’utilisation du Titrino ont été développées. Il a été déterminé que l’utilisation d’une couverture d’azote gazeux et le stripage du CO2 dissout dans les échantillons sont nécessaires à la réalisation de titrations fiables, et sont donc aussi nécessaires à la mesure de substances tampon autre que l’alcalinité, soit l’ammoniaque et les acides gras volatils (AGV). Afin de valider les résultats obtenus à l’aide du modèle de capacité tampon et afin d’obtenir une description complète de l’équilibre chimique des solutions analysées, un modèle de simulation de la procédure de titration a été développé avec le logiciel PHREEQC et l’interface PHREEQXCEL. Cet environnement de simulation a été supplémenté du solveur OpenSolver, un complément Excel à licence libre capable de réaliser les estimations de paramètres requises pour estimer la concentration de chaque espèce chimique présente dans les échantillons. De plus, la base de données de réactions chimiques de PHREEQC a été modifiée afin d’inclure toute l’information chimique nécessaire à la modélisation des spéciations se produisant dans les eaux usées. Après avoir proposé ces améliorations et avoir comparé les résultats des analyses de titration à des analyses chimiques conventionnelles, il a été déterminé que la titrimétrie est une alternative fiable pour la surveillance de la performance des procédés de récupération des nutriments des eaux usées. / The considerable rise of eutrophication in water bodies has led to highly instrumented water resource recovery facilities (WRRFs) that can perform nutrient removal processes. To ensure the efficiency of these processes, several parameters that influence the performance of WRRFs need to be well thought out. The latter requires monitoring strategies composed of on-line and off-line methods. Lately, on-line measurements have contributed significantly to monitor and characterize the quality of water and wastewater. However, on-line measurements are not applicable or not implemented yet for some specific areas. For this, off-line laboratory methods are welcome alternatives. Titrimetry is one of the examples of a low-cost off-line method that allows characterizing aquatic streams. Concerning titrimetric monitoring of wastewater, a Titrino device was installed in the laboratory of the 12 m3 pilEAUte WRRF located at Université Laval. The wastewater feeding the plant is coming from a student residence building on campus. The water pumped to the station is feeding a storage tank with a volume of 5 m3 , from which it is then pumped to a primary clarifier. The influent stream is then split into two similar treatment lines, composed of several bioreactors. These two lanes are followed by two secondary settling tanks. In this work, sampling campaigns were performed to compare the sensor data and the off-line titrimetric measurements in a framework of research projects in which industrial partners are involved. The goal of this study was to investigate the efficiency of using titrimetry to analyze and characterize influent and effluent samples of a WRRF. Two data interpretation methods, buffer capacity and PHREEQC, were tested and their performances in estimating the concentration of the concerned buffers were evaluated. For better model estimation, first, some of the lab procedures were improved. It was found out that nitrogen blanketing and CO2 stripping are necessary to perform reliable titration, and thus, to measure other concerned buffers besides alkalinity, such as ammonia and volatile fatty acids (VFA). Moreover, to validate the results of the buffer capacity model and to have a complete description of the equilibrium reactions of the chemical system under study, a titration simulation model was successfully built in PHREEQC with the PHREEQXCEL interface. This titration lab simulation was extended with the OpenSolver, an open-source Excel add-in, which allows to reliably perform the parameter estimation needed to find the concentration of the different species in the sample. In addition, PHREEQC’s database was modified to include all the model components and their essential chemical information for the speciation calculations.After introducing the mentioned lab and modelling improvements, the reliability of the titrimetric measurements for monitoring the performance of nutrient removal was enhanced.