Si les débordements de réseaux unitaires sont reconnues comme étant un facteur important de l'impact environnemental du traitement des eaux usées urbaines, l'efficacité de l'implantation de bassins de rétention (BR) comme solution n'en demeure pas moins un questionnement. En effet, de plus en plus d'études tendent à prouver que l'impact de la vidange des BR sur l'efficacité de traitement d'une usine, et donc l'impact sur l'environnement, peut être négatif. L'interdisciplinarité et l'échelle géographique et temporelle de la problématique rendent l'appréhension de la problématique difficile par la seule mesure "in situ". L'intégration de plusieurs modèles du système urbain d'eaux usées se révèle être un outil puissant dans ce contexte. La simulation de différents scénarios amène à mieux anticiper les problèmes liés à la gestion des eaux usées, en temps de pluie comme en temps sec. Par conséquent, les coûts économiques et écologiques associés soit à la mise en place de nouvelles infrastructures, soit à la prise de décision concernant les stratégies de gestion du système, peuvent être optimisés. Il devient ainsi nécessaire de produire des modèles performants décrivant la qualité des eaux tout au long de leur cheminement. Les données sur le comportement des polluants dans les bassin de rétention sont peu nombreuses et la caractérisation des eaux retournées à l'usine de traitement est rarement étudiée. Par conséquent, si les connaissances des phénomènes en jeu sont souvent supposées, leur observation reste assez rare. Une partie importante du projet a donc été consacrée à la réalisation d'une campagne d'échantillonnage. Ce type d'échantillonnage s'est révélé être un exercice complexe et très contraignant en raison de l'imprévisibilité des événements orageux. L'objectif de cette campagne était de récolter des données en entrée et en sortie de bassin de rétention, principalement en ce qui concerne la matière en suspension, la demande chimique en oxygène et la distribution des vitesses de chute. Les résultats ont montré des dynamiques typiques de vidange révélant une forme en "U" des concentrations en polluants. Cette forme souligne trois phases appelées "initiale, milieu et finale" où chacune est caractérisée par une fourchette de concentrations et une distribution de vitesses de chute de particule qui lui est propre. De manière plus générale, il a été observé que plus les concentrations en MeS augmentent, plus la distribution des vitesses de chute est "lourde". Ces données couplées à des mesures en temps sec dans le collecteur et dans un bassin de décantation ont permis de comprendre les phénomènes en jeu, les interactions possibles entre les systèmes, et d'établir une structure solide pour le modèle. La littérature scientifique contient un grand nombre d'études de modélisation de la qualité de l'eau concernant les procédés de traitement. Cependant, elle est moins riche oncernant la description de la qualité des eaux en réseau et assez pauvre concernant la description de la qualité des eaux stockées en réseau ou en bassin de rétention. Les quelques modèles de BR existants décrivent assez simplement la décantation et la resuspension, qui sont pourtant les phénomènes dominant de ces systèmes. Ces modèles ont rarement été validés avec des données réelles car ces phénomènes sont difficiles à observer et à quantifier. Le projet visait donc à développer un modèle de bassin de rétention décrivant le comportement de la matière en suspension et de la demande chimique en oxygène à l'effluent d'un bassin de rétention (retour des eaux à l'usine) de sorte qu'il soit compatible avec les modèles de boue activées de type ASM de VInternational Water Association. La description des phénomènes de décantation et de resuspension est basée sur un fractionnement en classes de particules ayant différentes vitesses de chute. Ce fractionnement est directement issu de mesures de terrain réalisées en vue d'observer la variation de la distribution des vitesse de chute. Les effets d'un puits de pompage sur la sédimentation et la resuspension sont aussi décrits. Deux événements récoltés ont servi à la calibration du modèle et un autre a été utilisé pour sa validation. Cette étape est d'importance car elle n'a jamais été réalisée sur un modèle de BR. L'objectif final du modèle était qu'il soit intégré dans un système plus global (réseau - usine - rivière). Différents scénarios de gestion des vidanges de bassins de rétention ont mis en évidence les interactions entre les différents sous-systèmes en termes de masse de MeS et de masse de classes de particules. En effet, l'étude de l'évolution de la distribution des vitesses de chute des particules le long de la chaine de l'eau peut être une information utile pour anticiper les problèmes au traitement secondaire. Par exemple, une plus grande fraction de particules ayant une forte vitesse de chute peut engendrer : 1) une augmentation du temps d'hydrolyse des particules dans un système par boues activée ; ou 2) un plus grand risque de colmatage des biofiltres. Une meilleure compréhension de ces interactions peut permettre la mise en place de règles d'opération et de contrôle plus efficaces pour diminuer l'impact des rejets d'eaux usées sur l'environnement.

Les filières d'Assainissement Non Collectif (ANC) du fait de leur intérêt technique et économique connaissent un développement important. A ce jour, les gestionnaires de ce type d'ouvrages cherchent à mieux comprendre les phénomènes régissant leur fonctionnement et tentent ainsi d'améliorer cette filière sur le plan de la durabilité, de la fiabilité et de l'optimisation en s'appuyant sur des recommandations scientifiquement étayées auxquelles les études menées dans ce travail s'attachent à répondre. Les principaux objectifs industriels et scientifiques de cette thèse étaient de mieux comprendre le fonctionnement de ces sytèmes et de développer une méthodologie de diagnostic de leur état par la mise au point d'outils et de méthodes adaptés à ce genre d'onvrage. Nous avons proposé dans ce travail une démarche originale d'estimation de la perméabilité saturée ou non d'un sol in situ. Cette démarche est basée d'une part sur des informations de résistance et de granulométrie obtenues par couplage de mesures pénétrométriques et endoscopiques et d'autre part sur la connaissance de la relation résistance densité obtenue dans une base de données de matériaux. Cette démarche a été validée au laboratoire et utilisée in situ. Nous avons aussi proposé une méthodologie de diagnostic basée sur l'utilisation conjointe d'outils non destructifs et rapides à mettre en oeuvre à partir de différentes études réalisées in situ tant sur des ouvrages réels que sur des ouvrages expérimentaux grandeur nature.

Les dernières décennies ont été marquées par une augmentation du nombre des cas de cancers, ce qui a subséquemment conduit à une augmentation dans la consommation des agents de chimiothérapie. La toxicité et le caractère cancérogène de ces molécules justifient l’intérêt crucial porté à leur égard. Quelques études ont fait l’objet de détection et de quantification des agents de chimiothérapie dans des matrices environnementales. Dans ce projet, une méthode utilisant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) précédée d’une extraction sur phase solide (SPE) automatisée ou en ligne a été développée pour la détection et la quantification d’un groupe de six agents de chimiothérapie. Parmi ceux-ci figurent les plus utilisés au Québec (gemcitabine, méthotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotécan, épirubicine) et présentant des propriétés physico-chimiques et des structures chimiques différentes. La méthode développée a été validée dans une matrice réelle représentant l’affluent d’une station d’épuration dans la région de Montréal. Deux des six composés cytotoxiques étudiés en l’occurrence (cyclophosphamide et méthotrexate) ont été détectés dans huit échantillons sur les neuf qui ont été recensés, essentiellement au niveau de l’affluent et l’effluent de quelques stations d’épuration de la région de Montréal. Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons réels ont montré qu’il n’y avait pas de différence significative dans la concentration entre l’affluent et l’effluent, et donc que les systèmes d’épuration semblent inefficaces pour la dégradation de ces molécules. / The last few decades have been marked by an increase in the number of cancer cases, which subsequently led to an increase in the consumption of chemotherapeutic agents. The toxicity and the carcinogenicity of these molecules justify the increased interest. Few studies have been conducted to detect and quantify chemotherapeutic agents in environmental matrices. In this project, a method using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) preceded by an online solid-phase extraction (SPE) has been developed for the detection and quantification of a group of six chemotherapeutic agents, which are among the most commonly used in Quebec (gemcitabine, methotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotecan, epirubicin) and having different physico-chemical properties and different chemical structures. The developed method was validated in a real water matrix representing the influent of a sewage treatment plant in the Montreal area. Two of the six studied cytotoxic agents (cyclophosphamide and methotrexate) were detected in eight samples of the nine taken mainly at the influent and effluent of some treatment plants in the Montreal area. The results of the analysis of real samples showed that there was no significant difference in concentration between the influent and effluent. This also demonstrates the inadequacy of the current wastewater treatment approaches to remove those compounds.

En France, 13 millions de personnes sont concernées par l’assainissement non collectif (ANC). Un système d’ANC est composé d’un prétraitement, en général une fosse toutes eaux, suivi d’un système de traitement. Les récentes évolutions réglementaires ouvrent un éventail de possibilités quant aux systèmes de traitement possibles pour traiter les eaux usées. L’objectif de ce travail de thèse est de développer un système de traitement des eaux usées à partir de biomasse végétale issue de déchets de l’agriculture. Un suivi analytique de six habitations individuelles a permis l’étude des caractéristiques des eaux usées avant et après leur entrée dans le système de prétraitement. Ces eaux sont caractérisées par une grande variabilité d’une famille à une autre ainsi qu’au sein d’une même habitation. La charge organique par habitant à traiter est en moyenne de 60 gDBO5.j-1 pour un volume d’eau rejeté de 90 L.j-1, soit des effluents deux fois plus concentrés que ce qu’indique la réglementation. Le dimensionnement et le suivi d’un pilote à l’échelle laboratoire ont permis d’évaluer la potentialité de plusieurs milieux végétaux pour le traitement des eaux usées prétraitées. Ils sont comparés à un milieu de référence ayant une efficacité prouvée en traitement des eaux. L’étude des performances épuratoires, pour deux charges volumiques différentes, des différents milieux a été réalisée sur quarante semaines. Cette étude a permis l’élaboration et la mise en place d’un pilote in situ à l’échelle de la maison individuelle. La démarche de l’analyse de cycle de vie a été appliquée au pilote in situ dans le but d’optimiser le procédé mis en place. De plus, l’ACV a permis d’effectuer une comparaison avec différents procédés existants. / In France, 13 million people are concerned by on-site wastewater treatment (OSWWT). An OSWWT system consists of pretreatment, usually a septic tank, followed by a treatment system. Recent regulatory developments open up a range of possibilities as to possible treatment systems for wastewater treatment. The objective of this thesis is to develop a system of wastewater treatment based on plant biomass from waste of agriculture. Analytical monitoring of six individual houses allowed the study of the characteristics of the wastewater before and after their entry into the pretreatment system. Waters are characterized by a wide variability from one family to another and from the same house. The organic load per person is treating an average of 60 gDBO5.j-1 for a volume of water discharged 90 L.j-1, that to say effluent two times more concentrated than indicated by the regulations. The design and monitoring of a pilot scale laboratory were used to evaluate the potential of several plant biomass for the treatment of pretreated wastewater. They are compared to a reference medium with proven effectiveness in water treatment. The study of treatment performance for two different volume loads of different backgrounds was performed during forty weeks. This study resulted in the development and implementation of a pilot in situ for single house. The approach of life cycle analysis has been applied to in situ pilot in order to optimize the process in place. In addition, LCA has to make a comparison with different existing OSWWT.

Les procédés d'osmose inverse (OI) permettent la production d'eau recyclée de très haute qualité grâce à l'élimination de contaminants organiques et inorganiques et de micro-organismes. Le suivi du bon fonctionnement de ce procédé est nécessaire pour valider la rétention des virus pathogènes afin de protéger la santé des usagers. La présence de minéraux et matières organiques dans les effluents rend inévitable le colmatage des membranes lors de leur fonctionnement et diminue ainsi leur performance. Afin d'éviter et d'éliminer ces colmatages, les stations de traitements des eaux utilisent des produits chimiques. Ces derniers vont modifier les performances globales des membranes en polyamide comme par exemple la diminution de la perméabilité à l'eau, et plus particulièrement les performances de rétention des virus, or l'ensemble de ces perturbations n'est que très peu compris et donc peu maitrisé. L'abattement des virus par l'OI sur des membranes intègres ou modifiées (ex : colmatage) ont donc été déterminés en mesurant la rétention d'un virus modèle de type phage MS2 et de substituts comme les sels (mesurés par conductivité), la rhodamine-WT (R-WT) ou les sulfates. La conductivité est, en effet, la technique de contrôle standard dans les stations de traitement des eaux (échelle industrielle).Le premier objectif de ce travail est d'évaluer l'utilisation d'un autre paramètre, les matières organiques dissoutes (DOM) comme nouveau substitut de virus et de déterminer l'impact du dysfonctionnement des procédés d'OI sur l'abattement des DOM et des sels à l'échelle industrielle. Les DOM peuvent en effet également être utilisées comme indicateur de qualité des eaux en fonction de leurs compositions et de leurs concentrations. L'abattement des DOM est donc testé comme nouvelle technique de surveillance afin de distinguer les fuites des changements de performance des membranes. Il est conclu que les DOM peuvent être utilisées comme nouvelle technique de contrôle. De plus, une variation de l'abattement des DOM peut aider à identifier des fuites de manière plus robuste que par l'abattement des sels. Le deuxième objectif est de déterminer l'effet des défauts membranaires sur les abattements d'un virus modèle (phage MS2) et de quatre substituts (R-WT, DOM, sulfate et sels) à l'échelle de systèmes de laboratoire. Deux systèmes à flux longitudinal est utilisés : une membrane plane et un module à spirale. Dans un premier temps, l'effet du colmatage sur les abattements de ces différents virus et substituts est étudié. Le colmatage organique, créé en utilisant un mélange de matières organiques, a pour effet d'augmenter de plus de 0,1 log les abattements de la R-WT, des sels et des DOM. Cette augmentation générale peut être due au blocage des cavités de la membrane et/ou par la sorption des substituts sur les matières organiques.Le colmatage inorganique, créé en utilisant un mélange de sels, n'a pas d'effet sur le rejet des substituts sauf pour les sels qui montre un comportement différent entre les deux systèmes. Dans le système à membrane plane, la couche inorganique permet d'augmenter le passage des sels à travers la membrane. Par opposition, il n'y a pas d'effet sur leur abattement avec le module à spirale. Cette variation entre les deux systèmes peut être causée par la différence de configuration (module à spirale contre membrane plane). Dans un deuxième temps, l'effet du chlore (modes passif et actif) sur la rétention de ces cinq composés est mesuré. Après un contact de 9000 ppm.h de NaOCl à pH 7, la surface membranaire change chimiquement. La formation de liaison Cl dans la couche en polyamide et la rupture des liaisons NH provoquent l'augmentation de la perméabilité à l'eau et diminuent l'abattement de l'ensemble des substituts. Malgré une forte diminution de 1,2 log de l'abattement en sel, l'abattement minimum du phage MS2 reste de 3 log. / One of the major applications of reverse osmosis (RO) process is the production of high quality recycled water by providing a barrier to remove organic and inorganic contaminants as well as pathogens including viruses. In order to protect public health, validation and monitoring of the RO process integrity are necessary to ensure its correct operation. During operation a certain degree of fouling is inevitable and can reduce RO membrane performance. Thus, chemicals are often used in water treatment plants to prevent or remove the membrane fouling. However, these chemicals can modify the integrity of the polyamide layer on RO membrane overtime. Up-to-date, the impact of membrane's physical change on its virus removal efficiency cause by the chemical use during operation is still not well understood.A minimum virus removal efficiency of intact and impaired (e.g. by fouling) RO membranes can be ascertained by measuring the rejection of MS2 phage and virus surrogates such as salt as measured by conductivity, rhodamine-WT (R-WT) or sulphate. However, conductivity measurement is the only full-scale standard monitoring technique. The removal of dissolved organic matter (DOM), which has been used as an indicator of water quality, can possibly be used for this purpose.The first objective of this work was to assess the suitability of DOM as a virus surrogate and to determine the impact of process failure on salt and DOM rejection in full-scale plants. A change of the conductivity does not necessarily mean that the membrane integrity has been breached. Thus, DOM monitoring has been tested and combined with the conductivity monitoring in order to distinguish between leaks and changes in membrane performances. It was concluded that DOM could be used as new monitoring technique. Moreover, a variation of DOM rejection can help identifying leaks better than just conductivity profiling alone.The second objective was to determine the effect of membrane impairments on the rejection of one model virus (MS2 phage) and four virus surrogates (R-WT, DOM, sulphate and salt) using lab-scale RO set-ups. To this aim, two different cross-flow set-ups were used: a flat-sheet and a single 2.5” spiral-wound module.Firstly, the effects of organic fouling and scaling on the rejection of model virus and virus surrogates were studied separately. Organic fouling was created using a mix of organic foulants. The result of this study showed an increase of the rejection by more than 0.1 log for R-WT, salt and DOM. The general increase of the surrogates' rejection might be due to the blocking of cavities of the polyamide membrane and/or to the sorption of surrogates to the fouling layer, which was observed by different autopsy techniques.Scaling was created using a mix of inorganic salts in order to reconstitute the composition of a RO feed water and avoiding the presence of organic foulants. Scaling was found to have no impact on the rejection of all tested virus surrogates except for salt. Salt rejection showed a change of behaviour between different set-ups: with the 2.5” module set-up the inorganic layer led to a stabilisation of the salt rejection, whereas the salt rejection increased with the flat-sheet set-up. This could be explained by the variations of the systems configuration (i.e. spiral module versus flat-sheet, feed spacer height, etc.).Secondly, the long-term impact of membrane ageing by exposure to chlorine, either active under filtration or passive by soaking, on the rejection of the model virus and four surrogates was studied. After a contact time of 9000 ppm∙h NaOCl at pH 7, the membrane surface chemistry changed. The introduction of chlorine in the membrane chemistry and the breakage of amide bonds caused an increase of the water permeability and a decrease of the model virus and virus surrogates rejection.

Au Liban, 65% de la population résident à Beyrouth et au Mont Liban particulièrement dans la zone côtière et dans une bande étroite du flanc ouest du Mont Liban. Cette occupation engendre une forte pression anthropique sur les ressources hydriques. En effet environ 330 Mm3 d'eaux usées par an sont rejetés dans la Méditerranée par 53 émissaires distribués sur les villes côtières. Ces eaux, rejetées en grande majorité sans traitement, représentent le vecteur principal de pollution du milieu récepteur que représente la Mer Méditerranée (MOE/UNDP/ECODIT, 2011).Cette étude avait pour objectif principal de déterminer la qualité des eaux usées au Liban et d'établir une comparaison entre les contextes Libanais (en s'appuyant sur Beyrouth) et Français (cas de l'agglomération parisienne). Un suivi ponctuel des eaux usées provenant de 4 sites de prélèvement représentatifs de la région de Beyrouth et ses banlieues (sites d'Al Ghadir, Fleuve Beyrouth, Antelias et Jounieh) a été conduit. Deux sites ont été sélectionnés pour un suivi en continu de l'évolution des eaux usées aux échelles journalière et hebdomadaire : Jounieh et Al Ghadir. En France, une série de campagnes ont été réalisées sur les principaux émissaires des stations d'épuration de Marne Aval, Seine Amont, Seine Centre et Seine Aval, au sein de la STEP Seine Centre (au niveau des traitements primaire et secondaire), et en Seine. Ensuite les résultats à Beyrouth et Paris ont été confrontés pour déterminer l'impact sur l'environnement qu'aurait la mise en place de traitements adaptés aux effluents libanais. Les niveaux de contamination pour les paramètres globaux sont comparables pour le prélèvement ponctuel entre les bassins versants d'Al Ghadir et de Jounieh. Cependant les niveaux relevés à Al Ghadir et Jounieh sont plus élevés que ceux d'Antelias et Fleuve Beyrouth. Par ailleurs, le suivi en continu a permis de mettre en évidence que les niveaux en MES, MVS, DCOT et DBO5 sont généralement comparables sur les deux sites Al Ghadir et Jounieh. La comparaison avec les émissaires parisiens montre des différences significatives pour les MES, MVS et DBO5, ces paramètres sont significativement plus élevés sur les sites libanais. Pour la DCOT, les concentrations sont comparables entre les deux pays. En comparant les ETM totaux (Cr, Zn, Cu, Cd et Pb), on trouve que la concentration en cuivre des émissaires parisiens est plus élevée que celle du Liban pour les bassins versants d'Al Ghadir et Jounieh. Pour le plomb et le zinc, les concentrations sont comparables entre les deux pays. Enfin les concentrations en cadmium et chrome sont beaucoup plus élevées à Beyrouth qu'à Paris. Les flux en ETM au Liban exportés vers la Mer Méditerranée pour le site d'Al Ghadir sont 20,7; 20,8; 2,42; 0,6; et 1,5 kg/jour respectivement pour le CrT, ZnT, CuT, CdT et PbT et pour l'émissaire de Jounieh 0,66; 3,7; 0,38; 0,045 et 0,33 kg/jour. En s'appuyant sur l'efficacité des STEP parisiennes, les niveaux rejetés diminueraient de 90 à 98% pour les MES, de 84 à 95% pour la DCOT et de 63 à 97 % suivant l'ETM concerné / In Lebanon, 65 % of the population lives in Beirut and Mount Lebanon particularly along the coastal area and a narrow band of the western side of the Lebanon Mount. This occupation generates a strong anthropic pressure on the water resources. Indeed approximately 330 mm3 of waste waters a year are rejected into the Mediterranean by 53 trunks distributed along the coastal towns. In fact, these wastewaters are released to natural media without any significant treatment and These effluents, released in great majority without treatment, are considered as the primary vector of the Mediterranean Sea pollution (MOE/UNDP/ECODIT, 2011).This study aimed at determining the quality of wastewaters in Lebanon and at establishing a comparison between the Lebanese (with respect to Beirut) and French (case of the urban area of Paris) contexts. A specific monitoring of wastewaters was led on 4 representative sampling sites of the area of Beirut and its suburbs (Al Ghadir sites, Beirut River, Antelias and Jounieh). Two sites were selected to follow the evolution of the wastewater quality both at the daily and weekly scale: Jounieh and Al Ghadir. In France, a series of campaigns were carried out on the main trunks of several wastewater treatment plants, e.g., Marne Aval, Seine Amont, Seine Aval and Seine Centre, in the Seine Centre WWTP (within the primary and secondary treatments), and in the Seine River. Then the results in Beirut and Paris were confronted to determine the environmental impact of the installation of treatments adapted to the Lebanese effluents.Contamination levels for the water quality parameters were comparable for the punctual sampling between the Al Ghadir and Jounieh watersheds. However, the levels found in Al Ghadir and Jounieh were higher than those of Antelias and Beirut River. In addition, continuous monitoring helped to highlight the levels of TSS, VSS, BOD5 and CODT were generally comparable at both sites: Al Ghadir and Jounieh. The comparison with the Parisian trunks showed significant differences for TSS, BOD5 and VSS, these parameters were significantly higher on Lebanese sites. For CODT, concentrations were comparable between the two countries. By comparing the total ETM (Cr, Zn, Cu, Cd and Pb), we found that Cu concentrations in Parisian trunks were higher than those of Lebanese Al Ghadir and Jounieh watersheds. For lead and zinc concentrations were comparable between the two countries. Finally, the concentrations of cadmium and chromium were much higher in Beirut than in Paris. Trace metal flows to the Mediterranean Sea from the Al Ghadir site were of 20,7; 20,8; 2,42; 0,6; and 1,5 kg/day for CrT, ZnT, CuT, CdT and PbT respectively, and for Jounieh they were of 0,66; 3,7; 0,38; 0,045 and 0,33 kg/day, respectively. Based on the effectiveness of the Parisian WWTPs, released levels would decrease by 90-98 % for TSS, 84-95 % for CODt and 63-97 % depending on the ETM concerned

Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé d’oxydation avancée (POA) basé sur la génération de radicaux sulfates (SO4•-) pour l’élimination de substances pharmaceutiques dans le cadre du traitement d’effluents urbains. Quatre substances pharmaceutiques azotées (carbamazépine, diclofénac, sulfaméthoxazole et ciprofloxacine) appartenant à des familles thérapeutiques différentes ont été choisies en tant que contaminants modèles. L’évaluation de la performance cinétique des procédés basés sur la génération de HO• (H2O2/Fe(II) et UV-C/H2O2) et de SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- et UV-C/HSO5-) a été conduite dans des effluents de stations d'épuration traités biologiquement. La comparaison des procédés non photochimiques et photochimiques a été conduite dans les mêmes conditions optimales et montre que les procédés générant des SO4•- sont moins inhibés par la matrice environnementale que les procédés produisant HO•. La réaction de transfert électronique est mise en évidence par l’identification de produits de transformation des contaminants d’étude par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution. Le début d’oxydation démarre par un transfert d’un électron sur les groupements azotés générant ainsi un radical cation qui réagit avec l’eau ou l’O2. La dégradation du sulfaméthoxazole est le cas le plus évident grâce à sa fonction amine primaire (aniline) qui se transforme en fonction nitro. On peut par conséquent envisager des nouvelles stratégies de traitement des eaux usées urbaines par la génération de SO4•-. / This work is devoted to the study of an alternative advanced oxidation process (AOP) generating sulfate radical (SO4•-) for the removal of pharmaceuticals in municipal wastewater effluents. Four nitrogen containing pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, sulfamethoxazole and ciprofloxacin) belonging to different therapeutic classes were chosen as model contaminants. The evaluation of the kinetic performance of processes based on the generation of HO• (H2O2/Fe(II) and UV-C/H2O2 ) and SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- and UV-C/HSO5- ) was conducted in biologically treated effluent. Comparison of photochemical and non- photochemical processes performed under the same optimal conditions showed that the processes generating SO4•- are less inhibited by the environmental matrix than processes producing HO•. This electron transfer reaction is demonstrated by the identification of transformation products using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometer. Oxidation of parent compounds starts by an electron transfer reaction on the nitrogen groups thereby generating a cation radical which further reacts with water or O2. The sulfamethoxazole degradation pathway gives more insights into this mechanism due to the primary amine moiety (aniline) which is converted into nitro function. This treatment system can be regarded as a new strategy for the treatment of urban wastewater contaminated by pharmaceutical residues through the generation of SO4•-.

Les systèmes microbioélectrochimiques exploitent le métabolisme de microorganismes particuliers afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction. Ces microorganismes organisés en biofilms à l'anode ou à la cathode sont en général des bactéries dites électroactives et peuvent être exploités dans une multitude d'applications. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux et applicatifs de ce domaine est présentée. La génération d'électricité couplée à l'épuration d'eaux usées à l'anode de piles à combustible microbiologiques a été étudiée. Des bioanodes développées à partir d'acétate (substrat non fermentescible) sont capables de s'adapter et de dégrader le glucose et le lactose (substrats fermentescibles). Leur adaptation et leurs performances dépendent de la maturité du biofilm, du substrat et du renouvellement régulier de l'anolyte. Les propriétés physico-chimiques de la surface des électrodes ont été modulées afin de promouvoir la connexion de biofilms. A l'anode, nous avons étudié le greffage covalent d'acides phényle boroniques susceptibles de se complexer avec des glucides de la membrane externe des bactéries. Cette fonctionnalisation permet de réduire le temps de formation des biofilms et d'en améliorer les performances électriques sur graphite et sur nanotubes de carbone à parois multiples. A la cathode, les modifications de surface connues sur les bioanodes n'ont pas démontré d'influence sur les performances des biocathodes. Les différentes phases du développement de biocathodes catalysant la réduction du dioxygène à haut potentiel ont été étudiées. Le suivi de biocathodes réduisant le CO2 en acides organiques montre une production séquentielle d'acides organiques à chaîne aliphatique de plus en plus longue. / Microbial electrochemical devices use the metabolism of particular microorganisms to catalyze redox reactions. The microorganisms organized as biofilms onto anodes and cathodes are usually bacteria defined as electroactive and can be harnessed in electrochemical devices for several applications. A review of the fundamental and practical aspects of this field is presented. The simultaneous generation of electricity coupled to pollutant removal was studied at the anode of microbial fuel cells. Bioanodes developed with acetate (non-fermentable substrate) can adapt to the degradation of fermentable substrates (glucose and lactose). Their adaptation and performances depend on biofilm age, nature of the substrate and regular replacement of anolyte. The physico-chemical properties of electrode surfaces were tuned in order to promote microbial connection. At the anode, we investigated the covalent grafting of phenylboronic acids functionalities that are expected to bind with saccharides of the external membrane of bacteria. This functionalization leads to faster biofilm connection and higher performances of bioanodes on graphite and multi-walled carbon nanotubes. At the cathode, the grafting of chemical functionalities that already proved beneficial to bioanodes did not influence the performances of biocathodes. Different development phases of biocathodes catalyzing O2 reduction at high potential were studied. The monitoring of biocathodes catalyzing CO2 reduction showed a successive generation of organic acids with increasing aliphatic chain length.

Ce travail de thèse constitue le prolongement direct des travaux de thèse Chachuat (2001) sur l'optimisation dynamique et la commande optimale des stations de traitement de petite taille. L'objectif est d'aller plus loin en s'intéressant aux dimensionnement et fonctionnement optimaux des stations de traitement des eaux usées de toute taille. Ainsi, dans une première étape, l'optimisation des stations de traitement de petite taille a été abordée. Contrairement à ce qui a été fait jusqu'à maintenant : (i) l'aération n'est plus alternée, mais continue, (ii) le décanteur n'est plus considéré comme parfait, mais son fonctionnement est modélisé à l'aide d'une série de 10 couches de décantation, (iii) la méthode d'optimisation développée est fondée sur la méthode des sensibilités implémentée au sein du logiciel de simulation et optimisation dynamiques gProms, utilisé dans toute la thèse. L'influence du modèle du décanteur sur la minimisation de l'énergie d'aération a été particulièrement analysée. Dans une deuxième étape, les stations de traitement de grande taille sont considérées. Plus spécifiquement, le modèle benchmark développé par le réseau européen COST a été utilisé pour décrire leur fonctionnement. Un « foreignobject » a été développé pour que la simulation et l'optimisation du fonctionnement de ces stations soient possibles sous gProms. L'optimisation a notamment montré que la consommation d'énergie d'aération pouvait être réduite d'au moins de 30% par rapport au fonctionnement actuel de ces stations. Dans une troisième étape, l'optimisation du dimensionnement des stations de traitement de grande taille a été étudiée. Une superstructure a ainsi été définie avec plusieurs (cinq) réacteurs et un décanteur. Toutes les possibilités de recyclage et de court-circuit entre les réacteurs d'une part et entre les réacteurs et le décanteur d'autre part sont prises en compte. L'objectif était de déterminer la meilleure structure et les valeurs optimales des volumes des réacteurs qui permettent de minimiser le coût total tout en respectant les contraintes réglementaires sur les rejets.Par ailleurs, une optimisation multicritère de la station optimale résultante a été réalisée. Elle a permis de déterminer l'ensemble de Pareto des solutions qui minimisent la consommation énergétique (d'aération et de pompage) et maximisent la qualité de l'effluent. La quatrième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la modélisation, simulation et optimisation de la station de traitement de Verulam près de Durban en Afrique du Sud. Des mesures expérimentales ont été réalisées sur cette station et le modèle ASM1 a été utilisé pour décrire son fonctionnement. Une analyse d'estimabilité des paramètres a été d'abord réalisée pour déterminer les paramètres du modèle qui peuvent être estimés à partir des mesures expérimentales disponibles. Les paramètres estimables ont ensuite été identifiés à l'aide de gProms. Le modèle ainsi identifié a été validé et ensuite utilisé pour optimiser le fonctionnement énergétique de cette station / This work is a direct extension of the PhD thesis of Chachuat (2001) on dynamic optimization and optimal control of small size wastewater treatment plants. The objective is to go further by focusing on optimal design and operation of wastewater treatment plants of any size. Thus, in a first part, optimization of small size wastewater treatment plants was studied. Contrary to what has been done so far: (i) the aeration is no longer alternating, but continuous, (ii) the settler is not considered perfect, but its operation is modeled using a series of 10 sedimentation layers, (iii) the optimization approach developed is based on the method of sensitivities implemented wthin the dynamic simulation and optimization software gProms, used throughout this work. The influence of the settler model on the minimization of aeration energy was particularly investigated. In a second part , the large size treatment plants are considered . More specifically, the benchmark model developed by the European network COST was used to describe their operation. A "foreign object" was developed in order to make the simulation and optimization of these plants possible using gProms. The optimisation showed that the aeration energy consumption could be reduced by at least 30 % compared to the current operation of these plants . In a third part, the optimization of the design of the wastewater treatment plant was studied. A superstructure has been defined with several (five) reactors and a settler. All the possibilities of recycling and by-passes between the reactors on the one hand and between the reactors and the settler on the other are considered. The objective was to determine the best structure and the optimal values of the reacter volumes that minimize the net present value while respecting the regulatory constraints. On the other hand, a multi-objective optimization problems of the treatment plant was carried out. It allawed to determine the Pareto set of solutions that minimize the energy consumption (pumping and aeration) and maximize the effluent quality. The fourth and last part of this work focuses on modeling, simulation and optimization of the treatment plant of the city of Verulam in the area of Durban in South Africa. Experimental measurements were carried out on the plant and the ASM1 model was used to describe its operation. An estimability analysis was first performed in order to determine the model parameters that can be estimated from the available experimental measurements . The estimable parameters were then identified using gProms . The identified model was validated and then used to optimize the energy function of this plant

L’électrocoagulation est une technique de traitement des eaux usées basée sur la dissolution d’anode sacrificielle de fer ou d’aluminium. Ces métaux se dissolvent sous formes de cations Fe2+ puis Fe3+ et Al3+ qui vont former des hydroxydes de métal qui entraînent par adsorption les impuretés de l’effluent en diminuant le potentiel Zêta de ces impuretés. Le réacteur électrochimique utilisé est constitué de deux électrodes métalliques (Fe ou Al) planes et parallèles qui laissent passer entre elles l’effluent à traiter. Des densités de courant de 50 à 200 A/m2 ont été appliquées pour traiter les trois effluents. L’un est un effluent directement issu d’une usine textile (effluent « usine »). Un second provient du flux d’entrée de la station d’épuration du site qui collecte les effluents de plusieurs usines (effluent « station »). Le troisième est un effluent artificiel de tannerie, créé en ajoutant 200 ppm de chrome VI à l’effluent « station ». Pour chaque expérience, la densité de courant et le temps de traitement vont déterminer la charge électrique et la concentration en métal dissous atteinte. L’influence de ces quatre paramètres sur l’élimination de la DCO, de l’absorbance, de la turbidité, du COT et du chrome hexavalent a été étudiée. L’évolution au cours du temps d’autres paramètres de l’EC tels que le pH, la tension, le rendement faradique et la dissolution métallique ont été étudiés afin de comprendre leur rôle dans le procédé. Le traitement a permis d’avoir un abattement maximal de DCO de 82% et 80% pour l’effluent « station » traité respectivement avec les électrodes de fer et d’aluminium ; 75 et 67% pour l’effluent « usine » traité respectivement avec les électrodes de fer et d’aluminium. L’abattement du chrome est de 100% avec les électrodes de fer mais tombe à 70% avec celles en aluminium. Des modèles d’élimination de la DCO et de l’absorbance ont été établis pour chaque matériau d’électrode utilisé. Le modèle d’élimination du chrome VI a été établi à partir du traitement avec les électrodes de fer. Une étude de la spéciation des espèces a permis de déterminer les pH optimaux de coagulation-floculation pour chaque métal impliqué (Al, Fe, Cr). La compétitivité entre l’abattement de la pollution organique et du Chrome a aussi été étudiée pour chaque type d’électrode / Electrocoagulation (EC) is a water treatment technology that relies on the electrochemical sacrificial anodes (in Fe or Al) dissolution. This metal dissolve themselves in Al3+ and Fe2+ cations that later oxidise to Fe3+ ions. These cations form metal hydroxides that adsorb the impurities of the effluent while decreasing the zeta potential. The electrochemical reactor used consists on two plane parallel metal electrodes with recirculation of the effluent to be treated between them. Current densities from 50 to 200 A/m2 were imposed to treat each effluent. Three effluents were used in this study. The first one is an effluent sampled at the outlet of a textile plant (« plant »). The second one is a mixture of several effluents coming from different plant and collected at the inlet of the wastewater treatment (« treatment plant »). The last one is a wastewater tannery plant simulated by addition of 200 ppm Chromium VI in the treatment plant effluent. For each experience the current density and the time of treatment rule the electrical charge and the concentration in dissolved metal reached. The influence of these four parameters on the elimination of COD, absorbance, turbidity, COT and hexavalent chromium content has been studied. Parameters e.g. potential, faradic yield, metal dissolution and pH have also been continuously monitored to better understand their role on EC process. The results show that DCO abatement reached 80 and 82% for treatment plant effluent, respectively with iron and aluminium electrodes; and 75 and 67% for plant effluent, respectively with iron and aluminium electrodes. The chromium treatment yields 100 % abatement with Fe electrodes whereas it is only 70% using Al electrodes. Models have been developed for COD and absorbance removal for the two electrode materials. Model for chromium (VI) treatment has been established considering all reactions occurring for iron EC. Metal speciation study allowed us to determine the optimal pH of coagulation –flocculation for each metal involved in the treatment (Al, Fe, Cr). Competition between organic pollution removal and chromium elimination has been also investigated for each electrode material