Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Les dispositifs de stockage envisagés pour les déchets nucléaires de haute activité font intervenir une barrière ouvragée argileuse (smectites) ainsi que des conteneurs métalliques (fer). La diffraction des rayons X, la spectrométrie infrarouge et la microscopie électronique à transmission (pour l'analyse chimique et l'état d'oxydation du fer) permettent de déterminer l'évolution du système fer métal/smectites dans un milieu hydraté à 80°C. Le taux de déstabilisation des smectites en présence de fer métal varie de 0 à 100% en fonction des paramètres structuraux de la smectite (composition chimique, espace interfoliaire, quantité de fer octaédrique). La déstabilisation de la smectite et du fer métal génère de la magnétite ainsi qu'une phase gel à l'intérieur de laquelle cristallise une nouvelle phase argileuse très riche en fer. Cette phase montre deux degrés d'oxydation, avec un rapport fer(II)/fer(III) 20/80 (phase proche des odinites) ou 50/50 (phase proche des cronstedtites).

The present study was largely concerned with measuring accurate absolute values for the electronic state excitation cross sections in H2O, in the incident electron energy range 15eV to 50eV. It is hoped that these data will eventually help to improve the current state of electron - molecule scattering theory, as well as being useful in various fields of modelling. As an illustration of this latter point, the cross sections determined here were used to calculate quantities of importance in atmospheric modelling, namely, electron energy transfer rates and rates for the excitation of water molecules by auroral secondary electrons.

La synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d'obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d'oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D'une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d'autre part, la synthèse d'oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l'utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l'ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d'obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d'une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l'effet réducteur de l'ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d'oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d'énergie électronique ainsi qu'une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l'élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d'une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l'état de l'art mondial. Et d'autre part, que le dopage à l'azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d'absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée.

The discovery and subsequent synthesis of metal containing fullerenes- IFS (Inorganic Fullerene-like Structures) by R. Tenne et al. has generated considerable scientific interest with great potential impact in many industrial application areas such as lubrication. The lubrication mechanism (tribofilm formation) via exfoliation and deposition of the atomic layers from this cage-like IF-particles was revealed and demonstrated first by this research group. The incorporation of the nanoparticles into lubricants (oils, greases) is however not straightforward. When two surfaces are sliding against each other and a lubricant is used, a thin layer (tribofilm) is formed on the contact area. The friction reducing effects of the nanoparticles can be altered or hindered by certain additives that are used in lubricative oils. The effects of such additives on the tribological behavior of the nanoparticles are investigated by analyzing the tribofilms formed on the worn surfaces using energy-dispersive X-ray spectroscopy in a scanning electron microscope. Another challenge of nanoparticles in lubricants is the penetration of the nanoparticles into the contact zone. A possible solution of this problem is briefly discussed. A modified burnishing technique can be used to coat sliding metallic surfaces with a friction reducing tribofilm. The morphology and composition of these tribofilms was investigated with analytical electron microscopy techniques. In the second part of the thesis electron microscopy was used to investigate the material transfer. Titanium is an elements with high adhesive ability to the counter surface, it displays poor tribological properties in sliding metallic contacts. This can lead to material transfer and consequently severe surface damage. The cold formation and machining of titanium, thus can lead rapid tool wear and poor surface finish. Electron microscopy techniques were used to study the mechanism of titanium transfer to different counter surfaces.

Les phases MAX sont des carbures et nitrures ternaires dont les propriétés remarquables sont intermédiaires entre celles des métaux et des céramiques. Elles présentent une grande variété de composition sous la même structure cristalline. Ce travail de thèse a pour objectif de mesurer leur constante diélectrique complexe ["(!)] en fonction de la composition. La variation de celle-ci en fonction de l'orientation cristallographique est 'également étudiée. Les échantillons utilisées sont des monocristaux élaborés en couches minces et des polycristaux massifs. Les mesures ont été effectuées par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) et par l'ellipsom'etrie V-UV. L'ellipsom'etrie possède une très bonne résolution en 'énergie et angulaire toutefois fenêtre en énergie accessible expérimentalement est réduite (1.5 'a 5.5 eV). L'EELS, permet de couvrir une gamme d'énergie allant du proche IR aux X mous ( 1 'a 100 eV). Les résultats issus de ces deux méthodes de mesure sont tr'es comparables. L'utilisation d'un monochromateur avant 'echantillon s'av'ere toutefois indispensable en EELS pour mesurer correctement le signal dans la région des très basses énergies. Les propriétés diélectriques des composés Ti2AlC et Ti2AlN sont remarquablement différentes suivant l'orientation cristallographique de la sollicitation. du faisceau électronique incident dans le plan de base ou le long de l'axe de c. Les propriétés diélectriques très différentes en fonction de l'orientation du cristal ont été mises en 'évidence et ont donc confirmé l'anisotropie montre par la théorie à l'origine de cette 'étude. L'étude d'autres composés en couches minces tel que Ti2GeC, Ti2SnC dont la synthèse a été réalisée nous a permis d'étudier l'influence des éléments A sur les propriétés diélectriques et optiques de ces matériaux. Un modèle phénoménologique semi-classique de Drude-Lorentz a été utilisé pour reproduire la fonction ". Dans ce modèle la réponse d'un métal à une excitation electromagnétique est décrite comme celle d'un gaz d'électrons libres et d'une somme d'oscillateurs représentant les transitions interbandes possibles. Après ajustement de ce modèle aux mesures expérimentales, il a été possible d'extraire la densité électronique et d'estimer un temps de relaxation des électrons libres. Ces mesures ont ensuite été utilisées pour déduire la conductivité statique qui a été comparée aux meures macroscopiques. Les résultats sont en bon accord avec les valeurs publiées et nous permettent de confirmer que la conductivité statique présente une forte anisotropie dans Ti2AlC et Ti2AlN. Enfin, une approche ab initio a été mise en œuvre afin de modéliser les constantes diélectriques complexes. Ces calculs basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFT) reproduisent l'anisotropie de la réponse diélectrique et montrent qu'elle est intimement liée aux champs locaux.

Zr cladding alloys have been used for many years as the first safety barrier layer of a nuclear reactor. However, the recent Fukushima accidents and industrial demands to increase the burnup of fuels have led to increasing interest in a detailed mechanistic understanding of aqueous corrosion and hydrogen pickup and the performance at high temperatures. As part of an international MUZIC-2 programme (Mechanistic Understanding of Zr Corrosion and Hydrogen pickup), I have used a range of advanced microscopy techniques to study the microstructure, the nanoscale chemistry and the porosity in a series of zirconium alloys at different stages of corrosion and hydrogen pickup. Samples from both autoclave and in-reactor conditions were available to compare, I have focussed on RXA (recrystallised 580°C) Zr-1.0Nb and annealed (720°C) Zr-1.0Nb alloys. A set of samples from different exposures times were chosen to represent early, pre-transition and post-transition samples in order to compare the microstructure and microchemistry of the oxides, the metal-oxide interface and the metal. (Scanning) Transmission Electron Microscopy ((S)TEM), Transmission Kikuchi Diffraction (TKD) and automated crystal orientation mapping with TEM (ASTAR mapping) were used to study the grain structure and phase distribution. Significant differences in grain morphology were observed between samples oxidised in the autoclave with different corrosion rates, with more uneven metal-oxide interface, more parallel cracks and less organised oxide grains in the fast corroding samples. Comparing with autoclave samples, the in-reactor samples have shorter, less well-aligned monoclinic grains and more tetragonal grains. The rapidly oxidising annealed Zr-1.0Nb alloy also have much higher tetragonal grain fraction comparing with the slow corrosion rate RXA Zr-1.0Nb alloys. Porosity in the oxide is predicted to have a major influence on the overall rate of corrosion and hydrogen pickup, and there is much more porosity in the annealed Zr-1.0Nb alloy than found in either the RXA alloy or the similar alloy exposed to neutron irradiation. A combination of Energy Dispersion X-ray (EDX) mapping in STEM and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) analysis of second phase particles can reveal the main and the minor element distributions respectively. The annealed Zr-1.0Nb alloys have Î2-Zr SPPs with nano crystalline structure and much larger size. Although they does not relate with the higher density of cracks in the oxide, the large SPP size can connect together all the small cracks that are generated by the huge amount of tetragonal to monoclinic phase transformation during corrosion and provides pathway for corrosion and hydrogen pickup. Two kinds of SPPs are found in the RXA Zr-1.0Nb alloys, one is Î2-Nb and another one is Zr-Nb-Fe Laves phase. Neutron irradiation seems to have little effect on promoting fast oxidation or dissolution of Î2-Nb precipitates, but encourages dissolution of Fe from Laves phase precipitates. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) analysis of the oxidation state of Nb in Î2-Nb SPPs in the oxide revealed the fully oxidised Nb⁵⁺ state in the SPPs deep into the oxide, but Nb²⁺ in the crystalline SPPs near the metal-oxide interface. EELS, TKD and ASTAR mapping have also revealed the presence of suboxide layers with the hexagonal ZrO structure predicted by ab initio modelling. The combined thickness of the ZrO suboxide and oxygen-saturated layers at the metal-oxide interface correlates well to the estimated instantaneous oxidation rate, suggesting that the presence of this oxygen- rich zone combining with the part where porosity is not interconnected is the protective oxide that is rate limiting in the key in the transport processes involved in corrosion and hydrogen pickup.

En milieu naturel, évaluer l’effet des contaminants sur les organismes aquatiques s’avère difficile dû aux nombreux facteurs (température, oxygénation, prédation, parasitisme, …) agissant sur les organismes. Le but de ces travaux de thèse était alors de tester la possibilité de détecter et hiérarchiser les effets de divers facteurs naturels et anthropiques sur des individus prélevés in situ. Le modèle d’étude utilisé était l’anguille Européenne (Anguilla anguilla) et Américaine (Anguilla rostrata). Pour appréhender les effets in situ des polluants, nous avons tenté d’identifier des gènes pour lesquels le niveau de transcription était spécifiquement corrélé à un polluant ou un facteur naturel mesuré sur le terrain au moyen de deux outils transcriptomiques : le séquençage haut débit et la puce à ADN. Les profils transcriptomiques obtenus à partir des foies d’anguilles directement prélevées sur le terrain ont été comparés dans un deuxième temps, à ceux obtenus à partir d’individus exposés au laboratoire à divers facteurs naturels et anthropiques de façon séparée. La comparaison de ces profils a montré une différence notable des réponses des individus exposés en laboratoire et ceux prélevés in situ, soulevant un effet non négligeable du stress induit par la captivité en mésocosme. La réalisation d’une étude similaire en utilisant la nageoire caudale comme méthode non invasive s’est révélée pertinente dans la capacité de cet organe à discriminer les différentes conditions expérimentales et de terrain. L’utilisation de la puce sur des gonades d’anguilles européennes maturées artificiellement a indiqué que la pollution pourrait affecter les capacités de reproduction des futurs géniteurs et contribuer alors au déclin massif de cette espèce observé depuis les dernières décennies. / In the natural environment, assessing the impact of contaminants on aquatic organisms remains difficult due to many factors (temperature, oxygenation, predation, parasitism, ...) acting on organisms. The purpose of this thesis was then to test the ability to detect and prioritize the effects of various natural and anthropogenic factors on individuals sampled in the natural environment. The models used were the European (Anguilla anguilla) and American (Anguilla rostrata) eels. To understand the effects of pollutants in situ, weat tempted to identify genes for which the transcription level was correlated to a specific pollutant or a natural factor measured in the field with two transcriptomic tools: high through put sequencing and DNA microarray. Transcriptomic profiles obtained from livers of eels taken directly from the field were compared in a second phase to those obtained from individuals exposed in the laboratory to various natural and anthropogenic factors separately. Comparison of these profiles showed a significant difference in responses of individuals exposed in the laboratory and those collected in the field, showing a significant effect induced by captivity mesocosm stress. Conducting a similar study using the tail fin as a non-invasive method was relevant for the ability of this tissue to discriminate different experimental and field conditions. Finally, the use of the microarray on the gonads of artificially matured European eels indicated that the pollution could affect the reproductive capabilities of futures pawners and contribute to massive decline of this species observed in last decades.

La position géographique des Comores, lui a permis d’accueillir plusieurs migrations : Bantou, Austronésien, Proto-Malgache, Arabo-Persan. Ces migrants avaient apporté leur croyance et leur culture respective. Comme témoignage de cette civilisation : l’importance sociale des mwalimu, l’existence des séances de possession, la survivance du culte des esprits Djinns, les cultes des ancêtres et cultes de la nature. Trimba à Nyumakele et Nkoma à Ouani (fête agraire et/ou rites de protection), Mudandra (danse des esprits) au village de Ouzini et Mro-Maji organisée à l’intérieur d’une grotte sacrée font partie des rites pré-islamiques à Anjouan ainsi que les cultes des anguilles sacrée « Mwana-Mroni ». Ces rites s’observent dans les régions habitées par les autochtones « Wamatsaha ». Certains de ces pratiques s’exécutent dans des lieux sacrés appelés « Ziara ». En conclusion, nous avons montré que la montée des « islamistes » appelés aussi « Djawula » risque de faire disparaître à jamais ces pratiques ancestrales / The geographical position of the comoros, has enabled to host several migrations: Bantu, Austronesian, Proto-Malagasy, Arabo-Persian. These migrants had brought their respective beliefs and cultures. As a testimony of this civilization:: the social importance of the Mwalimu, the existence of possession seances , the survival of Djinn spirit cult, the ancestors cult and devotoion to nature. Trimba at Nyumakele and Nkoma at Ouani (agrarian festival and / or rites of protection), Mudandra (spirit dance) at the village of Ouzini and Mro-Maji organized inside a sacred cave are part of the pre-Islamic rites in Anjouan than the cults of the sacred eels "Mwana-mroni". These rites are noticed in the areas inhabited by the indigenous "Wamatsaha". Some of these practices are performed in sacred places called "Ziara". In conclusion, we have shown that the rise of the "Islamists" also called "Djawula" risks to destroy forever these ancestral practices.

Ce travail combine études expérimentales et théoriques au seuil K du lithium dans le but de permettre une meilleure compréhension des propriétés des matériaux pour électrodes de batteries au lithium. Les spectres de pertes d'énergie des électrons (EELS) sont interprétés grâce à des simulations des structures proches du seuil (ELNES) et à des calculs de structures électroniques, tous basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Après un descriptif concis de la DFT, les deux approches utilisées pour la simulation des spectres (la théorie de Bethe et le calcul de la fonction diélectrique) ainsi que les codes de calculs associés sont revus en détail. Le deuxième chapitre porte sur les aspects expérimentaux : il insiste particulièrement sur le contrôle de l'oxydation des échantillons et le traitement des spectres. La simulation du seuil K du lithium fait l'objet du troisième chapitre. Les difficultés liées aux états de semi-coeur 1s du lithium sont alors mises en avant et l'importance des effets d'écrantage liés aux seuils M2,3 des métaux de transition sur le seuil K du lithium discutés. Les calculs montrent par ailleurs la faible influence des effets de champs locaux à ce seuil. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'étude systématique d'une famille de composés pour électrodes négatives, de formulation LixTiP4 (2 < x < 11). Grâce à l'analyse des structures ELNES, il est démontré que le lithium est préférentiellement inséré en site tétraédrique pour les faibles teneurs x. D'autre part, la comparaison des spectres obtenus en oxydation et en réduction confirme la nature biphasée du composé pendant la phase d'oxydation.