Le numérique prend une place de plus en plus importante dans la vie de tous les jours et les quantités de données échangées explosent ce qui impose de développer des mémoires de plus en plus performantes, enjeu majeur du secteur de la microélectronique. Parmi les mémoires non-volatiles émergentes, les mémoires OxRRAM à base d'oxyde résistif sont particulièrement attrayantes et représentent un candidat potentiel au remplacement des mémoires FLASH (compatibles avec la technologie CMOS, faibles tensions de programmation). Leur structure est simple (Métal-Isolant-Métal) et leur fonctionnement est basé sur une commutation de résistance sous l'effet d'un champ électrique. Si le mécanisme de formation/dissolution d'un filament conducteur de taille nanométrique est reconnu par la communauté, un débat subsiste encore sur la nature et les caractéristiques du/des filaments dans le cas de l'oxyde HfO2 (lacunes d'oxygène, élément métallique). En nous appuyant sur des méthodes de la microscopie électronique en transmission - STEM-HAADF et STEM-EELS - cette thèse apporte des éléments de compréhension par rapport aux modifications d'état physico-chimique qui s'opèrent lors des différentes étapes du fonctionnement d'une mémoire (FORMING, RESET) et ceci à l'échelle nanométrique définie par la taille du filament conducteur. L'empilement TiN/Ti/HfO2/TiN, préparé selon les procédés de la microélectronique, a été intégré dans différentes architectures (1R, 1T1R) avec une électrode supérieure structurée (50 à 200 nm) pour confiner la zone de conduction dans un volume fini compatible avec la MET puis polarisé selon différentes méthodes (C-AFM, banc de mesure et TEM in-situ). Lorsque les effets thermiques sont contrôlés, l'analyse des cartographies chimiques élémentaires montre que le titane de l'électrode supérieure participe au mécanisme de commutation (migration localisée dans la couche HfO2) en plus de la déplétion en oxygène à l'interface HfO2/électrode inférieure et probablement aux joints de grains dans HfO2. / Digital technology is invading our day life and the amount of data is exploding. This implies to develop memories which perform better and better. This is a major issue in microelectronics. Among non-volatile memories, Oxide based resistive RAM are particularly attractive (compatible with CMOS technology, low programming voltage) and are considered as promising candidate for replacing FLASH memories. The stack is simple (M-I-M) and the switching is based on resistance changes under an applied electrical stress. If forming and breaking a nanometer-sized conductive area is commonly accepted as the physical phenomenon involved in the switching mechanism, a debate remains about the nature and the characteristics of the filamentary area (oxygen vacancies, metallic element). Based on transmission electron microscopy methods - STEM-HAADF and STEM-EELS - this thesis work provides, at the scale of the filament (nm), a further understanding about the physico-chemical modifications of the memory cell induced by the operating step (FORMING, RESET). The TiN/Ti/HfO2/TiN stack, processed with microelectronic techniques, was incorporated into different architectures (1R, 1T1R) with a shaped top electrode (diameter 50 to 200 nm) to confine the filament in a volume compatible with TEM and then biased with different methods (C-AFM, measuring bench, in-situ TEM). When thermal effects are under control, the analysis of the EELS elementary maps shows that titanium from the top electrode plays a role in the switching mechanism (local migration in the HfO2 layer) in addition to the oxygen depletion at the HfO2/bottom electrode interface and probably at grain boundaries in HfO2.

Ce travail de thèse a contribué au développement d'un outil numérique multi-échelle capable de restituer l'aspect visuel de revêtements de peinture de carrosserie automobile à partir des caractéristiques physico-chimiques et des propriétés diélectriques des différents constituants de base ; l'objectif est la prédiction et la complète maîtrise de l'aspect visuel des matériaux. Dans cette étude, des nanoparticules d'hématite (variété α-Fe2O3), d'oxyde et d'hydroxyde de nickel de différentes formes et tailles ont été synthétisées par un procédé hydrothermal. Les particularités de ces particules en termes de morphologie, de taille et de structure ont été soulignées car elles sont susceptibles d'affecter ses propriétés diélectriques, et donc la couleur obtenue. La réponse diélectrique des particules a été mesurée par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS). Dans un revêtement de peinture, les pigments, qui interagissent les uns avec les autres pour former des floculats, modifient la diffusion de la lumière et donc la couleur perçue. Au cours d'une deuxième phase, des revêtements de peinture « modèles », constitués de particules d'hématite dispersées dans une résine polymère, ont été élaborés. L'auto-organisation spatiale de ces nanoparticules au sein du revêtement a été décrite à partir d'images 2D enregistrées à différentes échelles d'observation. Sur la base des mesures diélectriques locales réalisées sur les nanoparticules et peintures « modèles » synthétisées dans le présent travail, des modèles aléatoires de matériaux hétérogènes ont alors été établis par le Centre de Morphologie Mathématique, pour générer une « microstructure diélectrique» 3D de ces revêtements. Sur la base de ces modèles morphologiques, les propriétés diélectriques effectives des revêtements ont été prédites; les fonctions diélectriques alors obtenues sont en bon accord avec les mesures macroscopiques réalisées par ellipsométrie. / This work contributed to the development of a multi-scale numerical tool able to reproduce the visual appearance of coatings for motor vehicle bodywork from the physico-chemical characteristics and dielectric properties of various base constituents; the goal is the prediction and complete control of the visual appearance of materials. In this study, hematite nanoparticles (the α-Fe2O3 variety), nickel oxides and hydroxides of different shapes and sizes were synthesised using a hydrothermal process. The characteristics of these particles in terms of morphology, size and structure have been particularly emphasised since they are likely to affect the overall dielectric properties of the coating, and therefore the color obtained. The dielectric response of the particles was measured by electron energy loss spectroscopy (EELS). In a coating of automobile paint, pigments which interact with each other to form flocs alter the light scattering and therefore the perceived color. During a second phase, model paint coatings consisting of hematite particles dispersed in a polymer resin were developed. The volume self-organisation of nanoparticles in the coating has been described from 2D images recorded at different scales of observation. Based on our local measurements of the dielectric function at different scales of the nanoparticules and model paint that were synthetized in the present work, random models of heterogeneous materials were then established by a partner within the consortium to generate a "dielectric 3D microstructure" of these coatings. Based on these morphological models, effective dielectric properties of the coatings were predicted, and then satisfactorily compared with macroscopic measurements from ellipsometry.

L'EMCD, Energy Loss Magnetic Chiral Dichroism, est une technique récente, mise en œuvre dans le microscope électronique à transmission (TEM), qui utilise la spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons (EELS). Elle a pour objectif la mesure du moment magnétique local d'un élément chimique donné. Son utilisation contribue à progresser dans la compréhension des phénomènes magnétiques à l'échelle nanométrique. Cette thèse propose d'élargir les domaines d'applications de l'EMCD. Nous avons exploité l'EMCD pour l'étude de films minces de MnAs épitaxiés sur un substrat de GaAs(001). Ce travail montre l'utilité de cette technique dans le cas de structures hexagonales présentant une anisotropie magnéto-cristalline élevée. Le rapport des moments orbital et de spin du Mn dans les films de MnAs ferromagnétique de structure hexagonale a été mesuré par EMCD et comparé à des calculs DFT, ceci le long des axes magnétiques facile, difficile et intermédiaire. Une rupture de l'ordre ferromagnétique a par ailleurs été observée et mesurée in situ dans le microscope grâce à un porte-objet chauffant, lors de la transition cristallographique de a-MnAs hexagonal à ß-MnAs quasi-hexagonal. La technique EMCD a également été mise en œuvre pour sonder le moment 4f de composés de terres rares à base de dysprosium. Il s'agissait d'étudier des super-réseaux DyFe2/YFe2. Les règles de somme ont été établies pour le seuil M4,5 du Dy. En outre, le couplage antiparallèle des moments Dy et Fe a été confirmé en comparant leurs signaux dichroïques et en prenant en compte la théorie dynamique de la diffraction. Ce travail de thèse illustre pour la première fois d'une part la faisabilité de la technique EMCD pour l'étude quantitative de l'anisotropie et des transitions magnétiques, et d'autre part son potentiel pour étudier les terres rares et leur moment 4f, ainsi que le couplage avec des éléments de transition. / EMCD (Energy-Loss Magnetic Chiral Dichoism) is an emerging technique based on energy-loss spectroscopy (EELS) in a transmission electron microscopy (TEM). It aims at measuring the element-specific local magnetic moment of solids at a nanometer scale, and hence improving our understanding of magnetic local magnetic phenomena. This thesis presents the exploring work on developing the EMCD technique and its applications. We have applied EMCD to epitaxial MnAs thin films grown on a GaAs(001) substrate, extending the application of this technique to hexagonal structure with high magnetocrystalline anisotropy. The 3d orbital-to-spin moment ratio of Mn in hexagonal ferromagnetic MnAs along easy, hard and intermediate magnetic axes has been respectively estimated and then compared to DFT calculations. Moreover, a breaking of the ferromagnetic order in MnAs thin film, together with the crystallographic transition from hexagonal a-MnAs to quasi-hexagonal ß-MnAs, has been locally studied in-situ by modifying the temperature of the crystal inside the electron microscope. EMCD has also been settled to probe 4f moment in rare earth compounds, by investigating Dy-M4,5 edges in DyFe2/YFe2 superlattices. We have derived sum rules which are specified for 4f moment and applied them to the obtained dichroic signal over Dy-M4,5 edges. In addition, antiparallel coupling of Dy and Fe moments has been confirmed by comparing their dichroic signals, taking into account the dynamic diffraction effect. The work in this thesis illustrates for the first time the feasibility of EMCD technique for quantitative study of magnetocrystalline anisotropy and magnetic transition, and also proves its potential as a tool to investigate 4f moment as well as moment coupling in magnetic materials.

La spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) et la cathodoluminescence (CL) dans un microscope électronique en transmission à balayage (STEM) sont des techniques puissantes pour l’étude des nanostructures isolées. Cependant, des électrons rapides peuvent endommager fortement des échantillons minces et fragiles, ce qui limite la résolution spatiale et l’intensité des signaux spectroscopiques. Pendant cette thèse, nous avons dépassé cette restriction par le développement de protocoles d’acquisition spécifiques pour l’étude de certains archétypes de nanosystèmes fragiles. Dans la première partie de cette thèse, nous avons caractérisé des flocons minces de graphène oxydé (GO) et GO réduit (RGO) par EELS dans le STEM. Grâce aux spécificités techniques de notre microscope et à la définition des conditions d’illumination optimales, nous avons dérivé des cartes du contenu d’oxygène dans le (R)GO à une résolution spatiale inédite. Aussi, par l’analyse des pics EELS de structure fine, nous avons révisé les modèles atomiques proposés dans la littérature. Des molécules isolées constituent une autre classe de nanomatériaux fortement sensibles à l’irradiation et aussi à l’environnement chimique et physique. Nous avons conduit des expériences de CL sur des molécules individuelles, grâce à un choix avisé du substrat. Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) est un matériaux bidimensionnel chimiquement inerte, qui participe activement au processus de CL en absorbant l’énergie incidente. Le transfert de l’excitation aux molécules et l’utilisation d’une routine innovante d’acquisition par balayage aléatoire ont permis de réduire les effets d’illumination. Ensuite, l’intérêt porté aux propriétés optiques du h-BN ont inspiré l’étude de sa phase cubique (c-BN), qui a été peu caractérisé auparavant à cause d’impuretés dans les cristaux. Nous avons analysé des cristaux de c-BN de haute pureté par EELS, en identifiant une bande interdite d’énergie plus grande que précédemment rapportée et plus proche des calculs les plus récents. Dans des cristaux moins purs, nous avons identifié et analysé plusieurs émissions associées à des défauts, en termes d’énergie caractéristique, distribution spatiale et temps de vie, par CL et interférométrie en intensité de Hanbury-Brown et Twiss. / Electron energy loss spectroscopy (EELS) and cathodoluminescence(CL) in a scanning transmission electron microscope (STEM) are extremely powerful techniques for the study of individual nanostructures. Nevertheless, fast electrons damage extremely sensitive thin specimens, imposing strong limitations on the spatial resolution and the intensity of spectroscopic measurements. During this thesis we have overcome this restriction by developing material-specific acquisition protocols for the study of some archetypical fragile nanosystems. In the first part of this thesis we have characterized graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) thin flakes by EELS spectroscopy in the STEM. Thanks to the particular setup of our microscope and by experimentally defining the optimal illumination conditions, we have derived oxygen quantification maps of (R)GO at an unprecedented spatial resolution. On the basis also of EELS fine structures analysis, we have revised the existing proposed atomic models for these materials. Another class of exceedingly sensitive nanometric systems is represented by individual molecules, which are strongly affected by both illumination and chemical/physical environment. We have performed the first CL-STEM investigation on the luminescence of isolated molecules, thanks to a watchful choice of the substrate. Hexagonal boron nitride (h-BN) is a flat, chemically inert 2D material, that actively takes part in the CL process by absorbing the incident energy. Excitation transfer from h-BN to molecules and the use of an innovative random scan acquisition routine in the STEM have allowed to considerably lower illumination effects and improve CL intensity. Afterwards, the attractive optical properties of h-BN have led to the study of its cubic phase (c-BN), which has been up to now hindered by the poor quality of the crystals. By EELS in the STEM we have analysed c-BN crystals of the highest available purity, identifying a wider optical band-gap with respect to previous experimental studies and in better agreement with recent calculations. In commercial crystals, several defect-related emissions have been identified and analysed in terms of characteristic energy, spatial distribution and lifetime using CL and Hanbury-Brown and Twiss intensity interferometry.

Ce travail de thèse porte sur l'exploitation de la spectroscopie des pertes d'énergie des électrons,(EELS) résolue spatialement pour l'étude de systèmes de dimensions nanométriques. Cette technique étant réalisée avec un microscope électronique en transmission et à balayage, on parle d'expérience STEM-EELS dont le principal avantage est de permettre à la fois une caractérisation morphologique à l'échelle nanométrique et l'accès à une grande variété d'informations sur les propriétés physiques et chimiques des systèmes étudiés. Nous présentons ainsi deux cas d'étude portant sur : des nanobulles d'hélium confinées dans des matrices à base de fer et des nanoparticules métalliques or-argent de structure coeur- coquille. Ces deux études se basent sur le couplage entre imagerie microscopique à l'échelle nanomètrique et spectroscopie EELS en perte proche (Low-loss EELS).La première étude permet de sonder les densités et les pressions des bulles d'hélium en fonction de leur tailles en s'appuyant sur la détection et l'étude, bulle par bulle, du seuil K de l'hélium. Les résultats sont globalement en accord avec d'autres études dans le domaine, mais des densités très basses en hélium (<10 at nmˉ³) ont été mesurées de façon fiable pour la première fois.la deuxième étude concerne l'exploration des propriétés plasmoniques des nanoparticules bimétalliques Au@Ag en sondant les énergies et les localisations des modes plasmon de surface. On trouve un accord excellent entre les expériences et les calculs par éléments finis pour les positions des modes plasmon. La coquille en Ag semble déterminer leurs énergies, avec le coeur en Au ayant apparemment peu d'effet.Une part importante de ce travail concerne le développement des méthodologies d'acquisition et de traitement des données. Tout particulièrement l'utilisation des techniques d'analyses mutivariés (MVA) pour améliorer la détection de l'hélium dans les bulles. / This thesis describes the application of high spatial resolution electron energy-loss spectroscopy (EELS) to the nanometre scale analysis of two rather di#erent types of sam- ple. EELS performed in the scanning transmission electron microscope (STEM) is known as STEM-EELS and offers the possibility of performing morphological characterisations simultaneously with access to a wide variety of information on the physical and chemical properties of the systems under study. Our two areas of study are nano-bubbles of helium in iron-based alloys and core-shell Au-Ag nano-particles. Both systems are studied via electron microscopic imaging and low-loss EELS (i.e. the spectral range below 50 eV). In the first case the helium densities and pressures in the bubbles are measured as a function of their size and the conditions in which they are generated, via the examination of the intensity and spectral position of the He-K excitation. The results are in broad agreement with othe studies in the field, but particularly lowhelium densities (< 10 at nmˉ³) have been reliably measured here for the first time.The second case concerns the exploration of the bi-metallic nano-particles plasmonic properties via the study of the surface plasmon mode energies and spatial localisations. Excellent agreement is found between experiment and finite element calculations for the plasmon modes. The outer Ag shell essentially fixes their energies, the Au core apparently having little effect.An important part of this work concerns the application of novel acquisition and data analysis methods. In particular the use of multivariate statistical analysis (MVA) is shown to facilitate the detection and quantification of helium in the bubbles.

L‘objectif de la thèse consiste à caractériser expérimentalement sous vide les propriétés d’émission électronique de matériaux utilisés dans des applications spatiales tels que l’argent et l’aluminium dans leur état de contamination naturel, afin de fournir des données précises à la communauté du spatial tout en contribuant à comprendre et quantifier le rôle joué par la contamination naturelle sur leurs propriétés d’émission électronique. Afin de répondre à cet objectif, un moyen expérimental nommé CELESTE permettant de caractériser les différentes propriétés d’émission électronique de ces matériaux sous ultravide a été développé. Il permet d’effectuer des mesures de rendement d’émission électronique ainsi que des mesures de rendement de rétrodiffusion. Afin d’établir un lien entre la physique d’émission bien connue des matériaux purs et la physique d’émission des matériaux d’utilité pratique, un protocole expérimental spécifique a été mis en place. Il permet de caractériser l’évolution du rendement d’émission et de la distribution énergétique des électrons émis à partir d’un matériau exposé à l’air jusqu’à l’élimination par décapage ionique successifs de tous les contaminants déposés à la surface. Une corrélation a été établie entre évolution du rendement d’émission et évolution de la composition de la surface de l’argent et de l’aluminium. Ce travail a permis de mettre en évidence l’influence prépondérante des contaminants naturels sur leurs propriétés d’émission électronique. En effet, les propriétés d’émission de ces deux matériaux exposés à l’air dépendent d’avantage de la nature de la couche de contamination déposée à la surface que du matériau pur sous-jacent. / The aim of this study is to provide accurate data on electronic emission properties of technical materials used in spacecraft applications such as silver and aluminium and to understand and to quantify the effect of natural contamination on their electron emission properties.In order to reach this goal, an experimental facility named CELESTE allowing electronic emission properties characterization under ultra-high vacuum had been developed. The facility can be used to perform electron emission yield measurements and also backscattering yield measurements thanks to special experimental setup developed during this phD. To establish a link between the well-known emission physic of pure materials and those of “technical” materials, a specific protocol has been implemented. It allows the study of emission proprieties starting from a sample exposed to ambient atmosphere and reaching a cleaned sample, using Ar ion etching step by step technic.A link has been established between electron emission yield and surface composition evolution of silver and aluminium sample. This work highlights the leading influence of natural contamination on the electron emission proprieties of metals.

La synthèse de nanoparticules d’oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d’obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d’oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D’une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d’autre part, la synthèse d’oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l’utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l’ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d’obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d’une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l’effet réducteur de l’ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d’oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d’énergie électronique ainsi qu’une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l’élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d’une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l’état de l’art mondial. Et d’autre part, que le dopage à l’azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d’absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée. / The synthesis of titanium oxide nanoparticles by laser pyrolysis is studied in this work. This original gas phase technique is a versatile method which allows us to obtain a one-step synthesis of nanoparticles of controlled size, chemical composition and crystalline structure.In this study, two approaches have been proposed to synthesize titanium oxides nanoparticles with absorption in the visible range. In the first place, the synthesis of nitrogen doped titanium dioxide (TiO2) and second, the synthesis of less oxidized titanium oxides than TiO2.First, the synthesis of titanium dioxide nanoparticles is achieved through the use of titanium tetraisopropoxide as a precursor. The laser pyrolysis allows us to control the obtained TiO2 phase, anatase or rutile. Then, using ammonia as a dopant, we were able to synthesize nitrogen doped TiO2 anatase, with an absorption in the visible.Second, by changing the synthesis parameters, it was possible to synthesize nanoparticles of Magnéli phases, also having absorption in the visible. It was also possible to obtain under atmospheric pressure the TiO2-II phase, a high-pressure phase of TiO2 by oxidation of one of the Magnéli phases.Third, using the reducing effect of ammonia we were able to synthesize titanium oxynitrides, Ti(O,N). A detailed study by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and a study in temperature, allowed us to characterize the structure of this unusual phase. In addition, the optical properties were very interesting, since the material undergoes a transition metal/semiconductor depending on its oxidation and has a very high absorption in the visible region.Finally, the TiO2 nanoparticles and nitrogen doped TiO2 were used for the development of solid state, dye-sensitized solar cells. Initial results show that the morphology of these nanoparticles is suitable for their use for such devices, with yields close to the world state of the art. Secondly, it shows that the nitrogen doping allows to collect a larger amount of photons, through the area of absorption of these nanoparticles and to generate a higher current density.

Cette thèse vise à étudier le comportement multiéchelle (nano-, micro- et macroscopique) des composites, basé sur une étude fine utilisant les techniques les plus modernes pour comprendre les interfaces et les quantifier. Deux séries de renforts sur une échelle micrométrique, des fibres de carbone (CF) et des matériaux à base de graphène ont été utilisées ici. Pour améliorer l'interaction entre les nanorenforts et la matrice polymère, deux voies principales ont été utilisées dans cette thèse : l'oxydation des renforts et la greffe de nanotubes de carbone sur leur surface.L'étude en elle-même a été menée à une échelle microscopique pour étudier la résistance interfaciale entre une fibre de carbone (CF) et la matrice époxy, avec des essais de traction effectués in situ dans la chambre d'un microscope à double colonne MEB-FIB (microscope électronique à balayage couplé à un faisceau d'ions focalisé). Le faisceau d'ions a été utilisé pour découper une éprouvette de traction du composite contenant à la fois de l'époxy et de la CF. Le champ de tractiona été appliqué via le nanomanipulateur et l'essai a été observé via les deux colonnes ionique et électronique (sous deux angles de vue différents) et a permis d'estimer le champ de déformation, et donc la résistance interfaciale au moment de la rupture. Une expérience similaire a été menée sur un composite où les renforts sont des nanoplaquettes de graphène.Enfin, l'étude en microscopie électronique en transmission de la région de l'interface entre l'époxy et les renforts a révélé la présence d'une interphase et a permis de mesurer son épaisseur et donner une indication de sa nature. À cette fin, une analyse EELS (spectroscopie par pertes d'énergie des électrons) a été effectuée, permettant de mesurer la densité de l'échantillon très localement (taille de sonde de l'ordre du dixième de nanomètre) en travers ou parallèlement à l'interface. Un scénario sur les modes de liaison chimique entre les deux milieux en fonction du traitement de surface utilisé permet d'expliquer la nature des interphases observées. / This thesis aims to investigate the multiscale (nano-, micro-, and macro-scopic) behavior of the composites based on a fine investigation using the most modern techniques, to understand the interfaces and to quantify them. Two series of reinforcements on a micrometer scale, carbon fibers (CFs) and graphene-based materials, were studied here. To improve the interactions between these nanofillers and the surrounding polymer matrix, two major routes were used in this thesis: the oxidation of the fillers and the grafting of carbon nanotubes on their surface.The study itself was conducted on a microscopic scale on the interfacial strength between CFs and the epoxy matrix, with tensile tests carried out in-situ in the chamber of a double-column FIB-SEM microscope (scanning electron microscope coupled to a focused ion beam). The ion beam was used to mill a thin bond-shaped tensile specimen of composite containing both an epoxy and a CF part. Thetensile stress field was applied using the nanomanipulator and the test was observed both via the ionic and the electronic columns (with two different angles of view) to estimate the strain field, hence the interfacial strength when the failure is observed. A similar experiment was led on a composite with GNPs.Finally, the transmission electron microscopy (TEM) study of the interface region between the epoxy and the graphene-based nanofillers revealed the existence of an interphase and allowed to measure its thickness and give an indication of its nature. For this purpose, an EELS (electron energy-loss spectroscopy) analysis was carried out, making it possible to measure the density of the sample very locally (probe size of the order of a tenth of a nanometer) across or parallelly to an interface. A scenario on the chemical bonding modes between the two media as a function of the surface treatment used makes it possible to explain the nature of the observed interphases.

Thin silver films are widely used in low-emissivity coatings for building glazing due to their high reflectance in the infrared and high transmittance in the visible spectrum. The determining parameter for the infrared reflectance is the electrical conductance of the layer stack - the better the conductance the higher the reflectance. Electrically conductive films of thicknesses smaller than the electron mean free path exhibit a strong increase in the residual resistivity proportional to the inverse of the film thickness. Despite intensive discussions, which have extended over tens of years, it is not understood yet if this conductive behavior originates from electron scattering at interfaces (Fuchs-Sondheimer model) or grain boundaries (Mayadas-Shatzkes model). To achieve a fundamental understanding of the prevailing electron scattering mechanisms, aluminum-doped zinc oxide (ZnO:Al) / Ag / ZnO:Al layer stacks produced by magnetron sputtering were investigated concerning their electronic structure and electrical transport properties. The electronic structure of the layer stacks was probed and analyzed by electron energy-loss spectroscopy. By this technique, plasmonic excitations are observed, which can be categorized into excitations of the electrons in the bulk silver and excitations at the ZnO:Al / Ag interface. The plasmons were analyzed with respect to their dispersion and the peak width, and brought into relation with electrical conductivity measurements by calculating the plasmon lifetime and the electron scattering rate. The difficulty in determining the relative contributions of the interface and grain boundary scattering in experimental conditions is due to the fact that the way in which these scattering mechanisms depend on the film thickness, is very similar. Understanding the electron transport in thin films is of paramount importance, because the differentiation between the scattering mechanisms is a key issue for the improvement of the coatings. In the present work, the solution came from the expected difference in the temperature-dependent behavior of the resistivity between electron scattering at interfaces and electron scattering at grain boundaries. Hence, the resistivity was measured as a function of the temperature on layer stacks with different silver film thickness varying in the range of 4 to 200 nm. The data were analyzed using the extended Mayadas-Shatzkes model involving both electron scattering at interfaces (Fuchs-Sondheimer model), and electron scattering at grain boundaries. The results demonstrate that electron scattering at grain boundaries dominates for all film thicknesses. The basic layer stack was compared to more sophisticated systems, obtained either by adding a thin titanium layer in between silver and ZnO:Al, or by exposing the growing silver film to an oxygen partial pressure (oxidizing the film). Furthermore, the effect of annealing at 250°C was studied for all these systems. / Dünne Silberfilme werden aufgrund ihres hohen Reflexionsvermögens im infraroten Spektrum und ihres hohen Transmissionsvermögens im Spektrum des Sonnenlichtes als Wärmeschutzbeschichtungen für Fensterglas verwendet. Der entscheidende Parameter für das Reflexionsvermögen der Schicht ist die elektrische Leitfähigkeit - je höher die Leitfähigkeit, desto stärker wird Infrarotlicht reflektiert. Elektrisch leitende Schichten mit Schichtdicken dünner als die mittlere freie Weglänge der Elektronen weisen einen starken Anstieg des spezifischen Widerstandes auf, der sich proportional zur inversen Schichtdicke verhält. Trotz ausführlicher Diskussionen während der letzten Jahrzehnte, ist noch nicht geklärt ob dieses Verhalten auf Streuung von Elektronen an Grenzflächen (Fuchs-Sondheimer-Modell) oder an Korngrenzen (Mayadas-Shatzkes-Modell) zurückzuführen ist. Um ein grundlegendes Verständnis der vorherrschenden Streumechanismen zu erlangen, wurden Schichtstapel der Struktur Aluminium-dotiertes Zinkoxid (ZnO:Al) / Ag / ZnO:Al, welche mittels Magnetron-Sputtern hergestellt wurden, hinsichtlich ihrer Transporteigenschaften und elektronischen Struktur untersucht. Die elektronische Struktur der Schichtsysteme ist mittels Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie untersucht und bezüglich ihrer plasmonischen Anregungen analysiert wurden. Diese können in Anregungen der Volumenelektronen des Silbers und Anregungen der Elektronen aus der ZnO:Al / Ag Grenzfläche unterteilt werden. Die Plasmonen wurden hinsichtlich ihrer Impulsabhängigkeit und Anregungsbreite analysiert und durch Berechnung der Plasmonenstreurate mit den Messungen der elektrischen Leitfähigkeit verglichen. Aufgund der Tatsache, dass Genzflächen- und Korngrenzstreuung eine ähnliche Schichtdickenabhängigkeit aufweisen, gestaltet sich die Bestimmung der relativen Beiträge beider Streumechanismen als schwierig. Diese Problem kann durch die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Streumechanismen, die sich für Grenzflächen- und Korngrenzstreuung unterscheidet, gelöst werden. Der spezifische Widerstand wurde in Abhängigkeit von der Temperatur an mehreren Proben unterschiedlicher Silberschichtdicke (im Bereich von 4 bis 200 nm) gemessen. Die Daten wurden anhand des erweiterten Mayadas-Shatzkes-Modells, welches sowohl Streuung an Grenzflächen (Fuchs-Sondheimer-Modell) als auch an Korngrenzen berücksichtigt, evaluiert. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass für alle Schichtdicken die Elektronenstreuung an Korngenzen der dominierende Streumechanismus ist. Die Ergebnisse der Analyse des fundmentalen Schichtsystems wurden mit denen komplexerer Systeme verglichen, bei denen zum einen durch Hinzufügen einer dünnen Titanschicht die Grenzfläche zwischen Silber und ZnO:Al modifiziert wurde und zum anderen der Silberfilm durch einen erhöhten Sauerstoff-Partialdruck während der Beschichtung oxidiert wurde. Des Weiteren wurde der Effekt einer Temperung bei 250°C an allen Systemen untersucht. / Les vitrages bas-émissifs sont fréquemment élaborés par dépôts de revêtements dont la couche active est un film mince d'argent. Le paramètre qui détermine la réflexion dans l'infra-rouge est la conductance électrique de l'empilement. La résistivité électrique résiduelle de films dont l'épaisseur est inférieure au libre parcours moyen des électrons croît fortement en fonction de l'inverse de l'épaisseur. En dépit d'intenses recherches menées pendant des dizaines d'années, l'origine de cet accroissement de résistivité - réflexion des électrons par les interfaces (modèle de Fuchs-Sondheimer) ou par les joints de grains (modèle de Mayadas-Shatzkes). Pour comprendre les mécanismes à l'œuvre dans le transport des électrons, des couches ZnO dopé aluminium (ZnO:Al) / Ag / (ZnO:Al) produites par pulvérisation plasma ont été étudiée concernant leur structure électronique et propriétés de transport électrique. Les empilements ont été examinés par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons. Les spectres font apparaître les excitations des électrons de volume de l'argent et les excitations à l'interface ZnO:Al / Ag. Les excitations ont été analysés concernant leur dispersion. En outre, la durée de vie moyenne des plasmons déterminée d'après la largeur du pic de plasmon d'interface se compare bien à la l'inverse de la fréquence de diffusion des électrons qui se déduit de l'application du modèle de Drude aux données relatives à la résistivité. La difficulté dans la détermination des contributions relatives des modèles de Fuchs-Sondheimer et Mayadas-Shatzkes dans les conditions expérimentales est due au fait que ces deux modèles présentent des variations très similaires en fonction de l'épaisseur des films. D'importance primordiale pour la compréhension du transport dans les films minces, la question est une clé pour l'amélioration des revêtements bas-émissifs. La solution a été apportée ici par la différence de comportement en fonction de la température des diffusions des électrons aux interfaces et aux joints de grains. D'après cela, la résistance d'empilements comportant des films d'argent d'épaisseurs comprises entre 4 et 200 nm a été mesurée en fonction de la température. Les données ont été analysées au moyen de la version du modèle de Mayadas-Shatzkes qui inclut à la fois la diffusion des électrons aux interfaces (modèle de Fuchs-Sondheimer) et la diffusion des électrons aux joints de grains. Il a té démontré que, pour toutes les épaisseurs, la diffusion des électrons aux joints de grains constitue l'effet dominant. Les résultats de l'analyse du système fondamental ont été comparées avec les résultats de systèmes plus sophistiqués, obtenus soit en intercalant une couche additionnelle de titane entre l'argent et le ZnO (méthode communément utilisée pour améliorer le mouillage du ZnO par l'argent), soit par exposition à une pression partielle du film d'argent encours de croissance (pour oxyder le film). En outre, l'effet du recuit à 250°C a été étudié pour tous ces systèmes.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.