Ce travail a été consacré à l'étude de la stabilité photochimique de la couche active des cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'étudier l'influence de la dégradation de la couche active sur les propriétés d'usage du dispositif, afin de déterminer si la durabilité de cette couche limite ou non la durée de vie des cellules. Les résultats exposés concernent le système poly(3-hexylthiophène) (P3HT) / [6-6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC60BM). Le comportement photochimique du P3HT a tout d'abord été analysé en présence et en absence d'oxygène. La dégradation photochimique du mélange polymère/ fullerène a ensuite été étudiée sur substrat inerte puis au sein de la cellule. Dans ce second cas, deux critères ont retenu notre attention : l'évolution de l'absorption dans le visible et l'évolution de la morphologie de la couche active. Dans une dernière partie, l'effet du photovieillissement de la couche active sur le rendement de photoconversion des cellules a été mesuré.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace. / A totally new family of glass ceramics with a unique microstructure was fabricated by controlling the crystallization of the GeSe2-Sb2Se3-CuI glass system. The influences of the material composition and the crystallizing process of the precursor glasses on the microstructure and photocurrent of the prepared glass ceramics were investigated. An optimized composition, 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, was particularly studied with the following significant results: (1) After a systematic study, it was found that this particular composition shows the highest photocurrent density among all studied glasses in the pseudo-ternary GeSe2-Sb2Se3-CuI system. It is also demonstrated that the photocurrent generated by different glass ceramics is not only determined by the composition, but also by the composite microstructure of the glass ceramic, which is determined by the ceramisation process. This process was then carefully studied. Compared with the two-step heat treatment process, the single-step process at a low temperature is a more efficient strategy to build up an efficient composite microstructure, which promotes charge carrier separation and provides a conductive channel, leading to a high photocurrent intensity in the glass ceramic. (2) The above-mentioned unique composite microstructure is composed of interconnected conductive microdomains, formed by low conductive rod-like Sb2Se3 crystals, covered by relatively high conductive Cu2GeSe3 nanocrystals. The most likely process for efficient photogeneration of charges is proposed as follows: photons are efficiently and essentially absorbed by Sb2Se3 as well as by Cu2GeSe3, and then the heterojunction formed by n-type Sb2Se3 and p-type Cu2GeSe3 promotes the charge separation, whereas the oriented and relatively conductive Cu2GeSe3 aggregate provides a conductive channel and plays the role of efficient charge collector. This structure results in exceptionally long lifetime of charge carriers (around 16 µs) and high photocurrent (at least 100 times higher than any of Sb2Se3 and Cu2GeSe3 individually). (3) The formation of nano-heterojunctions between Sb2Se3 and Cu2GeSe3 crystals within a single conductive microdomain can fully lead to an efficient separation of photo-generated electrons and holes. Therefore, for the photocatalytic application, it is unnecessary to form conductive channels (interconnected conductive microdomains) in the whole glass ceramic. Moreover, in order to form conductive channels, the necessary increase of annealing time or/and temperature may decrease the photocatalytic activity due to its relatively large crystal grain size. The optimized glass ceramic exhibits a good oxidative deamination ability and high photocatalytic activity, demonstrating its potential as an efficient photocatalyst.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l'intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n'est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

Ce travail porte sur les composés semi-conducteurs à base de séléniures pour la conversion d'énergie par effet photovoltaïque ou thermoélectrique. Une nouvelle famille de céramiques Cu₂GeSe₃-Sb₂Se₃ avec une microstructure unique a été synthétise par un procédé de fusion-trempe. L'influence de la composition du matériau et de l'ajout de l’iode sur la microstructure et les propriétés photoélectriques a été étudiée. Le réseau d’hétérojonctions formé par deux semi-conducteurs à bande interdite relativement étroite a un effet évident sur les propriétés photoélectriques. Le système Cu₃SbSe₄-Sb₂Se₃ a également été étudié avec l'objectif d'éliminer le germanium qui est un élément relativement rare. Et les résultats indiquent que le Cu3SbSe4 peut remplacer le Cu2GeSe3 pour former des hétérojonctions avec Sb₂Se₃, en maintenant une séparation et un transport de charges efficaces. Une approche basée sur une injection à chaud a été utilisée pour la synthèse de matériaux semi-conducteurs à base de séléniures pour des applications photovoltaïque ou thermoélectrique. Des nanoparticules et nano-feuillets monocristallins bidimensionnels de CuSe de haute qualité et ont été obtenus. La structure des nanocristaux de Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ a été étudiée et le mécanisme de formation des nano-feuillets a été proposé. Des nanoparticules de Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ avec une distribution de taille étroite ont été également synthétisées avec le procédé d’injection à chaud. Ces nanoparticules ont été utilisées comme précurseurs pour la préparation de matériaux massifs par pressage à chaud. Leur performance thermoélectrique a été étudiée. / This work was focused on selenide semiconducting compounds for energy conversion by photovoltaic or thermoelectric effect. A totally new family of Cu₂GeSe₃-Sb₂Se₃ ceramics with a unique microstructure was fabricated directly by melt-quenching method. The influence of the material composition and the iodine addition on the microstructure and photoelectrical properties was investigated. The interpenetrating heterojunction network formed by two relatively narrow bandgap semiconductors has an obvious enhancement effect on the photoelectrical properties. The Cu₃SbSe₄-Sb₂Se₃ system has also been studied with the objective to eliminate the germanium which is a relatively rare element. And the results indicated that Cu₃SbSe₄ can substitute the Cu₂GeSe₃ to form heterojunctions with Sb₂Se₃, maintaining the efficient charge separation and transport. A hot-injection based-approach has been used for the synthesis of selenide semiconducting materials for photovoltaic or thermoelectric applications. CuSe nanoparticles and CuSe nanoplates with high quality single-crystals and two dimensional nanostructure were prepared. The structure of the nanocrystals has been studied and the mechanism of the nanoplates formation has been proposed. Cu₃Sb₁₋ₓSnxSe₄ nanoparticles with a narrow size distribution had also been synthesized through the hot-injection route. They have been used as precursors for the preparation of bulk materials by hot-pressing and their thermoelectric performances have been studied.

La cellule photovoltaïque à porteurs chauds est un dispositif de conversion de l’énergie solaire en énergie électrique dont les rendements théoriques approchent les 86%. Additionnellement à une cellule photovoltaïque standard, ce dispositif permet de convertir l’excédent d’énergie cinétique des porteurs photogénérés, en énergie électrique. Pour cela, le phénomène de thermalisation doit être réduit et des contacts électriques sélectifs en énergie ajoutés. Afin de déterminer les performances potentielles des absorbeurs, tout en surmontant le défi de fabrication des contacts électriques sélectifs, un montage et une méthode de cartographie d’intensité absolue de photoluminescence résolue spectralement ont été utilisés. Ceci a permis d’obtenir la température d’émission et la séparation des quasi-niveaux de Fermi, les deux grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la performance des absorbeurs. Dans cette étude, des absorbeurs à base de puits quantiques d’InGaAsP sur substrat d’InP sont utilisés. Les grandeurs thermodynamiques sont estimées et la technique de caractérisation utilisée permet l’accès à des grandeurs tel que le facteur de thermalisation mais aussi un coefficient thermoélectrique, appelé photo-Seebeck. L’analyse quantitative de porteurs chauds dans des conditions pertinentes pour le photovoltaïque est une première ; le dispositif étudié permettrait de dépasser la limite de Schockley-Queisser. Enfin, le dispositif étant muni de contacts des caractérisations électriques sont faites et comparé aux mesures optiques. Afin de mieux comprendre l’évolution des grandeurs thermodynamiques étudiées, une première simulation est proposée. / The hot carrier solar cell is an energy conversion device where theoretical conversion efficiencies reach almost 86%. Additionally to a standard photovoltaic cell, the device allows the conversion of kinetic energy excess of photogenerated carriers into electrical energy. To achieve this, the thermalisation process must be limited and electrical energy selective contacts added. In order to determine potential absorber performances and overcome the fabrication challenge of energy selective contacts, a set-up and the related method of mapping absolute photoluminescence spectra were used. This technique allows getting quasi-Fermi levels splitting and temperature of emission, both thermodynamic quantities characteristic of the performance of the absorbers. In this study, absorbers based on InGaAsP multiquantum wells on InP substrate were used. The thermodynamic quantities are determined and allow to access at quantities such as thermalisation rate but also a thermoelectric coefficient, so-called Photo-Seebeck. The quantitative analysis of the hot carriers regime, in relevant conditions for photovoltaic is a first: the analysed device indicates a potential photovoltaic conversion over the Schockley-Queisser limit. At last, as the device is supplied with electrical contacts, electrical characterization are made and compared to optical measurements. A first simulation is proposed to better understand the thermodynamic quantities evolution as a function of the electrical bias.

Cette thèse porte sur l’étude des effets de la lumière sur une jonction tunnel magnétique (JTM). Une JTM est constituée d’une couche isolante d’épaisseur nanométrique située entre deux couches magnétiques. Lorsqu’un courant électrique est injecté dans une telle structure, une tension apparaît. Cette tension dépend de l’orientation relative des aimantations des 2 couches magnétiques : c’est l’effet de magnétorésistance tunnel. Nous avons pu montrer dans ce travail de thèse qu’une observation similaire est obtenue lorsque la jonction est irradiée avec de la lumière. En étudiant l’influence du substrat, de la position du faisceau lumineux, de la longueur d’onde de la lumière ainsi que de la réponse du système a un pulse laser, nous avons pu mettre en évidence la présence d’effets photovoltaïque et Seebeck. Ces résultats montrent qu’il est possible, grâce à la lumière solaire, de lire l’information de mémoires magnétiques (type M-RAM) constituées d’une JTM / This thesis is devoted to the study of the effects of light on a magnetic tunnel junction (MTJ). A MTJ is made of a nanometer thick insulating layer sandwiched between the two magnetic layers. When an electric current is injected into such a structure, a voltage can be measured across the insulating layer. This voltage depends on the relative orientation of the magnetizations of the two magnetic layers. This is known as the tunnel magneto-resistance effect. We have shown in this thesis that voltage depending on the orientation of the magnetic layers can be measured when the junction is illuminated with light. By studying the influence of the substrate, the position of the light beam, the wave length of light and the response of the system to a laser pulse, we have been able to demonstrate the presence of photovoltaic and Seebeck effects. These results show that it is possible, thanks to the sunlight, to read the information from magnetic memory (MRAM) made of a MTJ

Propriétés photorefringentes et photovoltaïques de linbo::(3) dope au fer. On décrit des expériences de traitement d'image en lumière partiellement cohérente dans lesquelles le cristal de linbo::(3) est utilise comme récepteur d'image. On peut obtenir ainsi la somme ou la différence de 2 distributions d'intensité. On développe une technique qui permet de réaliser soit une inversion de contraste soit une pseudo-coloration d'un objet noir et blanc. Sélectivité angulaire des réseaux de phase épais.

Ce travail porte sur l'étude d'hétérostructures de semiconducteurs II-VI à alignements de bande de type II, en particulier sous forme de superréseaux. Il s'agit d'un système qui peut être prometteur pour une application photovoltaïque, et c'est dans cette optique qu'est orienté ce travail. Une première partie traite ainsi d'une réflexion conceptuelle sur l'apport des interfaces de type II au photovoltaïque.Nous présentons ensuite une étude sur la croissance de CdSe et ZnTe par épitaxie par jets moléculaires, sur différents substrats. Ces matériaux sont particulièrement intéressants et adaptés pour cette application car ils ont un gap direct, quasiment le même paramètre de maille, un alignement de bandes de type II, et le CdSe une bande interdite compatible avec le spectre solaire. Mais en contrepartie il s'agit de semiconducteurs binaires qui n'ont aucun atome en commun, de sorte que la croissance d'échantillons avec des épaisseurs précises à la monocouche près constitue un vrai défi. Pour cette raison nous avons procédé à une étude fine des interfaces grâce à des analyses de diffraction de rayons X et de microscopie en transmission, qui nous permet de conclure sur la nature chimique des atomes à proximité des interfaces.Vient ensuite une étude poussée de spectroscopie sur les effets des interfaces de type II sur les porteurs de charges, à travers leur énergie et cinétique de recombinaison. Nous avons développé un modèle analytique qui permet d'ajuster précisément toutes les caractéristiques observées en relation avec ces interfaces, et qui témoigne d'un mécanisme de séparation des charges très efficace. Nous montrons par la suite que ces effets observés sont des caractéristiques intrinsèques de toutes les interfaces de type II, indépendamment des matériaux et des structures, et que ceux-ci nous permettent d'extraire avec précision les valeurs des décalages de bandes entre différents matériaux à alignement de type II. / This work focuses on the study of II-VI semiconductor heterostructures with type II band alignments, especially in the form of superlattices. This is a system that can be promising for photovoltaic applications, and my work is presented in this perspective. Thus the first part deals with a conceptual reflection on the contribution of type II interfaces for photovoltaics.In a second step I present a study on the growth of CdSe and ZnTe by molecular beam epitaxy on various substrates. These materials are particularly interesting and suitable for this application because they have a direct bandgap, are almost lattice-matched, present a type II band alignment, and CdSe shows a bandgap compatible with the solar spectrum. But in return these are binary semiconductors which have no atoms in common, so that the growth of samples with specific thicknesses close to the monolayer is challenging. For this reason we conducted a detailed study at the interfaces through analysis of X-ray diffraction and transmission electron microscopy, which allows us to conclude on the chemical nature of the atoms near the interfaces.This is followed by a detailed spectroscopy study on the effects of type II interfaces on the charge carriers through their energy and kinetics of recombination. We have developed an analytical model that allows to precisely adjust all the features observed in relation to these interfaces, and shows a very efficient charge separation mechanism. We show later that these effects are inherent characteristics of all interfaces of type II, regardless of materials and structures, and that they allow us to accurately extract the values of band offsets between different materials with type II band alignments.