Ces travaux de thèse résultent d’une étude multidisciplinaire dont l’objectif final était d’élaborer une électrode négative à base de zinc pour accumulateur alcalin rechargeable. L’origine de l’étude tient en la découverte surprenante, par la société EASYL, d’un nouveau procédé de synthèse du zincate de calcium (CAZN), matière électrochimiquement active et connue pour ses bonnes caractéristiques de cyclabilité en générateur alcalin rechargeable. L’intérêt de cette découverte réside dans ses caractéristiques avantageuses : la synthèse ultra-rapide se fait en continu, n’utilise aucun système de chauffe ni de solution alcaline et conduit à une granulométrie et une pureté contrôlée du zincate de calcium ; la rendant compatible avec une production industrielle de ce matériau.L’utilisation de CAZN en batterie prismatique de 4 Ah a permis la découverte d’un fonctionnement des électrodes de type cœur-coquille, leur cœur actif étant riche en zinc et leur surface jouant le rôle de couche protectrice ; si la capacité nominale est choisie inférieure à la capacité théorique de la batterie, l’activité à cœur de l’électrode est maintenue sans que sa surface ne soit altérée, ce qui permet d’éviter (ou de ralentir) la formation de dendrite, un effet très bénéfique sur la cyclabilité de l’électrode.Cependant, l’utilisation du zincate de calcium comme seule source de matière active ne semble pas appropriée. En effet, la formation du cœur de zinc conduit à l’apparition d’une couche résistive d’hydroxyde de calcium à sa périphérie, diminuant les performances électrochimiques des électrodes. Aussi surprenant que cela puisse paraitre, il est cependant possible de régénérer une électrode vieillie ayant formé une couche riche en hydroxyde de calcium par un simple repos, soit un arrêt pur et simple de la batterie. La formation de cette couche résistive peut en outre être évitée par l’ajout d’oxyde de zinc sacrificiel au zincate de calcium, additif actif qui s’est avérée efficace tant d’un point de vue morphologique qu’électrochimique.En revanche, la formation contrôlée d’un cœur riche en zinc conduit à la densification du zinc sur lui-même, et diminue la surface de contact matière active/électrolyte et donc les performances électrochimiques. Partant de ce constat, la structure de l’électrode a été intégralement repensée pour permettre la formation, non pas d’un cœur de zinc, mais de plusieurs d’entre eux, par l’emploi de collecteurs de courant multicouches ; cette méthodologie, aussi simple qu’efficace, conduit à d’excellentes performances pratiques et une cyclabilité optimale de la batterie. / The work presented in this document results from a multidisciplinary study, the unique goal of which is to develop a negative electrode for alkaline rechargeable batteries. At the origin of this thesis, is the surprising discovery by EASYL of a new way to synthesize calcium zincate (CAZN), an electrochemically active material known for its good cycling characteristics in alkaline batteries. The advantage of such a discovery resides in its unique characteristics: the ultra-fast synthesis is carried out continuously, uses neither heating system nor alkaline solutions, yields pure and tailored CAZN crystals; it is therefore compatible with an industrial production of this material.Its use in a 4 Ah prismatic batteries allowed to unveil a core-shell operation mechanism, in which the electrode evolves towards an active zinc-core surrounded by a protective shell. So, if the nominal capacity remains below the theoretical one, the core of the electrode can be kept active while the surface is maintained, thus avoiding (or at least slowing down) possible dendrite formation and yielding prolonged cycle life.However, the use of calcium zincate as the only active material source is not appropriate, because the formation of the zinc-core leads to the appearance of a resistive layer of calcium hydroxide at its periphery, which reduces the overall electrochemical performance. As surprising as it may seem, it is possible to regenerate an electrode having formed such a calcium hydroxide-rich layer by a simple rest such as a stop of the battery. Nevertheless, it is preferable to avoid the formation of this resistive layer and to do so, the use of a mixture of sacrificial zinc oxide combined with calcium zincate has proven very effective, both from a morphological and an electrochemical point-of-view.However, the controlled formation of a zinc-rich core leads to zinc densification on itself; this decreases the surface of contact between the active material and the electrolyte, and thus the electrochemical performance. This negative effect has been overcome by drastically rethinking the structure of the electrode, in order to allow the formation of multiple and tailored zinc cores. To that goal, multilayers of current collector were employed, which proved simple and effective to reach high-performance and high cyclability zinc electrodes for alkaline batteries.

In this paper, a nanometer-sized gold electrode with an effective radius around several tens of nanometers has been modified with a monolayer of alkanethiols. There are pinholes in the monolayer, and the pinholes can be used as very small electrode. Our evaluation shows that it is possible to have only one pinhole on the monolayer covered electrode. The single pinhole electrode has been used to study the electrochemical behaviors of fast and slow electrochemical reactions. Our results show that the electrochemical response of a slow electrochemical reaction is not a Butler-Volmer response if the electrode is small enough.

Le contact entre l'électrode et l'électrolyte est primordial pour le bon fonctionnement d'une batterie Lithium-Ion. L'imprégnation de l'électrode positive par un électrolyte liquide a toujours été considérée comme totale, cependant les phénomènes ne sont pas exactement connus. Ainsi, ces travaux s'intéressent à l'influence de la composition de l'électrode positive (matière active et agent conducteur) sur cette imprégnation. Après une première étude des propriétés conductrices, électrochimiques et morphologiques d'électrodes présentant des formulations plus ou moins éloignées des formulations industrielles, une méthode utilisant l'équation de Washburn a été développée afin d'étudier l'imprégnation des pores modélisés par un ensemble de tubes capillaires. L'utilisation de l'hexadecane, considéré comme un liquide parfaitement mouillant, a permis de déterminer la taille effective des pores indépendamment de l'électrolyte, et celle-ci a pu être comparée à des résultats obtenus grâce à la méthode de thermoporosimétrie. Puis, les régimes de Washburn obtenus lors de la diffusion de l'électrolyte ont mis en évidence les cinétiques d'ascension. Par la suite, la méthode de Washburn a été utilisée afin de caractériser les propriétés d'imprégnation d'électrodes élaborées avec un nouveau liant et selon un procédé innovant s'affranchissant de l'utilisation de solvant. L'utilisation d'un additif permettant la création de porosité d'une part, et la réticulation du liant d'autre part permettent d'obtenir une imprégnation de l'électrolyte comparable à celle observée pour les électrodes fabriquées par voie solvant / The contact between the electrode and the electrolyte is essential for a Lithium-Ion battery functioning. The impregnation of a positive electrode by the electrolyte has always been considered as total; however the phenomena are not exactly known. Thus, in this work, the influence of the positive electrode composition (active material, conductive agent and binder) on the impregnation has been investigated. After a first study focusing on the conductive, electrochemical and morphological properties of the electrodes, with different types of formulation, a method using Washburn equation has been developed in order to study the impregnation of the electrode’s pores, which were modeled as capillary tubes. With the use of hexadecane, considered as a perfectly wetting liquid, the effective pore size has been determined and then compared to the results given by the thermoporosimetry method. Then, the kinetics of ascension have been identified with the Washburn regimes obtained with the diffusion of the electrolyte in the cathodes. Afterwards, Washburn method has been used in order to characterize the impregnation properties of electrodes elaborated with an innovative process without solvent. Thanks to the use of an additive allowing the creation of porosity in one hand and the reticulation of the binder in the other hand, an impregnation of these new electrode by the electrolyte has been considered as comparable to the one observed for the cathodes made with solvent

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21121号 / 工博第4485号 / 新制||工||1697(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 阿部 竜, 教授 作花 哲夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Hydrogen evolution via proton reduction occurs at a high rate at the surface of Pt than at Au electrodes. Using cyclic voltammetry, chemically modified nanometer-sized Au electrodes, prepared by the Laser-Assisted Puller Method, were employed to examine current amplification by electrocalysis at Pt nanoparticles adsorbed on the modified Au electrode surfaces. The electrodes were modified with Self-Assembled Monolayers (SAMs) of cysteamine and soaked in Pt colloid solutions overnight. Monitoring the decrements of the characteristic steady-state catalytic current for proton reduction indicated that aggregates of Pt nanoparticles are adsorbed on the cysteamine monolayers and desorb from them particle by particle. The results also indicate that some particles are strongly attached to the modified electrode surface and do not deplete even after thorough rinsing.

<p> The dominant slag-metal reaction site in AC electro-slag remelting (ESR) has been directly determined by estimating the rate of sulphur transfer at the electrode tip/slag and metal pool/slag interfaces. In this investigation, negligible sulphur transfer has been assumed at the droplet/slag interface, and the basis for such assumption is discussed. Using a 5.825" diameter mould and CaF2-CaO slags, it has been established that the electrode tip/slag interface is the dominant reaction site. Calculations indicate that the pool sulphur is close to equilibrium with the slag. The importance of all six reaction sites in AC ESR are discussed. The results indicate the importance of the slag/atmosphere interface, especially when using slags of low lime content. Conventonal overall sulphur balances have been carried out and the results are in agreement with the rates obtained at the different interfaces, thus indicating internal consistency of the results. </p> / Thesis / Master of Engineering (MEngr)

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The tip generation/substrate collection mode (TG/SC) of scanning electrochemical microscopy (SECM) was used to study the ORR reactivity on Pt catalysts in sulfuric acid solution. The SECM reactivity image and the photographic image of different single crystalline regions of the etched Pt electrode correlated well. The electron backscatter diffraction (EBSD) image of Pt confirmed the surface single crystalline orientation. The image resolution is improved by employing smaller tip-substrate distance. The kinetics of the ORR on Pt surface was also studied at -15 - 30 C by means of the rotating disk voltammetry techniques. The calculated Tafel slopes for 0.1 m and 0.9 m HClO4 changed with decreasing temperature, indicating lower kinetics at low temperature. Peroxide is produced at potentials below 0 V vs SCE.

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