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181	Identification and Characterization of Peptides and Proteins using Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry Palmblad, Magnus January 2002 (has links) Mass spectrometry has in recent years been established as the standard method for protein identification and characterization in proteomics with excellent intrinsic sensitivity and specificity. Fourier transform ion cyclotron resonance is the mass spectrometric technique that provides the highest resolving power and mass accuracy, increasing the amount of information that can be obtained from complex samples. This thesis concerns how useful information on proteins of interest can be extracted from mass spectrometric data on different levels of protein structure and how to obtain this data experimentally. It was shown that it is possible to analyze complex mixtures of protein tryptic digests by direct infusion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and identify abundant proteins by peptide mass fingerprinting. Coupling on-line methods such as liquid chromatography and capillary electrophoresis increased the number of proteins that could be identified in human body fluids. Protein identification was also improved by novel statistical methods utilizing prediction of chromatographic behavior and the non-randomness of enzymatic digestion. To identify proteins by short sequence tags, electron capture dissociation was implemented, improved and finally coupled on-line to liquid chromatography for the first time. The combined techniques can be used to sequence large proteins de novo or to localize and characterize any labile post-translational modification. New computer algorithms for the automated analysis of isotope exchange mass spectra were developed to facilitate the study of protein structural dynamics. The non-covalent interaction between HIV-inhibitory peptides and the oligomerization of amyloid β-peptides were investigated, reporting several new findings with possible relevance for development of anti-HIV drug therapies and understanding of fundamental mechanisms in Alzheimer’s disease. Materials science Peptide protein peptide mass fingerprinting identification sequencing protein structure non-covalent interaction modification electrospray ionization liquid chromatography capillary electrophoresis electron capture dissociation cerebrospinal fluid amyloid β-peptide Alzheimer’s disease. Materialvetenskap Materials science Teknisk materialvetenskap
182	Aspects of Porous Graphitic Carbon as Packing Material in Capillary Liquid Chromatography Törnkvist, Anna January 2003 (has links) In this thesis, porous graphitic carbon (PGC) has been used as packing material in packed capillary liquid chromatography. The unique chromatographic properties of PGC has been studied in some detail and applied to different analytical challenges using both electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS) and ultra violet (UV) absorbance detection. The crucial importance of disengaging the conductive PGC chromatographic separation media from the high voltage mass spectrometric interface has been shown. In the absence of a grounded point between the column and ESI emitter, a current through the column was present, and changed retention behaviors for 3-O-methyl-DOPA and tyrosine were observed. An alteration of the chromatographic properties was also seen when PGC was chemically oxidized with permanganate, possibly due to an oxidation of the few surface groups present on the PGC material. The dynamic adsorption of the chiral selector lasalocid onto the PGC support resulted in a useful and stable chiral stationary phase. Extraordinary enantioselectivity was observed for 1-(1-naphthyl)ethylamine, and enantioseparation was also achieved for other amines, amino acids, acids and alcohols. Finally, a new strategy for separation of small biologically active compounds in plasma and brain tissue has been developed. With PGC as stationary phase it was possible to utilize a mobile phase of high content of organic modifier, without the addition of ion-pairing agents, and still selectively separate the analytes. Analytical chemistry PGC porous graphitic carbon stationary phase packing material LC liquid chromatography miniaturized chiral enantiomer ESI electrospray ionization mass spectrometry polar compounds L-DOPA dopamine biological samples biological matrix Analytisk kemi PGC poröst grafitiserat kol stationärfas packningsmaterial LC vätskekromatografi miniatyriserade system kiral enantiomer ESI electrospray jonisation mass spektrometri polära föreningar L-DOPA dopmamine biologiska prover biologisk matris Analytical chemistry Analytisk kemi
183	Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi Pla i Quintana, Anna 23 November 2004 (has links) La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura. / The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved. Reconocimiento molecular Reconeixement molecular Mecanismos de reacción Catálisis Catalysis Mecanismes de reacció Reaction mechanisms Macrociclos oleofínicos Oleofinic macrocycles Macrocicles olefínics Complejos de paladio Molecular recognition Palladium complexes Complexos de pal·ladi 547
184	Développement et évaluation d’une méthode LC-MS/MS pour l’analyse de résidus de tir en criminalistique/Development and assessment of a LC-MS/MS method for the analysis of gunshot residues in criminalistics Laza, Désiré 16 February 2007 (has links) Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions. Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs. L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques. <br> <br> This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS). The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained. Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered. Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter. The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used. Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. [1]. Désiré Laza, Ph.D.; Bart Nys, Ph.D.; Jan De Kinder, Ph.D.; Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D.; and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850. stabilisants spectromètre de masse en tandem tandem mass spectrum daughter ions ions produits parent ions ions précurseurs poudres propulsives propellant powders ammunitions munitions résidus de tir gunshot residues adduits adducts handguns armes de poing electrospray ionization ionisation par electrospray multiple reaction monitoring détection de réactions sélectionnées stabilizers criminalistique criminalistics criminologie criminology ESI-MS/MS ESI-TOF-MS/MS CI-MS/MS HPLC-UV LC-MS/MS extraction sur phase solide solid phase extraction
185	Développpement et évaluation d'une méthode LC-MS/MS pour l'analyse de résidus de tir en criminalistique / Development and assessment of a LC-MS/MS method for the analysis of gunshot residues in criminalistics Laza, Désiré 16 February 2007 (has links) Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions.<p>Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs.<p>L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. <p>Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques.<p><p><br><p><br><p><p>This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS).<p>The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained.<p>Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered.<p>Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter.<p>The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used.<p>Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. <p>[1]. Désiré Laza, Ph.D. Bart Nys, Ph.D. Jan De Kinder, Ph.D. Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D. and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished Sciences exactes et naturelles Chimie Forensic sciences Forensic ballistics Criminalistique Balistique légale stabilisants spectromètre de masse en tandem tandem mass spectrum daughter ions ions produits parent ions ions précurseurs poudres propulsives propellant powders ammunitions munitions résidus de tir gunshot residues adduits adducts handguns armes de poing electrospray ionization ionisation par electrospray multiple reaction monitoring détection de réactions sélectionnées stabilizers criminalistique criminalistics criminologie criminology ESI-MS/MS ESI-TOF-MS/MS CI-MS/MS HPLC-UV LC-MS/MS extraction sur phase solide solid phase extraction
186	From Copper to Gold: Identification and Characterization of Coinage-Metal Ate Complexes by ESI Mass Spectrometry and Gas-Phase Fragmentation Experiments Weske, Sebastian 30 January 2019 (has links) No description available. 540 coinage metal copper silver gold cuprate argentate aurate ate complex organocuprate organoargentate organoaurate magnesium organocuprate normant cuprate Cu(I) Cu(III) Ag(I) Ag(III) trifluoromethylation copper-mediated trifluoromethylation ruppert prakash c-c coupling cross coupling silver-mediated cross-coupling reactive intermediate reductive elimination counter ion effect esi ms esi-ms gas-phase fragmentation collision-induced dissociation cid gas-phase experiment gas-phase chemistry ion chemistry curiosity driven research Chemie (PPN62138352X)
187	Phytochemical investigation of Acronychia species using NMR and LC-MS based dereplication and metabolomics approaches / Etude phytochimique d’espèces du genre Acronychia en utilisant des approches de déréplication et métabolomique basées sur des techniques RMN et SM Kouloura, Eirini 28 November 2014 (has links) Les plantes médicinales constituent une source inexhaustible de composés (des produits naturels - PN) utilisé en médecine pour la prévention et le traitement de diverses maladies. L'introduction de nouvelles technologies et méthodes dans le domaine de la chimie des produits naturels a permis le développement de méthodes ‘high throughput’ pour la détermination de la composition chimique des extraits de plantes, l'évaluation de leurs propriétés et l'exploration de leur potentiel en tant que candidats médicaments. Dernièrement, la métabolomique, une approche intégrée incorporant les avantages des technologies d'analyse moderne et la puissance de la bioinformatique s’est révélé un outil efficace dans la biologie des systèmes. En particulier, l'application de la métabolomique pour la découverte de nouveaux composés bioactifs constitue un domaine émergent dans la chimie des produits naturels. Dans ce contexte, le genre Acronychia de la famille des Rutaceae a été choisi sur la base de son usage en médecine traditionnelle pour ses propriétés antimicrobienne, antipyrétique, antispasmodique et anti-inflammatoire. Nombre de méthodes chromatographiques modernes, spectrométriques et spectroscopiques sont utilisées pour l'exploration de leur contenu en métabolites suivant trois axes principaux constituant les trois chapitres de cette thèse. En bref, le premier chapitre décrit l’étude phytochimique d’Acronychia pedunculata, l’identification des métabolites secondaires contenus dans cette espèce et l'évaluation de leurs propriétés biologiques. Le deuxième chapitre vise au développement de méthodes analytiques pour l'identification des dimères d’acétophénones (marqueurs chimiotaxonomiques du genre) et aux stratégies utilisées pour la déréplication de ces différents extraits et la caractérisation chimique des composés par UHPLC-HRMSn. Le troisième chapitre se concentre sur l'application de méthodologies métabolomique (RMN et LC-MS) pour l'analyse comparative (entre les différentes espèces, origines, organes), pour des études chimiotaxonomiques (entre les espèces) et pour la corrélation des composés contenus avec une activité pharmacologique. / Medicinal plants constitute an unfailing source of compounds (natural products – NPs) utilised in medicine for the prevention and treatment of various deceases. The introduction of new technologies and methods in the field of natural products chemistry enabled the development of high throughput methodologies for the chemical composition determination of plant extracts, evaluation of their properties and the exploration of their potentials as drug candidates. Lately, metabolomics, an integrated approach incorporating the advantages of modern analytical technologies and the power of bioinformatics has been proven an efficient tool in systems biology. In particular, the application of metabolomics for the discovery of new bioactive compounds constitutes an emerging field in natural products chemistry. In this context, Acronychia genus of Rutaceae family was selected based on its well-known traditional use as antimicrobial, antipyretic, antispasmodic and anti-inflammatory therapeutic agent. Modern chromatographic, spectrometric and spectroscopic methods were utilised for the exploration of their metabolite content following three basic axes constituting the three chapters of this thesis. Briefly, the first chapter describes the phytochemical investigation of Acronychia pedunculata, the identification of secondary metabolites contained in this species and evaluation of their biological properties. The second chapter refers to the development of analytical methods for the identification of acetophenones (chemotaxonomic markers of the genus) and to the dereplication strategies for the chemical characterisation of extracts by UHPLC-HRMSn. The third chapter focuses on the application of metabolomic methodologies (LC-MS & NMR) for comparative analysis (between different species, origins, organs), chemotaxonomic studies (between species) and compound-activity correlations. Produits naturels Acronychia Rutaceae Acétophénones de type Acronychia Dimères de phloroglucinol Rotamères Enantiomères Diastereomères Chromatographie supercritique (SFC) Activité antibactérienne Cytotoxicité Activité anti-inflammatoire Ionisation par électrospray (ESI) Orbitrap Métabolomique Carbon-13 NMR UPLC-ESI(±)-HRMS/MS Analyse en composantes principales (ACP) Sparse PLS (sPLS) Natural products Acronychia Rutaceae Acronychia-type acetophenones Phloroglucinol dimers Rotamers Enantiomers Diastereomers Supercritical fluid chromatography (SFC) Antibacterial activity Cytotoxicity Anti-inflammatory activity Activity, electrospray ionization (ESI) Multistage mass spectrometry Orbitrap Metabolomics Carbon-13 NMR UPLC-ESI(±)-HRMS/MS Principal component analysis (PCA) Partial least squares regression (PLS-r) Orthogonal partial least squares (OPLS) Sparse PLS (sPLS) 615.321
188	Orthogonality and Codon Preference of the Pyrrolysyl-tRNA Synthetase-tRNAPyl pair in Escherichia coli for the Genetic Code Expansion Odoi, Keturah 2012 May 1900 (has links) Systematic studies of basal nonsense suppression, orthogonality of tRNAPyl variants, and cross recognition between codons and tRNA anticodons are reported. E. coli displays detectable basal amber and opal suppression but shows a negligible ochre suppression. Although detectable, basal amber suppression is fully inhibited when a pyrrolysyl-tRNA synthetase (PylRS)-tRNAPyl_CUA pair is genetically encoded. trnaPyl_CUA is aminoacylated by an E. coli aminoacyl-tRNA synthetase at a low level, however, this misaminoacylation is fully inhibited when both PylRS and its substrate are present. Besides that it is fully orthogonal in E. coli and can be coupled with PylRS to genetically incorporate a NAA at an ochre codon, tRNAPyl_UUA is not able to recognize an UAG codon to induce amber suppression. This observation is in direct conflict with the wobble base pair hypothesis and enables using an evolved M. jannaschii tyrosyl-tRNA synthetase-tRNAPyl_UUA pair and the wild type or evolved PylRS-tRNAPyl_UUA pair to genetically incorporate two different NAAs at amber and ochre codons. tRNAPyl_UCA is charged by E. coli tryptophanyl-tRNA synthetase, thus not orthogonal in E. coli. Mutagenic studies of trnaPyl_UCA led to the discovery of its G73U form which shows a higher orthogonality. Mutating trnaPyl_CUA to trnaPyl_UCCU not only leads to the loss of the relative orthogonality of tRNAPyl in E. coli but also abolishes its aminoacylation by PylRS. Pyl, pyrrolysine PylRS, pyrrolysyl-tRNA synthetase NAA, noncanonical amino acid aaRS, aminoacyl-tRNA synthetase T4 PNK, T4 polynucleotide kinase AzF, para-azido-L-phenylalanine PCR, polymerase chain reaction RF, release factor TrpRS, tryptophanyl-tRNA synthetase ArgRS, arginyl-tRNA synthetase Trp, tryptophan Lys, lysine Glu, glutamate Gln, glutamine Phe, phenylalanine Arg, arginine.
189	Electron Transfer and Other Reactions Using Atomic Metal Anions Butson, Jeffery M. 04 February 2014 (has links) The atomic metal anions Rb-, Cs-, Cu-, Ag- and Fe- have been generated in the gas phase and reacted with various neutral reactants in a triple quadrupole mass spectrometer. The metal anions were formed via electrospray ionization of the metal-oxalate solutions and form in gas phase between the capillary and the first quadrupole. Neutral gas phase reactants investigated include NO, NO2, SO2, C6F5OH, C6F5NH2, C6F6, E-octafluoro-butene and 1,2,3/1,2,4/1,3,5 trifluoro-benzene. When possible, CBS-4M methods were used to suggest the lowest energy products based on relative energy. Observed reactions of atomic metal anions with the aforementioned neutral species include electron transfer and dissociative electron transfer to the neutral gas phase reactants. In addition, hydrogen abstraction and fluorine abstraction forming a neutral metal hydride or fluoride as well as the formation of multiply substituted metal-oxide/fluoride anions was also observed. Metal-complex anions observed from the gas phase reactions include CuF-,CuF2-,CuO-,CuO2-, FeO-, FeO2-, FeO3-, FeF-, FeF2-, FeF3-, CsF- and CsF2-. Metal Anion Metal Anion Atomic Atomic Metal Anion Atomic Metals Atomic Metal Anions Anions Metals Mass Spectrometer Triple Quadrupole Rb Cs Fe Cu Ag Cs- Rb- Fe- Cu- Ag- pentafluoroaniline pentafluorophenol nitrogen dioxide sulfur dioxide nitrogen oxide nitrogen monoxide oxygen oxalic oxalic acid gas phase electrospray ionization electrospray ionization electro-spray ionization electro-spray hexafluorobenzene 1,2,3-trifluorobenzene 1,2,4-trifluorobenzene 1,3,5-trifluorobenzene fluorine E-octafluoro-butene octafluoro-butene octafluoro butene CBS-4M abstraction hydrogen abstraction fluorine abstraction hydride fluoride metal hydride metal fluoride caesium fluoride rubidium fluoride iron fluride copper fluoride rubidium caesium iron copper silver iron anion copper anion rubidium anion caesium anion silver anion cesium cesium anion atomic caesium anion atomic cesium anion atomic rubidium anion atomic iron anion atomic copper anion atomic silver anion 1,2,3 trifluorobenzene 1,2,4 trifluorobenzene 1,3,5 trifluorobenzene copper fluoride anion iron fluoride anion copper difluoride copper difluoride anion iron difluoride iron difluoride anion iron trifluoride iron trifluoride anion cesium fluoride cesium fluoride anion caesium difluoride anion caesium difluoride cesium difluoride cesium difluoride anion caesium fluoride anion nitrogen monoxide anion sulfur dioxide anion nitrogen dioxide anion copper oxide copper oxide anion copper dioxide copper dioxide anion iron oxide iron oxide anion iron dioxide iron dioxide anion iron trioxide iron trioxide anion electron transfer
190	Electron Transfer and Other Reactions Using Atomic Metal Anions Butson, Jeffery M. January 2014 (has links) The atomic metal anions Rb-, Cs-, Cu-, Ag- and Fe- have been generated in the gas phase and reacted with various neutral reactants in a triple quadrupole mass spectrometer. The metal anions were formed via electrospray ionization of the metal-oxalate solutions and form in gas phase between the capillary and the first quadrupole. Neutral gas phase reactants investigated include NO, NO2, SO2, C6F5OH, C6F5NH2, C6F6, E-octafluoro-butene and 1,2,3/1,2,4/1,3,5 trifluoro-benzene. When possible, CBS-4M methods were used to suggest the lowest energy products based on relative energy. Observed reactions of atomic metal anions with the aforementioned neutral species include electron transfer and dissociative electron transfer to the neutral gas phase reactants. In addition, hydrogen abstraction and fluorine abstraction forming a neutral metal hydride or fluoride as well as the formation of multiply substituted metal-oxide/fluoride anions was also observed. Metal-complex anions observed from the gas phase reactions include CuF-,CuF2-,CuO-,CuO2-, FeO-, FeO2-, FeO3-, FeF-, FeF2-, FeF3-, CsF- and CsF2-. Metal Anion Metal Anion Atomic Atomic Metal Anion Atomic Metals Atomic Metal Anions Anions Metals Mass Spectrometer Triple Quadrupole Rb Cs Fe Cu Ag Cs- Rb- Fe- Cu- Ag- pentafluoroaniline pentafluorophenol nitrogen dioxide sulfur dioxide nitrogen oxide nitrogen monoxide oxygen oxalic oxalic acid gas phase electrospray ionization electrospray ionization electro-spray ionization electro-spray hexafluorobenzene 1,2,3-trifluorobenzene 1,2,4-trifluorobenzene 1,3,5-trifluorobenzene fluorine E-octafluoro-butene octafluoro-butene octafluoro butene CBS-4M abstraction hydrogen abstraction fluorine abstraction hydride fluoride metal hydride metal fluoride caesium fluoride rubidium fluoride iron fluride copper fluoride rubidium caesium iron copper silver iron anion copper anion rubidium anion caesium anion silver anion cesium cesium anion atomic caesium anion atomic cesium anion atomic rubidium anion atomic iron anion atomic copper anion atomic silver anion 1,2,3 trifluorobenzene 1,2,4 trifluorobenzene 1,3,5 trifluorobenzene copper fluoride anion iron fluoride anion copper difluoride copper difluoride anion iron difluoride iron difluoride anion iron trifluoride iron trifluoride anion cesium fluoride cesium fluoride anion caesium difluoride anion caesium difluoride cesium difluoride cesium difluoride anion caesium fluoride anion nitrogen monoxide anion sulfur dioxide anion nitrogen dioxide anion copper oxide copper oxide anion copper dioxide copper dioxide anion iron oxide iron oxide anion iron dioxide iron dioxide anion iron trioxide iron trioxide anion electron transfer

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