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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung des (spektro)elektrochemischen Verhaltens von metallorganischen Verbindungen mit (hetero)aromatischen BrückenbausteinenPfaff, Ulrike 17 November 2015 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte.
Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert.
Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.
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Ferrocenyl-substituted Thiophenes – Electrochemical Behavior and Charge TransferSpeck, J. Matthäus 22 August 2016 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.
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Coordination compounds with fused oxamato/oxamidato ligands: A new approach to strengthen and tailor magnetic exchange interactionsWeheabby, Saddam 20 June 2019 (has links)
This dissertation deals with the synthesis and characterization of mono- and binuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes and their use as building blocks to produce tri- and tetranuclear complexes via the “complex-as-ligand/complex-as-metal strategy”. The magnetic and electrochemical properties of the respective bis(oxamato)/bis(oxamidato) complexes are described.
This work focuses on the enhancement of the intramolecular magnetic exchange coupling J of multinuclear complexes by making use of oxamato/oxamidato fused ligands to alter the coordination sphere around the Cu II ions systematically. Furthermore, variation of the central N,N'-bridges of the fused oxamato/oxamidato ligands and applying different donor-atom sets, as well as the incorporation of different transition metal ions, have been performed in order to investigate to which extent the steric and electronic nature of the ligands influence the electrochemical behavior of the corresponding complexes. A linear correlation between the magnetic exchange couplings J and/ or the redox potential with optical properties of the new series of binuclear transition metal complexes were observed and discussed.
In addition, the synthesis of large cyclic polyoxamides (24-mer H8L2 and 36-mer H12L3) is discussed. Their use as potentially multidentate macrocycles for coordination of transition metal ions is reported. The binding properties of H8L2 towards selected inorganic salts are discussed. / Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mono- und zweikernige Cu(II)- und Ni(II) bis(oxamato) und bis(oxamidato) Komplexen, sowie ihrer Nutzung als Baueinheiten zur Herstellung von tri- und tetranuklearen Komplexen via der 'Komplex-als-Ligand/Komplex-als-Metall Strategie'. Zusätzlich erfolgt eine Beschreibung des magnetischen und elektrochemischen Verhaltens dieser Komplexe.
Ein Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Verstärkung der intramolekularen magnetischen Austauschkopplung J der multinuklearen Komplexe durch die Verwendung einer neuartigen Fusion von Oxamato- und Oxamidato-Ligandeneinheiten, sowie einer systematischen Variation
der Koordinationssphäre des Cu II-Ions. Weiterhin erfolgte die Vx^ariation zentrierter N,N'-Brücken, und unterschiedlicher Donoratome der Liganden als auch eingebetteter ÜbergangsmetallIonen zur Untersuchung des Einflusses räumliche und elektronische Eigenschaften der vorangehenden Struktureinheiten auf die elektrochemische Charakteristika. Ein linearer Zusammenhang zwischen der magnetischen Austauschkopplung J bzw. dem Redoxpotential sowie den optischen Eigenschaften der zweikernige Übergangsmetallkomplexe wird diskutiert.
Die Synthese von zyklischen Polyoxamiden (24-mer H 8 L 2 und 36-mer H 12 L 3 ) und deren Verwendung als neuartige und potentiell multidentate Liganden für die Koordinationschemie sind vorgestellt. Untersuchung der Bindungseigenschaften von H 8 L 2 bezüglich unterschiedlicher anorganische Salze wird diskutiert.
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Herstellung und Charakterisierung von Nanodots in dünnen BlockcopolymerfilmenBöhme, Marcus 18 November 2011 (has links)
Die in Blockcopolymeren beobachtete Mikrophasenseparation ermöglicht die Herstellung von periodischen Strukturen mit einer charakteristische Länge kleiner 100 nm. In der vorliegenden Arbeit wurden dünne Blockcopolymerfilme als Template zur Herstellung von metallischen, keramischen bzw. polymeren Nanodots untersucht. Derartige Nanodots könnten in magnetischen Datenspeichern, Superkondensatoren oder als photonische Kristalle eingesetzt werden. / The microphase seregation observed in block copolymers enables the generation of mesoscopic structures with characteristic lengths below 100 nm on a large scale. In this thesis, thin block copolymer films were investigated as templates for the synthesis of metallic, ceramic and polymeric nanodots. Such nanodots could be used in magnetic data storage devices, supercapacitors or photonic crystals.
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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung des (spektro)elektrochemischen Verhaltens von metallorganischen Verbindungen mit (hetero)aromatischen BrückenbausteinenPfaff, Ulrike 16 November 2015 (has links)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte.
Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert.
Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.
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Termodynamická analýza článků s pevnými oxidy / Thermodynamic analysis of solid oxide cellsVágner, Petr January 2019 (has links)
Thermodynamic analysis of solid oxide cells Petr Vágner The thesis deals with continuum thermodynamic modeling and analysis of phe- nomena in solid oxide electrochemical cells. A general description of the evo- lution of charged mixtures using partial mass densities, momentum density, entropy density, electric induction, magnetic field, polarization, and magnetiza- tion based on the GENERIC framework is formulated. The formulation is used to recover the Landau-Lifshitz magnetization relaxation model, the Single Re- laxation Time model for dielectrics, and the generalized Poisson-Nernst-Planck model. The latter model is consequently linked to the second part, where a novel double layer model of an yttria-stabilized zirconia interface is formulated within non-equilibrium thermodynamics. The model is solved for numerically in the time domain, and cyclic voltammetry of the system is analyzed. The last part of the thesis demonstrates the limits of Exergy Analysis on a simple solid oxide hydrogen fuel cell model with non-isothermal boundary. It is demon- strated that the minimization of entropy production does not necessarily lead to the maximization of the electric power for certain optimization scenarios. The thesis consists of a compilation of published and unpublished results of the author.
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Synthesis, tailoring and passivation of Si nanowires towards hybrid devicesHänisch, Jessica 20 June 2018 (has links)
In dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer Kombination aus „metal assisted chemical etching“ (MACE) und Polystyrol-Nanopartikel-Lithographie, Säulen-strukturierte Siliziumoberflächen mit verschiedenen Säulendurchmessern und –längen, wie auch unterschiedlichen Säulenabständen, synthetisiert. Das im Anschluss durchgeführte Elektropolier-Verfahren verhalf dabei, die durch den MACE-Prozess erhöhte Oberflächendefektdichte (DSS) zu reduzieren. Dieses Verfahren wurde von in situ Photolumineszenzmessungen unterstützt. Eine im Anschluss an das Elektropolierverfahren durchgeführte Methylpassivierung erwies sich als notwendig, um den Zustand der reduzierten DSS für einen längeren Zeitraum an Luft stabil zu halten. Die elektropolierten und methylpassivierten Oberflächen wurden als Substrate in Kombination mit dem leitfähigen Polymer PEDOT:PSS für die Herstellung von Hybridsolarzellen verwendet. Im Vergleich zu Zellen deren strukturierte Oberfläche nicht zuvor elektropoliert worden ist, kam es bei den zusätzlich elektropolierten Zellen zu einer Effizienzverbesserung und einer Erhöhung des Kurzschlussstroms (JSC). Elektrochemische Verfahren zur Veränderung der Säulen-Morphologie sind in dieser Arbeit ebenfalls untersucht worden. Um eine strukturierte Oberfläche auch in anderen Bereichen, wie etwa der Biosensorik, verwenden zu können, bedarf es neben der Methylpassivierung weiterer Formen der Funktionalisierung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Syntheseweg entwickelt, der es ermöglicht direkt an das Siliziumsubstrat gebundene Hydroxylgruppen zu erhalten, ohne dass es zu einer Bildung von intermediären Oxidschichten zwischen Substrat und den Hydroxylgruppen kommt. Diese wurden anschließend mit verschiedenen Silanen umgesetzt, um organische Gruppen an die Oberfläche zu binden. Die gebundenen Silanderivate können im Folgenden weiter modifiziert werden, um die selektive Anbindung von Biomolekülen zu ermöglichen. / Within this work, the “metal assisted chemical etching” (MACE) technique was combined with shadow nanosphere lithography to fabricate nanowire structured Si surfaces with different wire lengths and diameters. Electropolishing procedures subsequent to the wire growth resulted in a reduction of the surface defect density (DSS). The electropolishing procedure was directly monitored with the help of in situ photoluminescence spectroscopy. Previous works already observed a full and air stable surface passivation of flat Si surfaces by methylation. Also in the present work, the nanowire surfaces were methylated after the electropolishing procedure to preserve the reduced DSS. To determine the impact of this method on the solar cell performance, the electropolished and methylated surfaces were combined with the conductive polymer PEDOT:PSS. It revealed that the cells with the electropolished substrates exhibit a higher efficiency and an increased short circuit current (JSC). Different electrochemical procedures to change the wire morphology after the structuring have been investigated as well. To use the Si substrates for applications such as biosensing, different passivation/functionalization techniques besides the methylation are required. In this thesis, a new functionalization procedure was developed to obtain air stable hydroxyl groups that are directly bound to the Si substrate without an intervening oxide layer. To demonstrate the possibility to use these hydroxyl groups in the same way as the hydroxyl groups present on a Si oxide layer, further modifications with different silane species, such as APTES and AMMS, were conducted. In order to generate a more selective anchor group, the bound APTES molecules were further modified by a maleimide derivative, which allow for the selective binding of thiol-containing molecules.
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Elektrokatalytische Sauerstoffreduktion an übergangsmetallporphyrinmodifizierten GraphitelektrodenStelter, Michael 24 July 2001 (has links) (PDF)
Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.
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Spectroelectrochemistry of Substituted AnilinesJbarah, Abdel Aziz 24 November 2006 (has links) (PDF)
Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere)
und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin)
wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure
und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für
die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p-
Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen
mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten
enthalten, durchgeführt.
Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M
KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und
oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht.
Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung
für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin
beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation
anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p-
Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden
bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung
aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale
m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat-
Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline
in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment
zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche
der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit
beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein-
Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m-
Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der
Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer,
C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt,
gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen
kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche
über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche.
Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung
von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe
Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die
für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden
sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der
Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der
Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and
para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines)
have been investigated at two different electrodes (platinum and gold)
and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of
these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines
containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations
of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also
carried out.
The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has
been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions
with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The
cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed
formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline
respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final
products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine.
The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline
> p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded
with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for
these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching
mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines
in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments
showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode
with respect to the metal surface.
General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both
electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation
product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling
between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine
is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction,
C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase
reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine
adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene
ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via
nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface.
The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte
solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the
same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result
observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers.
Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the
applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer
backbone, and the pH of the medium.
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Characterization of Single Quantum Dot BlinkingAmecke-Mönnighoff, Nicole 30 June 2015 (has links) (PDF)
This thesis addresses the observed fluorescence intermittency of single semiconductor nanocrystals, so called Quantum Dots (QDs), which is also referred to as blinking. Despite continuous excitation their fluorescence is randomly interrupted by dark periods that can last over several minutes. Especially the extraction of power law dwell time statistics in bright and dark states indicates very complex underlying processes that are not fully understood to date. Here two approaches are followed to reveal the nature of the blinking mechanism.
One addresses the common threshold method for extraction of power law dwell times. Its performance is tested with simulations to a broad range of experimentally determined parameters. Strong deviations are found between input and extracted statistics dependent on input parameters themselves. A comparison with experimental data does not support the assignment of power law statistics for the bright state and indicates the existence of distinct blinking mechanisms.
The second approach directly aims at the nature of the dark state, which is mostly attributed to charges in the QD or trap states in its vicinity. A method is developed to detect charging processes on single QDs with their fluorescence. Electrochemistry is combined with confocal microscopy also allowing evaluations of excited state lifetimes and emission spectra. Reduction and oxidation of the QD bands are successfully observed as a quenching of QD fluorescence. Single QD observations identify two independent blinking mechanisms, that are assigned to positive and negative charging. Positive charging is not only observed after hole injection but also the extraction of excited electrons. Three additional quenching mechanisms are identified, two of which are assigned to trap relaxation. Differences between two substrate electrodes demonstrate the importance of the substrate material.
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