Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Deracilde.pdf: 1882025 bytes, checksum: 498f81cb780fecdb577ee69a137f33fd (MD5) Previous issue date: 2013-02-19 / Electrocatalyst containing platinum supported on high surface area carbon Vulcan XC-72 were synthesized by the method of reduction by alcohol and tested in comparation of ethanol oxidation in acidic medium. The materials studied were Pt/C, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C and Pt60Ir10Sn30/C, using as a standard for comparison the commercial catalyst Pt/C 20% E-TEK. Physical characterization was performed using techniques Energy dispersive X-ray (EDX), X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and scanning electron microscopy for high-resolution field emission ("Field emission electron gun ") (SEM- FEG). The EDX analysis showed that the compositions theoretical synthesis are very close to the experimental values. From the results obtained by X-ray diffraction it was possible to calculate the average crystallite size and lattice parameter of the samples. All materials showed a crystalline structure characteristic of face centered cubic structure with platinum modifications of the lattice parameter as a function of added metal. Analysis of TEM and SEM-FEG provided the particle size and the distribution and dispersion in the carbon support. The results compared to electrochemical oxidation reaction of ethanol showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the electrodes and among the ternary materials studied showed best response under the conditions studied. / Eletrocatalisadores contendo platina, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72, foram sintetizados pelo método de redução por álcool e testados frente à reação de oxidação de etanol em meio ácido. Os materiais estudados foram Pt/C 20%, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C e Pt60Ir10Sn30/C, utilizando-se como padrão para comparação o catalisador comercial Pt/C 20% E-TEK. A caracterização física foi realizada utilizando técnicas de Energia dispersiva de raios-X (EDX), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo ( Field emission electron gun ) (MEV-FEG). As análises de EDX mostraram que as composições teóricas para síntese são bem próximas dos valores experimentais. A partir dos resultados obtidos por difração de raios-X foi possível calcular o tamanho médio do cristalito e o parâmetro de rede das amostras estudadas. Todos os materiais apresentaram uma estrutura cristalina característica da estrutura cúbica de face centrada da platina com modificações do parâmetro de rede em função do metal adicionado. As análises de MET e MEV-FEG forneceram o tamanho de partícula bem como a distribuição e dispersão no suporte de carbono. Os resultados eletroquímicos frente a reação de oxidação de etanol mostraram que a adição de diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica dos eletrodos e dentre os materiais estudados o ternário mostrou melhor resposta nas condições analisadas.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas mono e bimetálicas de ouro e prata ancoradas em carbono (Au/C, Ag/C e AgxAu1-xC) empregando-se o glicerol em meio alcalino como agente redutor. Os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As avaliações da atividade eletrocatalítica foram realizadas por Cronoamperometria e Voltametria Cíclica. No estudo do mecanismo da eletro-oxidação do glicerol, propano-1,2-diol e propanol empregou-se a técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier in situ (FTIR in situ). O tamanho médio das nanopartículas, medidas por MET, são de 40,4 nm (Ag/C), 6,8 nm (Au/C), 5,7 nm (Ag25Au75/C), 5,3 nm (Ag50Au50/C) e 4,9 nm (Ag75Au25/C). Para os bimetálicos, observou-se que com o aumento da quantidade de ouro presente nos catilisadores, obteve-se um aumento na atividade eletrocatalítica nas mesmas proporções para oxidação dos alcoóis. A prata por si só não apresentou atividade significativa para a oxidação dos alcoóis. Dentre os alcoóis estudos, o glicerol apresentou o menor potencial de inicio de oxidação (0,65 V), utilizando-se Au/C, seguido pelo propano-1,2-diol (0,67 V) e propanol (0,75 V). A maior densidade de corrente anódica foi observada para o álcool com menor pKa e com maior número de hidroxilas. Formato, oxalato e glicolato foram os principais produtos da reação de oxidação do glicerol sobre Au/C. Para a oxidação propano-1,2-diol os produtos majoritários foram hydroxiacetona e o acetato e para a oxidação do propanol foi o propanoato, ambos também sobre sobre Au/C como indicado pelos experimentos de FTIR in situ. / In the present study, gold and silver mono- and bimetallic nanoparticles anchored on carbon (Au/C , Ag/C and AgxAu1-x/C ) were synthesized using glycerol in alkaline medium as a reducing agent. The materials obtained were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. The evaluation of the electrochemical performance was conducted by Chronoamperometry and Cyclic Voltammetry. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR in situ) was performed to study the mechanism of electro-oxidation of glycerol, 1,2-propanediol and propanol. The average size of the nanoparticles, calculated from TEM, are 40.4 nm (Ag/C), 6.8 nm (Au/C), 5.7 nm (Ag25Au75/C), 5.3 nm (Ag50Au50/C) and 4.9 nm (Ag75Au25/C). For the bimetallic, it was observed that with increasing the amount of gold present in catilisadores was obtained an increase in the electrocatalytic activity to the same extent for oxidation of alcohols. Among the alcohols, the glycerol oxidation catalyzed by Au/C showed the lower onset oxidation potential (0.65 V) followed by propane-1,2-diol (0.67 V) and propanol (0.75 V). The anodic current density was higher for the alcohol with lower pKa and greater number of hydroxyl groups. Format, oxalate and glycolate were the main products of the glycerol oxidation using Au/C. For the 1,2-propanediol oxidation the hydroxiacetona and acetate were the major products; and for the propanol oxidation was propanoate, both also on Au/C as indicated by the in situ FTIR experiments.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Neste trabalho sintetizou-se catalisadores ternários a base de Ni, Co e Fe para eletro-oxidação de glicerol suportados em carbono por diferente métodos de síntese. Os resultado de EDX mostraram que foi possível obter uma relação próxima aos 20 % de carga metálica pretendida assim como uma relação próxima das proporções atômicas dos metais (1:1:1), ou seja, (Ni33Co33Fe33/C). Os difratogramas dos catalisadores mostraram perfis de materiais amorfos, salvo por alguns catalisadores que exibiram picos característicos de fase metálica. Observouse que o melhor desempenho frente a eletro-oxidação de glicerol foi o do catalisador 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C preparado via refluxo em álcool (etanol) por 12 horas, tanto na voltametria cíclica quanto na cronoamperometria. No experimento de FTIR in situ coletados a 1500 mV vs ERH para a eletro-oxidação de glicerol, observou-se bandas características do composto formato dando indicativo de que este pode vir a ser o produto majoritário durante a eletro-oxidação do glicerol. O teste em célula unitária mostrou que o catalisador monometálico a base de Ni sobressaiu-se sobre os demais com densidade de potência máximo obtido na célula a combustível em aproximadamente 0,4 mW cm-2, resultado esse divergente dos resultados observados nos teste voltamétricos e cronoamperométricos frente à eletrooxidação do glicerol. Tal fato pode ter acontecido em virtude de problemas técnicos e/ou experimentais do funcionamento da célula unitária. / This work was synthesized in the ternary catalysts based on Ni, Co and Fe for electrooxidation of glycerol supported on carbon by different methods of synthesis. The result of EDX showed that it was possible to obtain a close relationship to 20% metal load intended as a close relationship of the atomic proportions of metal (1:1:1), or (Ni33Co33Fe33/C). The XRD patterns of the catalysts showed profiles of amorphous materials, except for a few catalysts that exhibited characteristic peaks of metallic phase. It was observed that the best performance compared to electro-oxidation glycerol was the catalyst of 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C prepared via refluxing in alcohol (ethanol) for 12 hours at both techniques, the cyclic voltammetry as chronoamperometry. In-situ FTIR experiments listed at 1500 mV vs RHE for electro-oxidation of glycerol, characteristic bands observed for the compound of format giving an indication that this is the major product during the electrooxidation of glycerol. The test showed that the unit cell base monometallic catalyst Ni towered over the other with maximum power density obtained from the fuel cell by approximately 0.4 mW cm-2, a result of the divergent results observed in the test and voltammetric chronoamperometric front of the electro-oxidation of glycerol. This may have happened because of technical problems and / or experimental operation of the unit cell.

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (θCOL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em θCOL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (θCOL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in θCOL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.

Apesar de toda a atenção dada à eletro-oxidação do íon boroidreto, pela possibilidade de seu uso em células a combustível, pouco se tem discutido a respeito das instabilidades cinéticas associadas a esse processo. A maioria das pesquisas tem como foco o estudo da cinética dos processos na região de baixos sobrepotenciais, numa região relativamente próxima ao estado de equilíbrio termodinâmico. Em uma região afastada do equilíbrio, diferentes mecanismos regem o sistema e desta forma diferentes informações podem ser obtidas. O objetivo da presente dissertação consiste na investigação sistemática da cinética complexa associada aos processos de adsorção, oxidação e interação do íon boroidreto em superfícies policristalinas de platina. As investigações foram realizadas em condições afastadas do equilíbrio utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais, incluindo: voltametria cíclica, cronoamperometria, experimentos quase estacionários sob controle potenciostático utilizando diferentes valores de resistência total e transientes de circuito aberto. Dentre os resultados obtidos pode-se destacar: a alta velocidade na redução dos óxidos de platina em transientes de circuito aberto (i.e. 0,5 s), sendo esta mais alta do que para álcoois ou hidrogênio; dois processos auto-catalíticos no perfil de potencial de circuito aberto, que podem ser relacionadas com uma biestabilidade do sistema; as oscilações de corrente obtidas em experimentos quase estacionários utilizando diferentes valores de resistência externa; e as oscilações de baixa frequência obtidas na ausência de resistência externa presentes em uma ampla faixa de potencial. Estes resultados apresentam aspectos tecnológicos, como a relação direta entre o baixo tempo de redução de óxido e a perda de desempenho de células a combustível por conta de difusão de combustível, e fundamentais, como a emergência de oscilações e a caracterização do sistema como N-NDR, que podem contribuir para um maior entendimento sobre o uso deste combustível. Esses são resultados ainda não explorados na literatura e o presente trabalho propõe o preenchimento desta lacuna. / Despite all attention given to the electro-oxidation of the ion borohydride, for its applicability in fuel cells, few discussions have been made on the kinetical instabilities possibly present on this process. Most researches focuses on the kinetical study of these processes at a low overpotential range, relatively close to the thermodynamic equilibrium. Under far from thermodynamic condition, different mechanisms rule the system and different information can be obtained. The present dissertation aims at a systematic investigation of the complex kinetic associated to the adsorption, oxidation and interaction processes of the borohydride ion over polycrystalline platinum surface. The investigations were realized under far from thermodynamic equilibrium conditions using conventional electrochemical techniques, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, quasi-steady experiments under potentiostac control using different values of external resistance and open circuit transients. Among the results it is possible to highlight: the fast reduction of platinum oxides in open circuit transients (i.e. 0.5s), which is faster than when alcohol or hydrogen is used; two auto-catalytic processes in the open-circuit profile, which can be related to a bistability of the system; current oscillations in quasi-steady experiments using different values of external resistances; and the low frequency oscillations obtained without external resistance under a large potential range. These results show technological aspects, such as the direct relationship of the short time for oxide reduction and the performance loss of a fuel cell by crossover, and fundamental, such as the emergency of oscillations and the characterization of the system as a N-NDR, which can contribute to a better understanding of this fuel. These are yet not explored results in literature and the present research propose filling the gap.

Utilizando uma faixa de temperatura entre 5° a 45°C, observou-se duas regiões de diferentes tendências para com o aumento da temperatura durante as oscilações (eletro-oxidação galvanostática, mesma corrente normalizada aplicada) no sistema ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. Até 25°C, o comportamento cinético operou de modo convencional, do tipo Arrhenius, sendo que acima desse ponto crítico observou-se o fenômeno de (sobre)compensação de temperatura. O sistema foi caracterizado fazendo uso de técnicas eletroquímicas clássicas e espectroscopia de impedância eletroquímica tendo ficado evidente um ponto de inflexão a 25°C que marca uma quebra na tendência em todas as frequências do sistema (f, Hopf,Sosc) e taxa de envenenamento. Os resultados foram discutidos em termos do papel-chave das espécies de PtO, que acoplam quimicamente as dinâmicas rápidas/lentas. Fomos capazes de: (i) identificar a competição entre duas etapas de reação como responsáveis pelos dois domínios de temperatura; (ii) comparar as energias de ativação relativas dessas duas etapas; E ademais (iii) especulamos sobre o papel de uma determinada etapa de reação no conjunto de reações responsáveis pelo aumento do período oscilatório. Com ajuda de métodos deconvolutivos, reforçamos a hipótese de que as etapas por trás do drift possuem menor energia de ativação que as etapas LH durante tais dinâmicas. Também estão aqui discutidos experimentos de monitoramento de temperatura local durante as dinâmicas oscilatórias. Duas estratégias experimentais foram empregadas: uma utilizando eletrodos-termômetros a base de termistores e outra utilizando um micro calorímetro onde sensores piroelétricos monitoraram as oscilações na temperatura do eletrodo de trabalho, altamente em fase com as oscilações de potencial. Destacamos que ambas configurações foram capazes de acompanhar as diferenças de temperatura durante as dinâmicas oscilatórias (na faixa de 0,1~0,5mK por ciclo). Os resultados obtidos para a reconstrução dos fluxos de calor (ø) corroboram com o atual modelo mecanístico da eletro-oxidação oscilante de ácido fórmico em Pt em meio ácido. Observamos que as etapas de envenenamento do eletrodo são acompanhadas pelo aumento no ø enquanto a reativação do eletrodo é acompanhada pela diminuição no ø. / The oscillating electro-oxidation of formic acid on polycrystalline platinum in acidic media, as a model system, was employed to investigate the temperature effects on the coupling of fast and slow dynamics processes belonging to its oscillatory dynamics, i.e. the core oscillator (fast dynamics) and the slow term deactivation of surface caused by the oxygen place-exchange process. Using a temperature range from 5 to 45°C, we observed two disparate regions of tendencies upon temperature increment on the galvanostatic oxidation. The system exhibits conventional Arrhenius behavior for T up to 25°C and, on the other hand, T > 25° revealed the occurrence of temperature (over)compensation. The system was characterized by means of conventional electrochemical techniques and electrochemical impedance spectroscopy. Clearly, we observed an inflexion point at 25°C marked by a break on the tendency of oscillatory frequency ( f, hopf, Sosc) and poisoning rates. Results were discussed in terms of the key role of PtO species, which chemically couple slow and fast dynamics. In summary we were able to: (i) identify the competition between two reaction steps as responsible for the two temperature domains; (ii) compare the relative activation energies of these two steps; and (iii) suggest the role of a given reaction step on the period-increasing set of reactions involved in the oscillatory dynamics. In addition, we performed experiments to monitor the local temperature of the interface during oscillatory dynamics. Two experimental strategies were applied: low cost thermometers-electrodes and a more sophisticated experimental set up based on pyroelectric detection. It should be noted that both configurations were able to monitor temperature differences during oscillatory dynamics (in the range of 0.1 ~ 0.5mK per cycle). The results obtained for the reconstruction of the heat fluxes (ø) corroborate with the current mechanistic model of the oscillating electro-oxidation of formic acid in Pt in acidic medium. We observed that the poisoning stages of the electrode are accompanied by the increase in ø while the reactivation of the electrode is accompanied by the decrease in ø.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.