A crescente demanda por produtos farmacêuticos tem como consequência a necessidade de elaboração de novos procedimentos analíticos que, via de regra, apresentem características como: elevada frequência analítica, simplicidade, ausência de substâncias altamente tóxicas, e com baixo custo para o controle de qualidade dos fármacos lançados no mercado. Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos para determinação de N-acetilcisteína (NAC), nimesulida (NMS), trimetoprima (TMP) e sulfametoxazol (SMX) em formulações farmacêuticas usando técnicas eletroanalíticas e métodos de separação. Na determinação da NAC foi usado um eletrodo de grafite pirolítico modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) em 0,1 mol L-1 de NaOH. Este sensor mostrou intensa catálise para NAC produzindo um aumento na corrente anódica de cerca de 700 vezes quando comparado com o eletrodo limpo. Um procedimento em FIA foi proposto usando este sensor, e a curva analítica foi linear no intervalo 5,0 × 10-5 a 1,0 × 10-3 mol L-1, com coeficiente de correlação maior que 0,999. O DPR de 1,1% (n = 13) foi obtido para uma solução contendo 5,0 × 10-4 mol L-1 de NAC. Além disso o método apresentou LD e LQ de 9,0 ×10-7 mol L-1 e 3,0 × 10-6 mol L-1, respectivamente. A determinação eletroanalítica de NMS foi conduzida em solução de 1,0 mol L-1 de NaOH usando eletrodo de carbono vítreo, meio em que não ocorre envenenamento da superfície do eletrodo. Desse modo, um método eletroanalítico usando voltametria de onda quadrada foi elaborado para análise de NMS. Nas condições ótimas de análise o método apresentou uma faixa linear no intervalo de 4,3 × 10-5 a 4,2 × 10-4 mol L-1, com limite de detecção de 3,2 × 10-6 mol L-1. A precisão do método foi avaliada em um mesmo dia de análise por sucessivas medidas voltamétricas (n = 10) em solução de hidróxido de sódio 1,0 mol L-1 contendo 1,0 × 10-4 mol L-1 de NMS, sem a necessidade de renovação da superfície do eletrodo. Os resultados para esta série de medidas foram avaliados e o DPR calculado foi somente 1,2%, indicando que nessas condições o eletrodo apresentou uma resposta estável além de não sofrer qualquer efeito de envenenamento. Para a determinação simultânea de TMP e SMX foi desenvolvido um método analítico empregando eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (C4D). Usando uma solução 10 mmol L-1 lítio-fosfato (pH 7,1 ) como tampão de corrida, a faixa linear de trabalho obtida para ambos os analitos foi de 12,5 a 200 × 10-6 mol L-1 com R > 0,999. Nas condições de análise foram obtidos LDs de 1,1 × 10-6 mol L-1 para a TMP, e 3,3 × 10-6 mol L-1 para o SMX com um tempo total de análise de 2,6 minutos. / The growing demand for pharmaceutical products has created need for developing new analytical procedures that, as a rule, exhibit characteristics like, high sampling rate, simplicity, absence of highly toxic substances, and low cost for quality control of drugs launched in market. In this work, electroanalytical and capillary electrophoresis methods for determination of N-acetylcysteine (NAC), nimesulide (NMS), trimethoprim (TMP) and sulfamethoxazole (SMX) in pharmaceutical formulations were proposed. For NAC determinations a pyrolytic graphite electrode modified with CoPc in 0.1 mol L-1 NaOH was used. This new sensor showed to be catalytic for this compound producing an anodic current increase of 700 times when compared with bare electrode. A FIA procedure was proposed using this new sensor, and the method showed a linear response in a range of 5.0 × 10-5 to 1.0 × 10-3 mol L-1 with correlation coefficient better than 0.999. RSD of 1.1% (n = 13) was obtained for a solution containing 5.0 × 10-4 mol L-1 NAC. Furthermore the method presented DL and QL of 9.0 × 10-7 mol L-1 and 3.0 × 10-6 mol L-1, respectively. NMS electroanalytical determination was conducted in a 1.0 mol L-1 NaOH solution using a glassy carbon electrode. In strongly alkaline medium it was verified that NMS does not produce poisoning of the electrode surface. Thus an electroanalytical method using square wave voltammetry was proposed for analysis of NMS. In the optimal analysis conditions proposed method showed a linear response in a range of 4.3 × 10-5 to 4.2 × 10-4 mol L-1, with detection limit of 3.2 × 10-6 mol L-1. Accuracy of the method was evaluated on the same day by successive voltammetric measurements (n = 10) in a 1.0 mol L-1 sodium hydroxide solution containing 1.0 × 10-4 mol L-1 of NMS without the needing to renew electrode surface. Results for this series of measures were calculated and standard deviation was of only 1.2%, suggesting that in these conditions the electrode showed a stable response in addition to suffer no poisoning effects. For simultaneous determination of TMP and SMX an analytical method using capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (C4D) was developed. Using a 10 mmol L-1 lithium-phosphate (pH 7.1) solution as running buffer, a linear response range for both analytes was obtained ranging through 12.5 to 200 × 10-6 mol L-1 with R> 0.999. Under these analysis conditions, DL of 1.1 × 10-6 mol L-1 for TMP, and 3.3 × 10-6 mol L-1 for SMX were obtained, with a total analysis time of only 2.6 minutes.

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC-MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Foram obtidas curvas analíticas para o fipronil no intervalo de 2,0 a 14,0 x 10-5 mol L-1, resultando um limite de detecção (LD) de 139 µg L-1 e Limite de Quantificação (LQ) de 480 µg L-1. Para a oxidação do fipronil no eletrodo GC-MWCNTs os resultados mostraram que a oxidação do fipronil apresenta apenas um pico em 0,50 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlado por difusão a adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Os LD e LQ obtidos foram de 26 µg L-1 e 147 µg L-1, respectivamente. O estudo por eletrólise a potencial controlado revelou que a oxidação do inseticida fipronil envolve a participação de um elétron. A metodologia desenvolvida para ambos os eletrodos foi aplicada em amostras de águas naturais, testes de recuperação foram realizados mostrando eficiência de recuperação 96,0% para o eletrodo de GPU e de 94,6% para o eletrodo de GC-MWCNTs. / In this thesis a study of the electrochemical oxidation of the insecticide fipronil and the development of analytical methodologies for the determination of this compound in natural water samples is presented. The experiments were performed at graphite-polyurethane composite electrodes (GPU) and a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-GC). The electrodes were caracterized using square wave voltammetry (SWV). Cyclic voltammetry (CV) was used to diagnose the degree of reversibility of the oxidation reaction of the insecticide as well as the nature of the transport of the electroactive material to the surface of the electrodes. The electrochemical oxidation of fipronil studies using the GPU electrode showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.70 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and controlled by adsorption of species on the electrode surface. Analytical curves were obtained for fipronil in the range 2.0 to 14 x 10-5 mol L-1, with a detection limit (LD) of 139 µg L-1 and a quantification limit (LQ) of 480 µg L-1. For the oxidation of fipronil in the GC-MWCNTs electrode the results showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.50 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and diffusion controlled the adsorption of species on the electrode surface. The LD and LQ were obtained 26 µg L-1 and 147 µg L-1, respectively. The study by controlled potential electrolysis showed that oxidation of the insecticide fipronil involves the participation of one electron. The methodology developed for both electrodes was applied to natural water samples, recovery tests were performed showing recovery efficiency of 96.0% for the GPU electrode and 94.6% for MWCNTs-GC electrode.

A crescente demanda por produtos farmacêuticos tem como consequência a necessidade de elaboração de novos procedimentos analíticos que, via de regra, apresentem características como: elevada frequência analítica, simplicidade, ausência de substâncias altamente tóxicas, e com baixo custo para o controle de qualidade dos fármacos lançados no mercado. Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos para determinação de N-acetilcisteína (NAC), nimesulida (NMS), trimetoprima (TMP) e sulfametoxazol (SMX) em formulações farmacêuticas usando técnicas eletroanalíticas e métodos de separação. Na determinação da NAC foi usado um eletrodo de grafite pirolítico modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) em 0,1 mol L-1 de NaOH. Este sensor mostrou intensa catálise para NAC produzindo um aumento na corrente anódica de cerca de 700 vezes quando comparado com o eletrodo limpo. Um procedimento em FIA foi proposto usando este sensor, e a curva analítica foi linear no intervalo 5,0 × 10-5 a 1,0 × 10-3 mol L-1, com coeficiente de correlação maior que 0,999. O DPR de 1,1% (n = 13) foi obtido para uma solução contendo 5,0 × 10-4 mol L-1 de NAC. Além disso o método apresentou LD e LQ de 9,0 ×10-7 mol L-1 e 3,0 × 10-6 mol L-1, respectivamente. A determinação eletroanalítica de NMS foi conduzida em solução de 1,0 mol L-1 de NaOH usando eletrodo de carbono vítreo, meio em que não ocorre envenenamento da superfície do eletrodo. Desse modo, um método eletroanalítico usando voltametria de onda quadrada foi elaborado para análise de NMS. Nas condições ótimas de análise o método apresentou uma faixa linear no intervalo de 4,3 × 10-5 a 4,2 × 10-4 mol L-1, com limite de detecção de 3,2 × 10-6 mol L-1. A precisão do método foi avaliada em um mesmo dia de análise por sucessivas medidas voltamétricas (n = 10) em solução de hidróxido de sódio 1,0 mol L-1 contendo 1,0 × 10-4 mol L-1 de NMS, sem a necessidade de renovação da superfície do eletrodo. Os resultados para esta série de medidas foram avaliados e o DPR calculado foi somente 1,2%, indicando que nessas condições o eletrodo apresentou uma resposta estável além de não sofrer qualquer efeito de envenenamento. Para a determinação simultânea de TMP e SMX foi desenvolvido um método analítico empregando eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (C4D). Usando uma solução 10 mmol L-1 lítio-fosfato (pH 7,1 ) como tampão de corrida, a faixa linear de trabalho obtida para ambos os analitos foi de 12,5 a 200 × 10-6 mol L-1 com R > 0,999. Nas condições de análise foram obtidos LDs de 1,1 × 10-6 mol L-1 para a TMP, e 3,3 × 10-6 mol L-1 para o SMX com um tempo total de análise de 2,6 minutos. / The growing demand for pharmaceutical products has created need for developing new analytical procedures that, as a rule, exhibit characteristics like, high sampling rate, simplicity, absence of highly toxic substances, and low cost for quality control of drugs launched in market. In this work, electroanalytical and capillary electrophoresis methods for determination of N-acetylcysteine (NAC), nimesulide (NMS), trimethoprim (TMP) and sulfamethoxazole (SMX) in pharmaceutical formulations were proposed. For NAC determinations a pyrolytic graphite electrode modified with CoPc in 0.1 mol L-1 NaOH was used. This new sensor showed to be catalytic for this compound producing an anodic current increase of 700 times when compared with bare electrode. A FIA procedure was proposed using this new sensor, and the method showed a linear response in a range of 5.0 × 10-5 to 1.0 × 10-3 mol L-1 with correlation coefficient better than 0.999. RSD of 1.1% (n = 13) was obtained for a solution containing 5.0 × 10-4 mol L-1 NAC. Furthermore the method presented DL and QL of 9.0 × 10-7 mol L-1 and 3.0 × 10-6 mol L-1, respectively. NMS electroanalytical determination was conducted in a 1.0 mol L-1 NaOH solution using a glassy carbon electrode. In strongly alkaline medium it was verified that NMS does not produce poisoning of the electrode surface. Thus an electroanalytical method using square wave voltammetry was proposed for analysis of NMS. In the optimal analysis conditions proposed method showed a linear response in a range of 4.3 × 10-5 to 4.2 × 10-4 mol L-1, with detection limit of 3.2 × 10-6 mol L-1. Accuracy of the method was evaluated on the same day by successive voltammetric measurements (n = 10) in a 1.0 mol L-1 sodium hydroxide solution containing 1.0 × 10-4 mol L-1 of NMS without the needing to renew electrode surface. Results for this series of measures were calculated and standard deviation was of only 1.2%, suggesting that in these conditions the electrode showed a stable response in addition to suffer no poisoning effects. For simultaneous determination of TMP and SMX an analytical method using capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (C4D) was developed. Using a 10 mmol L-1 lithium-phosphate (pH 7.1) solution as running buffer, a linear response range for both analytes was obtained ranging through 12.5 to 200 × 10-6 mol L-1 with R> 0.999. Under these analysis conditions, DL of 1.1 × 10-6 mol L-1 for TMP, and 3.3 × 10-6 mol L-1 for SMX were obtained, with a total analysis time of only 2.6 minutes.

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC-MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Foram obtidas curvas analíticas para o fipronil no intervalo de 2,0 a 14,0 x 10-5 mol L-1, resultando um limite de detecção (LD) de 139 µg L-1 e Limite de Quantificação (LQ) de 480 µg L-1. Para a oxidação do fipronil no eletrodo GC-MWCNTs os resultados mostraram que a oxidação do fipronil apresenta apenas um pico em 0,50 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlado por difusão a adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Os LD e LQ obtidos foram de 26 µg L-1 e 147 µg L-1, respectivamente. O estudo por eletrólise a potencial controlado revelou que a oxidação do inseticida fipronil envolve a participação de um elétron. A metodologia desenvolvida para ambos os eletrodos foi aplicada em amostras de águas naturais, testes de recuperação foram realizados mostrando eficiência de recuperação 96,0% para o eletrodo de GPU e de 94,6% para o eletrodo de GC-MWCNTs. / In this thesis a study of the electrochemical oxidation of the insecticide fipronil and the development of analytical methodologies for the determination of this compound in natural water samples is presented. The experiments were performed at graphite-polyurethane composite electrodes (GPU) and a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-GC). The electrodes were caracterized using square wave voltammetry (SWV). Cyclic voltammetry (CV) was used to diagnose the degree of reversibility of the oxidation reaction of the insecticide as well as the nature of the transport of the electroactive material to the surface of the electrodes. The electrochemical oxidation of fipronil studies using the GPU electrode showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.70 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and controlled by adsorption of species on the electrode surface. Analytical curves were obtained for fipronil in the range 2.0 to 14 x 10-5 mol L-1, with a detection limit (LD) of 139 µg L-1 and a quantification limit (LQ) of 480 µg L-1. For the oxidation of fipronil in the GC-MWCNTs electrode the results showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.50 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and diffusion controlled the adsorption of species on the electrode surface. The LD and LQ were obtained 26 µg L-1 and 147 µg L-1, respectively. The study by controlled potential electrolysis showed that oxidation of the insecticide fipronil involves the participation of one electron. The methodology developed for both electrodes was applied to natural water samples, recovery tests were performed showing recovery efficiency of 96.0% for the GPU electrode and 94.6% for MWCNTs-GC electrode.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2560.pdf: 1909631 bytes, checksum: 34db098669e19b9e74332c54f977cc2a (MD5) Previous issue date: 2009-08-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of electroanalytical procedures for acetylsalicylic acid (ASA), propranolol (PROP), atenolol and sildenafil (Viagra®) in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) electrode, square wave and differential pulse voltammetric techniques are described. ASA was directly determined in a 0.01 mol L-1 H2SO4 solution without the need of a previous alkaline hydrolysis step with the BDD electrode and square wave voltammetry (SWV). The analytical curve was linear in the ASA concentration range 2.5 × 10-6 to 1.0 × 10-4 mol L-1 with a detection limit of 2.0 × 10-6 mol L-1. Then, the analytical determination of PROP was carried out in a 0.1 mol L-1 H2SO4 solution using a cathodically pre-treated BDD electrode employing SWV. The analytical curve was linear in the PROP concentration range 2.0 × 10-7 to 9.0 × 10-6 mol L-1 with a detection limit of 1.8 × 10-7 mol L-1. The determination of atenolol was accomplished in 0.5 mol L-1 NaNO3 (pHcond 1.1 adjusted with concentrated HNO3) on a cathodically pre-treated BDD electrode employing SWV. The analytical curve was linear in the atenolol concentration range from 2.0 × 10-6 to 4.1 × 10-5 mol L-1 with a detection limit of 9.3 × 10-7 mol L-1. Finally, a procedure for the determination of sildenafil in 0.1 mol L-1 H2SO4 on a cathodically pre-treated BDD electrode employing differential pulse voltammetry was developed. The analytical curve was linear in the sildenafil concentration range 7.3 × 10-7 to 7.3 × 10-6 mol L-1 with a detection limit of 4.8 × 10-7 mol L-1. / Neste trabalho, descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de ácido acetilsalicílico (AAS), propranolol (PROP), atenolol e sildenafila (Viagra®) em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e as técnicas voltamétricas de onda quadrada e pulso diferencial. O AAS foi determinado diretamente em H2SO4 0,01 mol L-1, sem a necessidade da etapa de hidrólise alcalina, com um eletrodo de BDD e voltametria de onda quadrada (SWV). A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de AAS de 2,5 × 10-6 a 1,0 × 10-4 mol L-1, com limite de detecção de 2,0 × 10-6 mol L-1. Na sequência, a determinação do propranolol foi realizada em H2SO4 0,1 mol L-1 sobre o eletrodo de BDD pré-tratado catodicamente empregando a SWV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de propranolol de 2,0 × 10-7 a 9,0 × 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 1,8 × 10-7 mol L-1. Ademais, a determinação do atenolol foi realizada em NaNO3 0,5 mol L-1 (pHcond 1,1 ajustado com HNO3 concentrado) sobre o eletrodo de BDD pré-tratado catodicamente empregando a SWV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de atenolol de 2,0 × 10-6 a 4,1 × 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 9,3 × 10-7 mol L-1. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento para a determinação do sildenafila em H2SO4 0,1 mol L-1 sobre o eletrodo de BDD prétratado catodicamente empregando a voltametria de pulso diferencial. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de sildenafila de 7,3 × 10-7 a 7,3 × 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 4,8 × 10-7 mol L-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3685.pdf: 3368609 bytes, checksum: 5ecb5debe0a05591c22646ee1926fff0 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The following topics were investigated in this thesis: a) the electrochemical response of a boron-doped diamond electrode, after different electrochemical pretreatments, for two antioxidants (butylated hydroxyanisole BHA and butylated hydroxytoluene BHT) and three food colorants (tartrazine TT, sunset yellow SY, and brilliant blue BB); b) the development of electroanalytical methods for the simultaneous determination of these antioxidants and colorants, using pulse voltammetric techniques (SWV and DPV) and the multiple pulse amperometric technique coupled to a FIA system (MPA-FIA). In general, for the antioxidants as well as the food colorants, lower redox potentials and higher intensities of peak current were obtained after the BDD electrode underwent cathodic pretreatment on its surface. Better analytical conditions for the determination of both antioxidants in 0.01 mol L-1 KNO3 (30% v/v ethanol; pHcond. = 1.5) were obtained using SWV, which was selected for the simultaneous determination of BHA and BHT, when a 300 mV separation between their oxidation peak potentials was attained. The corresponding analytical curves were linear in the concentration range 5.99 × 10-7 to 1.01 × 10-5 mol L-1, with detection limits of 1.45 10-7 mol L-1, for BHA, and 2.47 10-7 mol L-1, for BHT. The simultaneous determination of these antioxidants was also carried out using MPA-FIA, applying a dualpotential waveform: Edet.1 = 850 mV / 200 ms and Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl). Only BHA is oxidized at Edet.1, while both BHA and BHT are oxidized at Edet.2; thus, IBHA = IEdet.1 and IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. The respective analytical curves presented a good linearity in the investigated concentration ranges (4.80 10-8 - 3.00 10-6 mol L-1, for BHA, and 6.80 10-7 6.80 10-5 mol L-1, for BHT), with detection limits of 3.00 10-8 mol L-1, for BHA, and 4.00 10-7 mol L-1, for BHT. DPV was used for the simultaneous voltammetric determination of the colorant pairs TT and SY or BB and SY; in the 0.10 mol L-1 H2SO4 supporting electrolyte, the separation between the reduction peak potentials was 150 mV, for TT and SY, and 189 mV, for BB and SY. The corresponding analytical curves were obtained in the concentration ranges 9.99 × 10-8 - 5.66 × 10-6 mol L-1, for TT, and 2.00 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY, 5.96 × 10-7 - 9.90 × 10-6 mol L-1, for BB, and 9.99 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY. The obtained detection limits were 6.27 × 10-8 mol L-1 and 1.31 × 10-8 mol L-1 for the pair TT and SY, respectively, and 1.43 × 10-7 mol L-1 and 2.56 × 10-8 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. An MPA-FIA procedure for the simultaneous determination of these pairs of colorants was also developed. The dual-potential waveform was the following: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, when only SY is reduced, and Edet.2 = -450 mV / 100 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl), when both TT and SY or BB and SY are reduced. Detection limits of 2.55 10-6 mol L-1 and 8.10 10-7 mol L-1 were obtained for colorant pair TT and SY, respectively, and 3.52 10-6 mol L-1 and 8.54 10-7 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. Finally, the proposed methods were successfully applied in the simultaneous determination of those antioxidants and colorants in food products; the obtained results were satisfactory and similar to those obtained using high-performance liquid chromatography methods adopted as comparative methods. / Nesta tese investigou-se: a) a resposta eletroquímica de um eletrodo de diamante dopado com boro, após diferentes pré-tratamentos eletroquímicos, para dois antioxidantes (butilhidroxianisol - BHA e butilhidroxitolueno - BHT) e para três corantes (tartrazina - TT, amarelo crepúsculo - AC e azul brilhante - AB); b) o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação simultânea destes antioxidantes e corantes, empregando as técnicas voltamétricas de pulso (SWV e DPV) e a técnica amperométrica de múltiplos pulsos acoplada a um sistema FIA (MPA-FIA). Em geral, tanto para os antioxidantes quanto para os corantes, menores potenciais redox e maiores intensidades de correntes de pico foram obtidos após o eletrodo de BDD passar por um pré-tratamento catódico em sua superfície. Melhores condições analíticas para a determinação de ambos os antioxidantes em eletrólito suporte de KNO3 0,01 mol L-1 (30% v/v de etanol; pHcond. = 1,5) foram obtidas usando SWV, que foi selecionada para a análise simultânea do BHA e BHT, quando apresentaram uma separação de 300 mV entre seus potenciais de pico de oxidação. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boa linearidade na faixa de concentração de 5,99 × 10-7 a 1,01 × 10-5 mol L-1, com limites de detecção iguais a 1,45 × 10-7 mol L-1, para BHA, e 2,47 × 10-7 mol L-1, para BHT. A determinação simultânea desses antioxidantes também foi realizada utilizando a MPA-FIA, aplicando-se a seguinte sequência de pulsos de potencial: Edet.1 = 850 mV / 200 ms e Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L 1). Em Edet.1 ocorre a oxidação apenas do BHA e em Edet.2 ocorre a oxidação de BHA e BHT; portanto, IBHA = IEdet.1 e IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. As XVIII respectivas curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações estudadas (4,80 10-8 - 3,00 10-6 mol L-1, para BHA, e 6,80 10-7 - 6,80 10-5 mol L-1, para BHT), com limites de detecção de 3,00 10-8 mol L-1, para BHA, e 4,00 10-7 mol L-1, para BHT. Para a determinação voltamétrica simultânea dos pares de corantes TT e AC ou AB e AC foi utilizada a DPV; em eletrólito suporte de H2SO4 0,10 mol L-1, as separações entre os potenciais de redução foram de 150 mV, para TT e AC, e 189 mV, para AB e AC. As correspondentes curvas analíticas foram obtidas nas faixas de concentração de 9,99 × 10-8 - 5,66 × 10-6 mol L-1, para TT, 2,00 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC, 5,96 × 10-7 - 9,90 × 10-6 mol L-1, para AB e 9,99 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC. Os limites de detecção obtidos foram 6,27 × 10-8 mol L-1 e 1,31 × 10-8 mol L-1 para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 1,43 10-7 mol L-1 e 2,56 10-8 mol L-1 para o par AB e AC, respectivamente. Também foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea desses pares de corantes utilizando-se MPA-FIA. A sequência de aplicação dos pulsos de potencial foi a seguinte: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, quando ocorre a redução apenas de AC, e Edet.2 = -450 mV / 100 ms, quando ocorre a redução de ambos os corantes (TT e AC ou AB e AC). Os limites de detecção obtidos foram 2,55 10-6 mol L-1 e 8,10 10-7 mol L-1, para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 3,52 10-6 mol L-1 e 8,54 10-7 mol L-1, para o par de corantes AB e AC, respectivamente. Finalmente, foi realizada a determinação simultânea desses antioxidantes e corantes em amostras de produtos alimentícios; os resultados obtidos foram satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos empregando-se os métodos cromatográficos, adotados como métodos comparativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4083.pdf: 6687109 bytes, checksum: f781137de55353c7c7a938c76ed013e1 (MD5) Previous issue date: 2011-07-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work is reported the studies carried out modified electrodes with poly(1-aminoanthracene) (PAA) and poly(1-aminoanthraquinone) (PAAQ), and composite films from a mixture of polymers with carbon nanotubes (CNTs). These electrodes were used for determination of dopamine (DA), ascorbic acid (AA) and uric acid (UA) in synthetic and real biological samples; in addition, we performed the determination of norepinephrine (NE) and hydroquinone (HQ) in pharmaceutical samples. In this context, was evaluated the influence of a cathodic pretreatment applied to the modified electrodes by verifying a change in electrochemical properties of the films so that after pretreatment of the PAA electrode showed electrocatalytic response to DA while the PAAQ electrode showed a significant increase in DA response. In this work, PAA and PAAQ films were electropolymerized on platinum electrodes, and their surfaces were characterized by microscopic techniques. PAA film showed DA response only after the cathodic pretreatment, which consisted of applying a potential of −0.7 V for 3 s prior to voltammetric measurements. It was found that the union of CNT, PAA and cathodic pretreatment provided a positive synergy, resolving the overlapping oxidation peaks of DA, AA and UA in three well defined peaks. For the PAAQ film, simultaneous responses of AA, DA and UA, with well-defined oxidation peaks was obtained after application of pretreatment, not requiring the incorporation of CNTs in polymer matrix. Using differential voltammetry, analytical curve for AA, DA and UA were constructed with the composite electrode PAACNT showed detection limits of 39.5, 0.29 e 42.2 μmol L−1, respectively. To the cathodically pretreated PAAQ electrode, detection limits obtained were 25.0, 3.05, e 11.5 μmol L−1 for AA, DA and UA, respectively. xxvi Addition of the CNTs in PAAQ film provided a small increase in DA detection limit in the ternary mixture AA, DA and UA, with a value of 3.23 μmol L−1. Following a procedure was developed for NE analysis, using the square wave voltammetry technique (SWV) and using modified PAA electrode. The analytical curve was linear over the NE concentration range between 2.18 99.6 μmol L−1, with a detection limit of 0.58 μmol L−1. Finally, a procedure was developed for the HQ determination using the modified PAAQ electrode and SWV technique. Under optimized experimental conditions, analytical curve was constructed, the HQ concentration obtained range between 2.97 25.5×10−5 mol L−1 and detection limit equal 2.11 μmol L−1. The proposed methods were applied in biological and pharmaceutical samples, obtaining satisfactory results. / Neste trabalho, são apresentados os estudos realizados com eletrodos modificados com filmes de poli(1-aminoantraceno) (PAA) e poli(1- aminoantraquinona) (PAAQ), bem como filmes compósitos polimerizados a partir da mistura destes polímeros com nanotubos de carbono (CNTs). Tais eletrodos foram utilizados para a determinação de dopamina (DA), ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU) em amostras biológicas reais e sintéticas, além disso, foi realizada a determinação de norepinefrina (NE) e hidroquinona (HQ) em amostras farmacêuticas. Neste contexto, foi avaliada a influência de um pré-tratamento catódico aplicado nos eletrodos modificados verificando-se uma mudança nas propriedades eletroquímicas dos filmes de tal maneira que após o pré-tratamento o eletrodo de PAA apresentou resposta eletrocatalítica para DA enquanto que o eletrodo de PAAQ apresentou um aumento significativo na resposta para DA. Neste trabalho, os filmes de PAA e PAAQ foram eletropolimerizados sobre eletrodos de platina, sendo suas superfícies caracterizadas por técnicas microscópicas. O filme de PAA apresentou resposta para DA somente após o pré-tratamento catódico, que consistiu na aplicação de um potencial de −0,7 V durante 3 s antes das medidas voltamétricas. Verificouse que a união de CNTs, PAA e a aplicação do pré-tratamento catódico apresentou um efeito sinérgico resolvendo a sobreposição dos picos de oxidação de DA, AA e AU em três picos bem definidos. Para o filme de PAAQ, a resposta simultânea de AA, DA e AU, com picos de oxidação bem definidos, foi obtida após aplicação do pré-tratamento catódico, não sendo necessária a incorporação de CNTs na matriz polimérica. Utilizando a voltametria de pulso diferencial, curvas analíticas para AA, DA e AU foram construídas com o xxiv eletrodo PAACNT apresentando limites de detecção de 39,5; 0,29 e 42,2 μmol L−1, respectivamente. Para o eletrodo PAAQ pré-tratado catodicamente, os limites de detecção obtidos foram de 25,0; 3,05 e 11,5 μmol L−1 para AA, DA e AU, respectivamente. A adição de CNTs ao filme de PAAQ proporcionou um pequeno aumento no limite de detecção para DA contida na mistura ternária AA, DA e AU, com valor de 3,23 μmol L−1. Na sequência foi desenvolvido um procedimento para análise de NE, por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e utilizando-se um eletrodo modificado com filme de PAA. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração entre 2,18 99,6 μmol L−1, com limite de detecção de 0,58 μmol L−1. Por fim, foi desenvolvido um procedimento para a determinação de HQ utilizando o eletrodo modificado com PAAQ e SWV. Sob condições experimentais otimizadas, uma curva analítica foi construída, sendo apresentado um intervalo de concentração entre 2,97 25,5×10−5 mol L−1 e limite de detecção igual a 2,11 μmol L−1. Os métodos propostos foram aplicados em amostras biológicas e farmacêuticas, obtendo-se resultados satisfatórios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1922.pdf: 1910103 bytes, checksum: 9687c53c2fdbe5697a04b7c4381f6d78 (MD5) Previous issue date: 2007-08-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work was to study the electrochemical response of the electrode modified with poly(1-aminoanthracene) (PAA) for dopamine (DA) determination by means of cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry measurements. The PAA were electropolymerized on platinum electrodes and conducting glass ITO, by cyclic voltammetry in a solution of 0.01 mol L-1 1- aminoanthracene and 0.1 mol L-1 tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) or 0.1 mol L-1 lithium perchlorate (LiClO4) in acetonitrile medium, being that the best results for DA determination was obtained with Pt/PAA electrode prepared with TBAP. The parameters applied in differential pulse voltammetry were a = 0.1 V, Ei = 0.002 V and ν = 0.002 V s-1. The solution used for DA determination was phosphate buffer solution pH 6.0. The method was applied to determine DA. The system showed a good response for DA when a conditional potential of -0.7 V was applying for 3 s before the cyclic voltammetry. With this pre-treatment the PAA electrode presented a permselective response for DA with no interference of ascorbic acid (AA). The system was available for DA determination by means of differential pulse voltammetry and detection and quantification limits of 4.64 μmol L-1 and 15.4 μmol L-1, respectively, were obtained. A recovery of 99.7-104% was found. The precision of the method was checked by performing ten successive measurements of a 5.0x10-4 mol L-1 DA solution and a relative standard deviation (RSD) of 1.2% were achieved. The analysis of the morphology of PAA film by SEM and FEG showed a flat structure indicating a compact and smooth film. By AFM the film morphology presented small spherical structures with maximum height of about 18 nm indicating that the film is nanostructured. The electrode stored dry presented biggest life-time and better analytical response. In the present study, the PAA electrode showed as a very interesting system for DA determination in pharmaceutical formulation with no interference of AA. / Neste trabalho estudou-se a resposta eletroquímica do eletrodo modificado com poli(1-aminoantraceno) (PAA) para determinação de dopamina (DA), por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. Os filmes de PAA foram eletropolimerizados sobre o eletrodo de platina e vidro condutor ITO, por voltametria cíclica em soluções preparadas com 1-aminoantraceno 0,01 mol L-1 e perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) 0,1 mol L-1 ou perclorato de lítio (LiClO4), em meio de acetonitrila, sendo que os melhores resultados para DA foram obtidos com eletrodo de Pt/PAA preparados com PTBA. O desenvolvimento do método analítico, utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial, para a determinação de DA apresentou melhor resposta em meio contendo tampão fosfato pH 6,0 e aplicando os parâmetros de amplitude de pulso (a), incremento (Ei) e velocidade de varredura (ν) iguais a 0,1 V, 0,002 V e 0,002 V s-1, respectivamente. A aplicação de um potencial de condicionamento de -0,7 V por 3 s, ao eletrodo de Pt/PAA, permitiu obter a separação entre os processos de oxidação da DA e do ácido ascórbico (AA), uma vez que o eletrodo apresentou um comportamento permisseletivo à DA. As curvas analíticas foram construídas sob condições otimizadas obtendo-se limites de detecção e quantificação de 4,64 μmol L-1 e 15,4 μmol L-1, respectivamente. Os resultados apresentados no estudo de adição e recuperação da amostra farmacêutica variaram de 99,7 e 104%. No estudo da repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PAA, foram realizadas dez determinações sucessivas em solução de DA 5,0x10-4 mol L-1, obtendo-se RSD de 1,2%. A superfície do filme de PAA foi caracterizada por meio das técnicas de SEM, FEG e AFM, observou-se que os filmes resultantes do processo eletroquímico apresentaram uma estrutura homogênea, compacta e plana em toda sua extensão, sendo que por AFM pôde-se observar que o filme apresentou pequenas estruturas esféricas indicando que o filme é nanoestruturado. O eletrodo armazenado a seco foi o que apresentou maior tempo de vida e melhor resposta analítica. No presente estudo, o eletrodo de PAA demonstrou ser um sistema muito interessante para a determinação de dopamina em formulações farmacêuticas.

Neste trabalho desenvolvemos um procedimento simples para a separação de nanoesferas ocas de carbono (do inglês Carbon Spherical Shells ou CSS) em diâmetros entre 400 e 500 nm utilizando centrifugação corroborado pelas análises realizadas na microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A análise de sua composição química, realizada através da técnica de fotoelétrons excitados por raios X, indicou que as CSS são constituídas de 79% de carbono e 21% de oxigênio em sua superfície, apresentando grupos funcionais carbonila e hidroxila. Plataformas sensoriais distintas foram obtidas formando filmes homogêneos das CSS sobre o eletrodo de carbonno vítreo GCE (do inglês glassy carbon electrode ou GCE). Como resultado dos experimentos eletroanalíticos, observou-se o aumento da sensitividade do eletrodo GCE/CSS de acordo com a diminuição do diâmetro (500 até 400 nm) das CSS. As plataformas sensoriais GCE/CSS com 400 nm de diâmetro apresentaram maior sensitividade (0.02 μA µmol L-1) com um limite detecção de 0.2 μmol L-1. Os eletrodos GCE/CSS foram estáveis, apresentando pequena interferência de espécies concomitantes presentes na amostra e seu desempenho na quantificação de paracetamol em suor mostrou-se estatisticamente equivalente ao método padrão baseado em cromatografia líquida. / We applied a simple strategy, based upon centrifugation, to separate carbon spherical shells (CSS), in sizes varying from 400 to 500 nm, which is shown by the micrographs obtained in the Scanning and Transmission Electron microscopy analysis. In their surface, carbonyl and hydroxyl groups were present, constituting a composition of 21% of oxygen and 79% of carbon. The CSS were casted on a glassy carbon electrode\'s (GCE) surface, forming a thin film, and the resulting platform was used as a sensor. A trend was observed in the results obtained by the electroanalytical experiments: as the size of the CSS were reduced, the sensibility of the GCE/CSS platform towards paracetamol detection increased. The best attained result, namely the platform with the GCE and the 400 nm diameter CSS, have shown promising results, achieving sensitivity\'s value of 0.02 μA μmol-1 L. The proposed sensors were stable, displaying little interference from another species coexisting in the samples, and its performance towards paracetamol detection were statistically identical to the standard method for paracetamol detection based upon liquid chromatography.

Este trabalho foi dividido em quatro etapas, além da introdução. A primeira parte consiste no estudo comparativo do comportamento eletroquímico de eletrodos de cobre em soluções tampão fosfato 0,10 mol L-1 com valores de pH 4,5 e 7,8, e em solução de NaOH com valores de pH 13,0 e 14,0. Mostrou-se que as espécies formadas eletroquimicamente sobre a superfície do eletrodo são dependentes do valor de pH e do potencial aplicado. Os resultados experimentais obtidos estão de acordo com aqueles reportados na literatura. A segunda parte da tese corresponde ao desenvolvimento de um sensor eletroquímico fabricado com microeletrodos de cobre para a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais de antissépticos bucais e clareadores dentais. Nas condições experimentais otimizadas (solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 7,0) e potencial de redução de -0,20 V), microeletrodos de cobre foram utilizados para a determinação de H2O2 sem a necessidade de etapas de extração, obtendo-se faixa linear de 0,015 a 6,4 mmol L-1 e limite de detecção de 2,8 µmol L-1. O método proposto mostrou-se reprodutível e a presença de interferentes na matriz da amostra analisada não alterou a resposta do sensor para H2O2. Na terceira parte, a reação de eletro-oxidação de glicerol em superfícies de cobre em soluções de NaOH foi investigada utilizando a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) no modo de geração pelo substrato de cobre / coleta no microeletrodo de platina (tip) (SG/TC). Os experimentos com a SECM mostraram a dependência da corrente com a distância entre o gerador e a tip, assim como a dependência com a concentração da solução de NaOH. Além disso, a corrente monitorada no microeletrodo diminuiu significativamente após a adição de glicerol. A atividade eletrocatalítica de eletrodos de cobre, no que diz respeito à oxidação de glicerol em meio alcalino, permitiu o desenvolvimento de um sensor amperométrico para a determinação de glicerol em amostra de biodiesel, com um intervalo linear de 0,05 a 1,33 mmol L-1 e limite de detecção de 20 µmol L-1. A metodologia proposta foi aplicada para a determinação do analito em uma amostra de biodiesel de mamona. A quarta parte descreve a síntese, caracterização eletroquímica e utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) decorados com nanopartículas de paládio (Pd) para a modificação da superfície de eletrodo de carbono vítreo (CV) para a oxidação de metanol, etanol e glicerol em solução de KOH 1,0 mol L-1. Os resultados mostraram que o NCPM/Pd é um bom catalisador para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino e que maior atividade eletrocatalítica foi obtida para o glicerol. Em condições otimizadas, experimentos amperométricos foram realizados para o desenvolvimento do método analítico para a determinação de glicerol em biodiesel, obtendo-se um intervalo linear de 0,06 a 24 mmol L-1 e limite de detecção 30 µmol L-1. Amostras de biodiesel foram analisadas com sucesso por meio de curvas de adição de padrão utilizando o eletrodo CV/NCPM/Pd. / This thesis is divided into four parts, apart from a general introduction. Part 1 is concerned with a critical comparison of the electrochemical behaviour of copper electrodes, in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 4.5 and 7.8), and in NaOH solution (pH 13.0 and 14.0). The electrochemical study showed that the species formed on the surface depends on both pH and the applied potential. The experimental results are in good agreement with those reported in the literature. A second goal of the thesis was the development of an electrochemical sensor for hydrogen peroxide (H2O2) determination in commercial oral antiseptic and dental whitening samples using copper microelectrodes. With optimized experimental conditions (working potential applied = -0.20 V in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution pH= 7.0), copper microelectrodes can be used to detect H2O2 without any previous extraction steps, in the range of 0.015 to 6.4 mmol L-1 with a lower detection limit of 2.8 µmol L-1. In addition, the electrode exhibited an excellent reproducibility and long-term stability as well as negligible interference from sorbitol, ethanol, glycerin and saccharin. In the third part, the electrooxidation reaction of glycerol at copper surfaces in NaOH solutions was investigated using Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) in a copper substrate generation / platinum microelectrode (tip) collection mode (SG/TC). The results showed the dependence of the current measured at the tip with respect to the distance between generator and the tip, as well as on the concentration of the NaOH solution. Other studies led to the conclusion that the current measured at the tip decreased significantly after addition of glycerol in the solution. The electrocatalytic activity of copper electrodes for the oxidation of glycerol in alkaline medium allowed the development of an amperometric method to determine glycerol in biodiesel samples in the range 0.05 to 1.33 mmol L-1 with a detection limit of 20 µmol L-1. The determination of the analyte in a castor biodiesel sample employing a single copper microelectrode was carried out. The four part of this thesis shows results on the synthesis, electrochemical characterization and use of a glassy carbon (GC) electrode modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) decorated with palladium (Pd) for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol in 1.0 mol L-1 KOH solution. The results showed that MWCNT/Pd is a good electrocatalyst for methanol, ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium, with highest activity toward glycerol oxidation. With optimized experimental conditions, an amperometric method was developed for the determination of glycerol in biodiesel samples, in the range of 0.06 to 24 mmol L-1 and detection limit of 30 µmol L-1. Biodiesel samples were successfully analyzed by the standard addition method using the GC/MWCNT/Pd film electrode.