Orientador: Giovani Gozzi / Coorientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Rafael Henriques Longaresi / Banca: Lucas Fugikawa Santos / Resumo: Atualmente é possível fabricar dispositivos eletroluminescentes (EL) utilizando como material ativo uma dispersão de um pó eletroluminescente inorgânico em uma matriz polimérica condutora. Entretanto, esses materiais são quimicamente instáveis, o que impede a deposição de alguns materiais solúveis sobre eles, como por exemplo, eletrodos de tinta prata. Para solucionar este problema, desenvolvemos uma matriz condutora e quimicamente estável formada pelo polímero condutor poli(3,4-etileno dioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) e pelo material sílica-orgânico 3-glicidoxipropil trimetilsilano (GPTMS). Foram produzidos compósitos de PEDOT:PSS/GPTMS com diversas concentrações de PEDOT:PSS, com os quais foram produzidos filmes uniformes, insolúveis e com condutividade elétrica entre 2 S/cm e 400 S/cm. A dependência da condutividade elétrica destes materiais em função da temperatura e da concentração de PEDOT:PSS foi descrita pelo modelo de transporte de cargas variable range hopping (VRH-3D). Adicionando-se o material eletroluminescente (EL) inorgânico silicato de zinco dopado com manganês (Zn2SiO4:Mn) à matriz condutora de PEDOT:PSS/GPTMS foi obtido um compósito para a produção de dispositivos EL. Depositando-se este compósito EL sobre substratos de vidro contendo eletrodos transparentes de óxido de estanho e índio, foram obtidos dispositivos EL com tensão de operação de 30 V e eficiência luminosa de 1,3 cd/A. Além disso, a transmitância óptica e a resistência de folha de filmes do compósito condutor (PEDOT:PSS/GPTMS) foram avaliadas, demonstrando que este material apresenta propriedades compatíveis com a aplicação como eletrodo transparente. Por fim, foram produzidos dispositivos EL utilizando o compósito condutor PEDOT:PSS/GPTMS como eletrodos e o compósito (Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: It is possible to fabricate light-emitting (LE) devices with LE composites as active material. These light-emitting composites are produced with a LE inorganic powder dispersed into a conducting polymer matrix. However, these composites are chemically unstable, limiting the deposition of soluble materials over it. To overcome this problem we developed a high-stability conductive matrix comprising the conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) and the organic-silicate 3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS). Composites PEDOT:PSS/GPTMS with diverse weight concentrations of PEDOT:PSS were produced and used to fabricate high-stability films with electrical conductivity from 2 S/cm up to 400 S/cm. The charge transport in these conductive composites were studied as function of the temperature, as well as of the PEDOT:PSS concentration, and described by the 3D variable range hopping model. A light-emitting composite was produced adding to this conductive composite the inorganic electroluminescent powder Mn-doped zinc silicate (Zn2SiO4:Mn). Light-emitting devices, with turn-on voltage of 30 V and luminous efficacy of 1.3 cd/A, were produced with a coating of the developed LE composite done over glass substrates containing indium tin oxide transparent electrodes. Additionally, the optical transmittance and sheet resistance of films produced with the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS were evaluated showing that this material is suitable to fabricate transparent electrodes. Finally, were produced light-emitting devices employing the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS as electrodes and the light-emitting composite PEDOT:PSS/GPTMS/ Zn2SiO4:Mn as active material. This experiment has shown the fabrication of solution-processed light-emitting devices using the composite (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-05-17T14:17:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1717027 bytes, checksum: f957dd9efc972a2631c46ec269f2b37b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-17T14:17:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1717027 bytes, checksum: f957dd9efc972a2631c46ec269f2b37b (MD5) Previous issue date: 2017-12-14 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos baseados em nanocompósitos de grafeno oxidado (GO) e óxidos metálicos para aplicação em eletrodos supercapacitores. Estes nanocompósitos permitem grandes valores de carga armazenada comparados a eletrodos com somente um des- tes materiais. O ponto principal deste trabalho é estudar a influência da quantidade e proporção de cada um dos nanomateriais constituintes do nanocompósito no comportamento eletroquí- mico dos eletrodos. Foram utilizadas para a produção destes nanocompósitos as técnicas de deposição eletroforética e eletrodeposição. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos nanocompósitos de óxido de níquel sobre GO (NiO/GO) mostraram que as partículas de NiO foram depositadas sobre a superfície das folhas de GO, comprovando a formação do nanocom- pósito. A espectroscopia Raman confirmou a presença de NiO sobre o GO. As técnicas de vol- tametria cíclica e carga/descarga galvanostática foram utilizadas para caracterização eletroquí- mica dos eletrodos obtidos. Verificou-se que existe um limite para a capacidade voltamétrica (24mC/cm 2 ) com o aumento da quantidade de nanocompósito no eletrodo, independente da proporção de NiO/GO. O aumento da espessura do GO contribuiu para o aumento dos proces- sos faradaicos. Por outro lado, o aumento na quantidade de NiO contribuiu significativamente para uma intensificação dos processos não-faradaicos, indicando um aumento da área superfi- cial dos nanocompósitos. Foram produzidos também nanocompósitos a partir de misturas entre os seguintes metais: níquel, cobalto e manganês. O nanocompósito misto que apresentou maior capacidade voltamétrica quando comparado aos nanocompósitos produzidos apenas com um dos metais foi o nanocompósito misto de óxido de níquel com óxido de cobalto sobre GO. / In this work, electrodes based on nanocomposites of graphene oxide (GO) and metal oxide were developed for application in supercapacitor electrodes. These nanocomposites have large stored charge values compared to electrodes with only one of these materials. The main goal of this work is to study the influence of the quantity and proportion of each of the constituent nanomaterials of the nanocomposite on the electrochemical behavior of the electrodes. The techniques of electrophoretic deposition and electrodeposition were used for the production of these nanocomposites. Scanning electron microscopy images of the nanocomposites of nickel oxide on GO (NiO/GO) showed that the NiO particles were deposited on the surface of the GO sheets, proving the formation of the nanocomposite. Raman spectroscopy confirmed the presence of NiO on GO. The techniques of cyclic voltammetry and galvanostatic loading / dis- charge were used for the electrochemical characterization of the electrodes obtained. It was verified that there is a limit for the voltammetric capacity (24mC/cm 2 ) with the increase of the amount of nanocomposite in the electrode, independent of the NiO / GO ratio. The increase in GO thickness contributed to the increase in faradaic process. On the other hand, the increase in the amount of NiO contributed significantly to an intensification of the non faradaic processes, indicating an increase in the surface area of the nanocomposites. Nanocomposites were pro- duced from mixture between the following metals: nickel, cobalt and manganese. The mixed nanocomposite that presented higher voltammetric capacity when compared to the nanocompo- sites produced with only one of the metals was the mixed nanocomposite of nickel oxide with cobalt oxide on GO.

Orientador: Lauro Tatsuo Kubota, Graciliano de Oliveira Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T17:40:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_JulioCesarBastos_D.pdf: 8256851 bytes, checksum: fe67a3b542ab30ededfd5dab3f214ce0 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / As espÃcies 5-(4-piridil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (Hpyt) e [Fe(CN)5Hpyt]3- (FeHpyt) adsorvem espontaneamente sobre ouro formando monocamadas automontadas (SAM - "Self-Assembled Monolayers") das quais, de acordo com os dados eletroquÃmicos, apresentam defeitos ou nanoporos por onde as molÃculas de prova [Fe(CN)6]4â e [Ru(NH3)6]3+ acessam a superfÃcie do eletrodo de ouro policristalino. A partir dessas molÃculas de prova e da dependÃncia entre a corrente faradÃica e o pH do eletrÃlito, o pKa da monocamada de Hpyt foi calculada como 4,2. A partir dos resultados de microscopia de tunelamento STM (Scanning Tunneling Microscopy) obtidos para a monocamada automontada de Hpyt sobre Au(111) foi possÃvel estimar que as molÃculas de Hpyt sÃo adsorvidas em um arranjo hexagonal com um espaÃamento mÃdio entre os Ãtomo de enxofre de 5,5 Ã. Essas imagens tambÃm mostraram a presenÃa de nanoporos, do qual indica que fortes interaÃÃes laterais nÃo ocorrem efetivamente. Os parÃmetros termodinÃmicos ΔHads, ΔGads e ΔSads para o processo de adsorÃÃo das molÃculas Hpyt e FeHpyt foram calculados a partir da correlaÃÃo entre a concentraÃÃo dos adsorbatos na superfÃcie (Γ) e em soluÃÃo (C) para diferentes temperaturas. A quantidade de molÃculas adsorvidas foi calculada a partir do processo de desorÃÃo redutiva, onde R = Hpyt ou FeHpyt, observados em -555 e -566 mV versus Ag|AgCl|Cl- para as monocamadas de Hpyt e FeHpyt, respectivamente, indicando um fortalecimento da ligaÃÃo AuâS como conseqÃÃncia do efeito π-backbonding do centro metÃlico ferro para o ligante Hpyt. A reaÃÃo heterogÃnea de transferÃncia de elÃtrons da metaloproteÃna citocromo c foi satisfatoriamente acessada pelas monocamadas de Hpyt e FeHpyt, apresentando um voltamograma quasi-reversÃvel com potenciais consistentes com a forma nativa desta proteÃna. / -(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) and [Fe(CN)5Hpyt]3- (FeHpyt) species spontaneously adsorbed on gold forming SAM (Self-Assembled Monolayers) that, based on electrochemical data, contain pinholes through which [Fe(CN)6]4â and [Ru(NH3)6]3+ probe molecules access the underlying gold electrode. From the former molecule and the dependence of the faradaic current on the pH value of the electrolyte solution, the surface pKa of the Hpyt SAM was evaluated as 4.2. Taking into account the STM (Scanning tunneling Microscopy) results obtained for the Hpyt SAM on Au(111), it was possible to estimate that the Hpyt molecules are adsorbed in an hexagonal arrangement with an average distance between the sulfur atoms of 5.5 Ã. These images also showed the presence of pinholes, which indicate that a strong lateral interaction does not effectively happen. The thermodynamics parameters ΔHads, ΔGads and ΔSads of the Hpyt and FeHpyt adsorption process were calculated from the correlation between the concentration of the adsorbates on the surface (Γ) and in solution (C) at different temperatures. The surface coverage data were obtained from the reductive desorption process RS-Au + e- �� RS- + AuÂ, where R = Hpyt or FeHpyt, observed at -555 and -566 mV vs Ag|AgCl|Cl- for Hpyt and FeHpyt SAM, respectively, indicating an enhancement of the AuâS bond as consequence of the π-backbonding interaction from iron metal center toward the Hpyt moiety. The heterogeneous electron transfer reaction of cytochrome c metalloprotein was successfully assessed by Hpyt and FeHpyt and SAM, presenting a quasi-reversible voltammograms with potentials consistent with the native form of the protein.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:09:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) Previous issue date: 2017-12-07 / Contamination by potentially toxic metals in aquatic bodies and fuel ethanol has caused significant detrimental changes in the physical, chemical and biological behavior of the recipient bodies, and consequently of the environment. The detection of these metals is generally accomplished by means of spectroscopic techniques which require the use of expensive materials for the industry. Currently, searching for a more cost-effective alternative and having adequate selectivity, sensitivity and reproducibility in the detection of these contaminants, it is necessary that reliable methodologies in the determination of these metallic ions are imposed. This work had the objective of analyzing the redemulsion voltammetries as important techniques in trace metal analysis taking into account the structure of the electrodes used. There are no papers in the literature that perform a correlation on the different forms of microstructures and morphologies of Boron Doped Diamond (DDB) electrodes in the determination of Cu2 + and Fe2 + ions in aqueous and ethanolic environments, using the Anodic Redissolution Voltammetry Technique coupled to Square Wave Voltametry (VRA/VOQ). It was selected as electrolyte support in aqueous medium the 1M KCl and for ethanolic medium 0.04M H2SO4 for Cu and 0.04M HCl for Fe. For the study of the structure and morphology of the electrodes were used the optimized parameters of two works developed in the Laboratory of Inorganic Chemistry Research (LPQI) in relation to the determination of copper and iron in aqueous media (FERREIRA, 2013) and fuel ethanol (PEREIRA, 2015). In this work, the influence of the microstructure and morphology of the DDB electrodes was discussed in more depth, highlighting the importance of these structures for the detection of the metals and their application in real samples. The methodology was submitted to validation, where the figures of the merit were validated: selectivity, linearity, precision (interdia test), accuracy (percentage of recovery) and limits of detection and quantification. The results indicated that the nanocrystalline sample (DNDB) presented the best response for detections in both aqueous and ethanolic environments, presenting the best limits of detection and quantification (LD ranging from 2,44x10-4 to 3,69x10-4; LQ ranging from 3,26x10-4 to 3,84x10-4) due to its morphology and structure when compared to the other electrodes. In addition to presenting a larger window of potential and the voltammogram of the process of reversibility better defined. / contaminação por metais potencialmente tóxicos em corpos aquáticos e etanol combustível tem provocado alterações prejudiciais significativas nos comportamentos físicos, químicos e biológicos dos corpos receptores, e, consequentemente, do meio ambiente. A detecção destes metais é geralmente realizada por meio de técnicas espectroscópicas que requerem a utilização de equipamentos onerosos para a indústria. Atualmente, buscando uma alternativa mais viável quanto ao custo e que possua uma seletividade adequada, sensibilidade e reprodutibilidade na detecção destes contaminantes é necessário que sejam impostas metodologias confiáveis na determinação desses íons metálicos. Este trabalho teve como objetivo analisar as voltametrias de redissolução como técnicas importantes na análise de metais-traço levando em conta a estrutura dos eletrodos utilizados. Não há na literatura trabalhos que realizem uma correlação acerca das diferentes formas de microestruturas e morfologias dos eletrodos de Diamante Dopados com Boro (DDB) na detecção de íons Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso e etanólico, empregando a Técnica de Voltametria de Redissolução Anódica acoplada à Voltametria de Onda Quadrada (VRA/VOQ). Foi selecionado como eletrólito suporte em meio aquoso o KCl 1M e para meio etanólico o H2SO4 0,04 M para o Cu e o HCl 0,04 M para o Fe. Para o estudo da estrutura e morfologia dos eletrodos foram utilizados os parâmetros otimizados de dois trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Pesquisas em Química Inorgânica (LPQI) com relação à determinação de Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso (FERREIRA, 2013) e etanol combustível (PEREIRA, 2015). Neste trabalho foi abordado de forma mais aprofundada a influência da microestrutura e morfologia dos eletrodos DDB, destacando qual a importância destes para a detecção dos metais abordados e aplicação dos mesmos em amostras reais. A metodologia foi submetida a validação, onde foram validadas as figuras do mérito: seletividade, a linearidade, a precisão (ensaio interdia), a exatidão (percentual de recuperação) e os limites de detecção e quantificação. Os resultados indicaram que a amostra nanocristalina (DNDB) apresentou melhor resposta para as detecções tanto em meio aquoso, quanto em meio etanólico, apresentando os melhores limites de detecção e quantificação (LD variando de 2,44x10-4 a 3,69x10-4; LQ variando de 3,26x10-4 a 3,84x10-4) devido a sua morfologia e estrutura quando comparado aos demais eletrodos. Além do fato de apresentar uma maior janela de potencial e o voltamograma do processo de reversibilidade mais bem definido.

Este projeto propôs a utilização de eletrodos de óxidos metálicos contendo RuO2 para realizar a eletrooxidacao do ácido maleico visando sua degradação total ou formação de produtos com menor grau de toxicidade. A oxidação de compostos fenólicos, clorados ou não, resultam em alguns produtos que interferem na mineralização completa das estruturas clorofenólicas, o ácido maleico, que é um dos principais intermediários obtidos depois da abertura do anel aromático. Os recobrimentos óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Dispersiva de Raios X. A caracterização eletroquímica por voltametria cíclica foi utilizada para determinação de potenciais de oxidação do acido maleico em função do eletrólito de suporte. As eletrólises foram realizadas a corrente controlada visando à melhor relação entre eficiência de corrente/degradação e melhoria no entendimento do mecanismo de oxidação. As análises quantitativas dos produtos da eletrólise foram feitas através de CLAE e a taxa de mineralização foi determinada pela quantidade de COT. Além destes dois métodos, também foram realizados testes de DQO e AOX. Os resultados mostraram que os métodos de preparação utilizados são apropriados, pois apresentaram estabilidade química, mecânica, eficiência na oxidação do ácido maleico e redução do carbono orgânico total. / This project proposed the use of metallic oxide electrodes containing RuO2 to perform the total degradation or formation of products with less toxicity. The oxidation of phenolic compounds, chlorinated or not, result in some products that interfere with complete mineralization of chlorophenol structures, the maleic acid, which is a important intermediate obtained after opening the aromatic ring. The coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray dispersive analysis. The electrochemical characterization by cyclic voltammetry was used to determine the potential for the oxidation of maleic acid as a function of electrolyte support. The electrolyses were carried out at controlled current to the best ratio of efficiency of current/degration and improving the understanding of the mechanism of oxidation. The quantitative analysis of the electrolysis products were made by HPLC and the rate of mineralization was determined by the amount of TOC. Besides these two methods were also investigated COD and AOX. The results showed that the electrode preparation methods used are appropriate, showing chemical stability, mechanical efficiency in the oxidation of maleic acid and reduction of total organic carbon

Neste trabalho foram investigadas as propriedades de eletrodos ternários ADEs de composição nominal Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7), utilizando as medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) em função da freqüência ac e potencial. A EIE é uma técnica de análise \"in situ\", que fornece informações importantes a respeito dos processos de carregamento/descarregamento da interface. O material eletródico utilizado foi preparado utilizando-se a metodologia de decomposição térmica de precursores poliméricos (DPP), um método que permite a obtenção de filmes finos, com superfície homogênea e um excelente controle do metal presente no recobrimento de óxidos. Os resultados obtidos foram interpretados de acordo com duas abordagens: a de circuito equivalente e também a de linha de transmissão, com a finalidade de verificar as diferenças e a eficácia de ambas abordagens de análise, bem como suas limitações para descrever o sistema em questão. Os experimentos de EIE foram realizados com eletrodos recém preparados nos intervalos de potencial referentes às regiões da dupla camada elétrica (DCE) e da reação de desprendimento de oxigênio (RDO), e também durante o processo de desativação dos mesmos nos testes de vida útil (TVU). Os circuitos equivalentes que melhor ajustaram os dados experimentais para os experimentos nas regiões da DCE e na RDO foram: RWL(Cdc[RpQp])(RfQf) e RWL(RtcQdc)(RfQf), respectivamente. O comportamento da capacitância da dupla camada elétrica em função dos potenciais na região da DCE é similar ao comportamento observado pelo voltamograma. A troca de TiO2 por SnO2 favoreceu a RDO, apresentando valores menores de Rtc. Na abordagem utilizando linha de transmissão, foi possível representar o comportamento dos eletrodos Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 em ambas regiões (DCE e RDO) utilizando apenas uma linha de transmissão, formada por um único canal, onde c1 é formado por r ou q, e a interface z é formada por um conjunto em paralelo (rq). Os valores de rtc diminuem com o aumento do potencial e com o aumento da quantidade de SnO2 no sistema. Os diferentes componentes dos circuitos (Rf,Cdc, RW e L) obtidos para ambas abordagens apresentaram comportamentos similares. / In this work, we have investigated the electrochemical proprieties of ternary electrodes of the DSA-type with nominal compositions of Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7), using electrochemical impedance spectroscopy (EIE) as a function of ac frequency and potential. The EIE is an in situ analytical technique, which furnishes useful information about the charging/discharching process of the interface. The investigated electrode material has been prepared by thermal decomposition of the polymeric precursor (DPP). This method is possible to obtain thin films with homogeneous surface, as well as excellent control of the metal oxide present in the ceramic coating. The experimental data has been modeled using two different approaches: equivalent circuits and transmission line. The main purpose of doing this was to evaluate the efficiency of both models, as well as their limits concerning the description of the investigated system. The EIS experiments were conducted with fresh by prepared electrodes, in the potential region covering the double layer domain (DL) and the oxygen evolution reaction (OER). The electrode deactivation process was studied by using the electrode life time test. The equivalent circuits derived from the simulation of experimental data for the DL and OER regions were RWL(Cdl[RpQp])(RfQf) and RWL(RctQdl)(RfQf), respectively. The behavior of the capacitance in the double layer domain is similar to the behavior of the voltammogram. Substitution of TiO2 for SnO2 favors OER, leading to lower Rct values. By using the transmission line (TL) approach, it was possible to represent the behavior of Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 electrodes in both potential regions (DL and OER) using a single TL, formed by one channel, where c1 is formed by r and q, the interface z is formed by a set of (rq) in parallel. The rct value diminishes as the potential and SnO2 content are increased. The different components of the circuit (Rf,Cdl, RW e L) presented similar behavior for both approaches.

Neste trabalho, avaliou-se as propriedades eletrocatalíticas de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis, ADEs, em meio de NaCl e sua aplicação na oxidação do etanol. Para isso, vários fatores foram investigados, como a mudança de óxido modulador, a mudança do método de preparação dos eletrodos e a mudança do pH do meio reacional. Os eletrodos de composição Ti/MxS(1-x)O2 (onde M = Ru e Ir, S = Ti e Sn com x = 0,3; 0,5 e 0,7) foram preparados pelo método da decomposição térmica variando os precursores: (i) precursores poliméricos, DPP e (ii) precursores inorgânicos (cloretos) dissolvidos em isopropanol, DPI/ISO. Os eletrólitos de suporte foram NaCl 3,0 mol dm-3 e NaCl 3,0 mol dm-3 acidificado com HCl 0,01 mol dm-3. Existe um problema quando se trabalha com cloreto de estanho na confecção de eletrodos de óxidos. O cloreto de estanho, em meio ácido, oxida de cloreto de estanho(II) para cloreto de estanho(IV), que é volátil à temperatura utilizada no tratamento térmico (T = 450 ºC). Análises de MEV e EDX foram realizadas para avaliar se a mudança do método de preparação dos eletrodos contribuiu para inibir a volatilização do estanho. Os resultados mostraram que todos os eletrodos investigados apresentam boa concordância das porcentagens atômicas nominais e experimentais, provando que ambos os métodos de preparação dos eletrodos são eficientes para a fixação do estanho na matriz eletródica. Foram realizadas investigações eletroquímicas na ausência e presença do etanol, cujos resultados mostraram que os eletrodos preparados por DPP com SnO2 apresentam as melhores propriedades catalíticas para a produção de agentes oxidantes e para a oxidação do etanol em meio de NaCl. Eletrólises a corrente constante foram realizadas para 4 composições de eletrodos Ti/Ru0,5Ti0,5O2, Ti/Ru0,7Sn0,3O2, Ti/Ir0,5Ti0,5O2 e Ti/Ir0,3Sn0,7O2, todos preparados por DPP. Aplicou-se duas densidades de corrente diferentes: 25 mA cm-2 e 75 mA cm-2. Os resultados obtidos mostraram que a alteração da corrente aplicada nas eletrólises muda o mecanismo de oxidação do etanol, tornando-o diferente para baixas densidades de corrente (25 mA cm-2) e para altas densidades de corrente (75 mA cm-2). Em ambas densidades de corrente, tem-se o ácido acético como produto majoritário, e observa-se também a quebra da ligação C-C formando CO2, resultado que não havia sido observado por outros autores em eletrólises de etanol com ADEs. Porém, à 25 mA cm-2 observa-se a formação de acetaldeído, produto que não é observado a 75 mA cm-2. Neste caso, a densidade de corrente mais alta pode favorecer a oxidação dos produtos orgânicos formados durante o tempo de eletrólise. Testes realizados em ausência de cloreto mostraram que não ocorre a formação de CO2. Portanto, a presença de oxidantes (cloro/hipoclorito) favorece a quebra da ligação C-C com formação de CO2 como produto de oxidação do etanol. / In this work, it was investigated the electrocatalytic properties of oxides electrodes denominated dimensionally stable anodes, DSA®, in NaCl medium, applying them for ethanol oxidation. For this propose, many experimental parameters nave been investigated: the modulator oxide, changes in the preparation method of the electrode and pH changes of the solution. Electrodes with nominal composition Ti/MxS(1-x)02 (where M = Ru and Ir, S = Ti and Sn, x = 0.3; 0.5 and 0.7) were prepared by thermal decomposition changing the precursors solution; (i) polymeric precursors (DPP) and (ii) inorganic precursors (Chloride) dissolved in isopropanol (DPI/ISO). The support electrolytes were 3.0 mol dm-3 NaCl and 3.0 mol dm-3 NaCl acidified with 0.01 mol dm-3 HCl. There is a problem when one prepares oxides electrodes using tin chloride. The tin chloride, in acid medium, suffers oxidation from Sn (II) to Sn (IV), the latter one volatilize at the higher temperatures used to prepare the electrode (450° C). SEM and EDX analyses were used to evaluate if the changes introduced in the preparation method contributed to inhibit the tin volatilization. The results obtained for all electrodes showed a good agreement of nominal and experimental compositions, proving that both preparation methods are efficient to fix tin in the coating. It was performed electrochemical investigation in the presence and absence of ethanol, the experimental results for DPP electrodes containing Sn02 show better catalytic properties for oxidation species production and also for ethanol oxidation. Electrolyses at constant current were performed with four nominal electrode compositions: Ti/Ru0.5Ti0.5O2, Ti/Ru0.7Sn0.3O2, Ti/Ir0.5Ti0.5O2 e Ti/Ir0.3Sn0.7O2, all of them was prepared through DPP method. It has been applied two different current densities: 25 mA cm-2 and 75 mA cm-2. Both current densities showed acetic acid as main oxidation product, it was also observed the C-C bond break forming C02, this has not been reported before for ethanol oxidation using DSA®. However, at 25 mA cm-2 acetaldehyde is formed, whereas, it was not observed at 75 mA cm-2. In this case, the high current density might favor the oxidation of intermediate products formed during the electrolysis. Experiments performed in the absence of chloride did not show the formation of CO2, Therefore, the presence of oxidizing species (chlorine and hypochlorite) favors the cleavage of C-C and formation of C02 as oxidation product of ethanol.

Neste trabalho foram estudadas as series de ligas La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co(0,5-x)NbxNi3,8 (x =0 a 0,5) e La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Nb(0,5-x)Ni(3,8-x) (x =0,3; 0,5 e 1,3), como eletrodo negativo de baterias de Níquel Hidreto Metálico. A pulverização das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 9 bar). A capacidade de descarga das baterias de níquel hidreto metálico foi analisada pelo equipamento de testes elétricos Arbin BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X. Com o aumento da concentração de nióbio nas ligas nota-se a diminuição da estabilidade cíclica das baterias e da capacidade máxima de descarga. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (45,36 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,4Nb0,1Ni3,8 (44,94 mAh). / In this work were studied La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co(0.5-x)NbxNi3.8 (x= 0 - 0.5) and La0,7Mg0,3Al0,3Mn0.4Nb(05+x)Co0,5Ni(3.8-x). (x=0.3; 0.5;1.3) alloys for negative electrodes of the Nickel-Metal Hydride batteries. The hydrogenation of the alloys was performed varying pressing of H2 (2 and 9 bar). The discharge capacity of the nickel-metal hydride batteries were analyzed in the Arbin BT-4 electrical test equipment. The as-cast alloys were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDX) and X-Ray diffraction. The increasing Niobium addition in the alloys decreased cycle life and the maximum discharge capacity of the batteries. The maximum discharge capacity was obtained with the La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co0.5Ni3.8 (45.36 mAh) and the battery which presented the best performance was La.7Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Nb0.1Ni3.8 (44.94 mAh).