O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para a obtenção de um filme polimérico a partir da eletrooxidação do furfural (2-furanoaldeído). O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo de platina (Pt) e sobre carbono vítreo reticulado (CVR). Três técnicas eletroquímicas foram usadas: cronopotenciometria com correntes de 10 mA, voltametria cíclica por ciclagens sucessivas no intervalo de potencial de 2,0 V à 2,70 V (Ag/AgCl) e a cronoamperometria, no potencial de 2,65 V (Ag/AgCl). Diferentes eletrólitos foram testados em solução aquosa sobre Pt. O sal biftalato de potássio foi o eletrólito suporte mais adequado para formação do filme sobre ambos eletrodos, Pt e CVR. Os resultados obtidos confirmam a formação de um filme branco sobre a superfície dos eletrodos, entretanto, com alguma solubilização no próprio meio. Esta solubilidade do filme em meio aquoso permitiu atribuir-lhe características de polieletrólito. Evidências desta característica se confirmam pelas propriedades físico-químicas das soluções do filme testadas resultando no aumento da acidez e no aumento da condutividade do meio, quando se comparam as soluções de biftalato ácido de potássio com as do filme polimérico Os resultados revelam a formação de um filme poroso e espesso sobre a superfície dos eletrodos, com características que dependem do método eletroquímico empregado, bem como do tempo de polarização. A visualização do filme foi registrada por fotografias digitais e caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. O crescimento do filme pelo método cronopotenciométrico forneceu os melhores resultados em termos de aderência e volume. Uma observação importante refere-se ao caráter condutor do filme formado, uma vez que medidas eletroquímicas dos eletrodos modificados não acusaram um decaimento significativo das correntes. Além das medidas eletroquímicas, a condutividade do polímero, determinada pelo método das quatro pontas, resultou num valor de 100 µS cm-1 para o obtido potenciostaticamente e de 150 µS cm-1 para o obtido galvanostaticamente. A caracterização do filme envolveu as medidas térmicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA). As medidas espectroscópicas como o ultravioleta, infravermelho, Raman, ressonância magnética nuclear de H1 e de C13 diretamente com o filme formado ou através de suas soluções em solventes adequados, confirmaram a participação de ambos os anéis ftálico e furânico na estrutura do filme.

O objetivo deste estudo foi investigar o processo de corrosão no aço embutido nos concretos com relação a/agl 0,40; a/agl 0,50 e a/agl 0,70, com substituição parcial do cimento por 30% de cinza da casca de arroz (CCA), 25% ou 50% de cinza volante (CV), expresso por massa de cimento, obtendo-se concretos convencionais com resistência mecânica variando entre 17 e 51 MPa, aos 28 dias de idade. O processo de corrosão foi induzido pelos íons cloreto, por exposição aos ciclos de imersão em solução com 3,5% NaCl e secagem ao ar, durante um longo período de exposição (5 anos). Foram apresentados os resultados obtidos das propriedades físicas (resistência mecânica à compressão axial, índice de vazios e absorção de água) e propriedades elétricas (queda ôhmica, resistência e capacitância do concreto e interfacial). Foram discutidas as técnicas eletroquímicas usadas para avaliar o processo de corrosão, tais como o monitoramento do potencial de corrosão (Ecorr), resistência de polarização (Rp), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas de polarização. A técnica de interrupção de corrente foi usada para obter-se informações sobre a queda ôhmica no sistema. No presente estudo foram utilizados diferentes métodos de determinação da velocidade de corrosão (icorr), tais como Rp e EIS. Ambas as técnicas foram relativamente adequadas para a determinação do valor da icorr, quando o aço se encontrava no estado de corrosão ativa. O valor da icorr obtida pela extrapolação das retas de Tafel (retas tangentes às curvas de polarização) tendeu ser mais baixo. Observou-se que a técnica de Rp é relativamente simples, rápida e quantitativa, mas requer a determinação da compensação da queda ôhmica no sistema, o qual pode variar com o tempo de exposição, conteúdo de umidade, teor de íons cloreto e com o grau de hidratação. A técnica EIS pode fornecer informações precisas sobre a icorr, processo de difusão envolvido, heterogeneidade ou porosidade da matriz e interfaces do concreto. Todavia, pode criar um espectro de difícil interpretação, além de consumir muito tempo para a aquisição dos resultados. A dificuldade na técnica EIS ficou também relacionada com a obtenção direta da resistência de transferência de carga (Rt) no diagrama de Nyquist. A evolução do processo de corrosão pode ser mais bem avaliada pelo acompanhamento da diminuição da inclinação da curva log |Z| x log ƒ no diagrama de Bode, sendo esta diretamente proporcional à Rt. Para a análise dos dados de impedância, um circuito equivalente foi proposto, auxiliando na interpretação física do processo de corrosão acontecendo no sistema aço-concreto sem pozolana. Os resultados obtidos também demonstraram que os concretos com mais baixa relação a/agl estudada e com pozolana (30% CCA, 25% CV ou 50% CV, por massa de cimento) foram mais eficientes no controle da iniciação do processo de corrosão, induzida por íons cloreto, quando monitorado pela medida do Ecorr.

As reduções eletroquímicas dos complexos de ferro(II) FeL32+, com ligantes diimínicos alifáticos, L=CH3-N=C(R)-C-(R\')=N-CH3, onde R,R\' = H,H; H,CH3; CH3,CH3; e ligantes diimínicos mistos, L = C5H4N-C(R\')=N-(R\"), onde R\',R\"= H,CH3; CH3,CH3 foram estudadas através de polarografia e voltametria cíclica em acetonitrila em perclorato de tetraetilamônio 0,2M a 25,0ºC. Utilizam-se eletrodo plano de platina.ou eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodos de trabalho para a voltametria cíclica e polarografia, respectivamente. Os eletrodos auxiliar e de referência são fio de platina e Ag/AgCl , respectivamente. Os polarogramas obtidos para esses complexos no intervalo de potenciais de 0,0 a -2,4 V vs Ag/AgCl mostram duas a quatro ondas de redução. As duas primeiras etapas são controladas por difusão e os processos de eletrodo podem ser descritos como monoeletrônicos e reversíveis, com a estabilização dos baixos estados de oxidação Fe(I) e F:(0) em acetonitrila. Para o derivado R,R\' = H,CH3, observam-se três ondas reversíveis e monoeletrônicas indicando a estabilização do complexo com ferro no estado de oxidação formal (-I).Comportamento semelhante foi encontrado para complexos de ferro(II) com 2,2\'-dipiridina e 1,10 fenantrolina (. Electrochim. Acta. 13. 335 (1968) ). A estabilização dos baixos estados de oxidação deve-se ao caráter aceptor de elétrons dosoligantes diimínicos, como indicado pelo espectro de transferência de carga e,depende da presença do grupo cromofórico. Verifica-se ainda que quanto maior o valor de 10 Dq, maior a retrodoação e, maior a estabilização dos baixos estados de oxidação. Os voltamogramas cíclicos apresentam dois a três picos de redução no intervalo de potenciais de 0,0 a - 2,2V vs Ag/AgCl. A primeira etapa de redução é bem caracterizada como processo monoe1etrônico e reversível Na redução dos derivados alifáticos R,R\' = H,H; CH3.CH3; há um grande aumento da corrente de pico e os potenciais são deslocados cerca de 0,18V para regiões mais negativas. Isso é interpretado em termos de adsorção do reagente na superfície do eletrodo de platina. É interessante notar que apenas os complexos. que apresentam substituintes simétricos adsorvem na superfície do eletrodo. / The electrochemical reduction of the iron(II) complexes, FeL32+ with aliphatic diimine ligands, CH3-N=C(R)-C(R\')=N-CH3, where R,R\'= H,H; H,CH3; CH3,CH3, and mixed diimine ligands. L = C5H4N-C(R\')=N(R\"), where R\',R\" = H, CH3; CH3,CH3, was studied by means of polarography, and cyclic voltammetry in acetonitrile containing 0,2M tetraethylammonium perchlorate at 25,0ºC. A platinum disk or a dropping mercury electrode were used as working e1ectrodes for the cyclic voltammetric and polarographic experiments, respectively. A platinum wire and Ag/AgCl were employed as auxiliar and reference electrodes, respectively. The polarograms obtained for these complexes in the 0.0 to -2,4 V vs Ag/AgCl potential range exhibit two to four reduction waves. The first two reduction waves were shown to correspond to reversible one electron reductions yielding stable complexes of iron in the formal oxidation states (I) and (O). For the derivative R\',R\" = H,CH3, three reversible one electron waves were found, indicating the stability of the complex with iron in the formal oxidation state (-I). A similar be havior has been found for the 2,2\'-dipyridine and 1,10-phenan -throline complexes of iron(II) (Electrochim. Acta,.13, 335(1968)). The stabilization of the low valence states is due to the strong acceptor properties of the diimine ligands. This acceptor character is reflected in the appearence of a characteristic intense inverse charge transfer band in the visible region. in the presence of the diimine chromophore. Increased stabilization of the low oxidation states is correlated with an increase in the magnitude of the ligand-field strength (10 Dq), i.e., increased back-donation. Two or three reduction peaks were observed in the cyclic voltammograms in the region of 0.0 to -2.2 V vs Ag/AgCl. The first reduction of the aliphatic derivatives R,R =\' H,H ; CH3, CH3, there is a large increase in peak currents and a shift of 0.18 V to more negative potentials. This is interpretable in terms of the platinum electrode, It is interesting to note that only the complexes which have symmetrical ligands exhibit adsorption at the electrode surface.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-06T13:10:50Z No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:25:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) Previous issue date: 2014-11-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The carbon steel corrosion process used at in machines and pipelines of oil fields is mainly attributed to the presence of CO2, and H2S dissolved at solution. These compounds usually can to carry the corrosion type more common in this system: the pit corrosion. Depending on operation conditions of the pipe (pressure, temperature), the formation of different corrosion products can occur, as iron carbonate (FeCO3). So, this work presents a pit corrosion study of the API 5L_X65 carbon steel in carbonate solution and different chloride concentrations. The measurements were made at steel samples with and without any heat treatment. The corrosion process was evaluated using the techniques of chronopotentiometry of zero current, to measure the open circuit potential (Eoc), the polarization curve (PC) and chronoamperometry (CA). In all cases was evaluated in situ the metallic surface using an optical microscope (OM). The in situ images were separated into a sequence of micrographs and processed with Image-J software to convert the image into quantitative information. The pits were selected by adjusting the image histogram (Threshold) and then the images were binarized to separate the bottom (steel) from the object (the pits). This procedure makes it possible to quantify black (bit 1) and white (bit 0) regions, to determine which part has been corroded relate the area and number of punctual attacks. The time series of image was acquired at 3 and 120 frames min-1 during the Eoc and CA, respectively. The Eoc was monitored for 9000 s or until its stabilization and the CA was performed polarizing the electrode at 350 mV more positive than Eoc obtained. The electrolyte used was a solution of 0.1 mol L- 1 NaHCO3 and NaCl chloride at different concentrations. A factorial design was made by varying the concentration of chloride ions at 2.25, 2.5, 3.0, 3.5 and 3.75% (w / w) and the temperature was 18.5, 25.0, 40.0, 55.0 and 62.5 °C. In all measurements the Eoc initially presented abrupt drop and after stabilized at potential near -0.69 V. The micrographs in situ obtained during CA showed the formation of pits but it has not been possible to relate the corrosion rate increases with temperature and ion solution increase. Passivation of the surface was observed with the aid of OM considering a slight darkening of the metal surface. The characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM). It was observed that the formation of a film over whole surface and pitting occurs at some points, indicating that corrosion occurs in two forms, localized and generalized. / O processo de corrosão de aço carbono utilizados em máquinas e tubulações de campos de petróleo é principalmente atribuída a presença de CO2, e, em alguns casos, a H2S dissolvido ou dissociado em solução. Esses compostos podem originar o tipo de corrosão mais comum neste sistema: a corrosão por pites. Dependendo das condições de operação da tubulação (pressão, temperatura), pode ocorrer a formação de produtos de corrosão distintos, tais como o carbonato de ferro (FeCO3). Neste sentido, este trabalho apresenta um estudo da corrosão por pites do aço carbono API 5L_X65 em meio de carbonato e diferentes concentrações de cloreto. As medidas foram feitas em amostras de aço com e sem tratamento térmico. A corrosão foi estudada por meio das técnicas de cronopotenciometria de corrente zero, para se monitorar o potencial de circuito aberto (Eca), curva de polarização (CP) e de cronoamperometria (CA). Em todos os casos foi realizada a observação in situ da superfície metálica utilizando um microscópio óptico (MO). As filmagens in situ foram separadas em uma sequência de micrografias e tratadas com o software Image-J para converter a imagem em informação quantitativa, onde os pites foram selecionados pelo ajuste do histograma da imagem (Threshold) e em seguida as imagens foram binarizadas para separar o fundo (aço) do objeto (os pites). Tal procedimento torna possível a quantificação das regiões em preto (bit 1) e das regiões brancas (bit 0), para se determinar qual parte foi corroída em termos de área e número de ataques puntuais. A série temporal de imagem foi adquirida a 3 e 120 frames min-1 durante o Eca e CA, respectivamente. O Eca foi monitorado por 9000 s ou até a sua estabilização e a CA foi realizada polarizando-se o eletrodo em 350 mV mais positivo que o Eca obtido. O eletrólito utilizado foi uma solução de NaHCO3 0,1 mol L-1 e NaCl em diferentes concentrações. Foi feito um planejamento fatorial variando a concentração dos íons cloreto em 2,25, 2,5, 3,0, 3,5 e 3,75% (m/m) e a temperatura em 18,5, 25,0, 40,0, 55,0 e 62,5 ºC. Em todas as medidas o Eca apresentou inicialmente uma queda abrupta e depois se estabilizou em potenciais próximos a -0,69 V. As micrografias in situ durante a CA mostraram a formação por pites nas superfícies do eletrodo, porém, não foi possível associar a taxa de corrosão com incremento de íons ou temperatura da solução. Foi observada com o auxilio do MO uma passivação da superfície, por meio de um leve escurecimento da superfície metálica. A caracterização dos filmes foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e foi possível observar que ocorre a formação de um filme sobre toda a superfície e pites em alguns pontos, indicando que a corrosão se dá de duas formas, generalizada e localizada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2934.pdf: 1071878 bytes, checksum: 9269fcbab21de2b66052d3625c577c6c (MD5) Previous issue date: 2010-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the electrodeposition of toxic metals, copper and zinc in this case, onreticulated vitreous carbon (RVC) electrode was studied. The effect of EDTA presence on thecopper electrodeposition process was also evaluated. The electrolytic process took place in anelectrochemical reactor projected with a filter-press configuration, however, with a fewmodifications aiming of a decrease in charge loss. The electrochemical reactor consisted of anRVC porous cathode of 45 ppi and was characterized in terms of mass transfer coefficient(km) which was determined through voltametric and galvanostatic electrodepositiontechniques. In a second phase of this work, the electrodeposition kinetic was studied throughthe application of different current values stipulated as a fraction of the limiting current(α = I / I lim) which was calculated by using km values obtained during the first phase. Thecopper electrodeposition results showed that the voltametric and galvanostatic techniques todetermine km presented very similar values and that the electrodeposition kinetic was nearlyindependent of pH in acid media with pH values between 2 and 4. When it comes to thecopper electrodeposition in EDTA medium, it was observed that the presence of organiccomplexes significantly alter the electrodeposition process and that further phenomena, otherthan mass transfer, control the process. The voltametric technique was not efficient todetermine km values for the zinc electrodeposition and the pH must be controlled with valuesaround 5 in order for galvanostatic electrodeposition to occur. The following correlation formass transfer in the proposed electrochemical reactor was obtained by using the copperelectrodeposition results: Sh = 1.39Re0.57Sc0.33. The comparison of this correlation with that ofother electrochemical reactors cited in the literature showed that it is very efficient when itcomes to mass transfer, and that the presence of the RVC considerably improves theelectrodeposition process. The electrodeposition kinetic results were analyzed in terms ofinstantaneous and global current efficiency and energy consumption efficiencies as a functionof α. It was verified that for Cu2+ and Zn2+ electrodeposition there is an α value whichmaximizes current efficiency and minimizes energy consumption. The optimum α valuedepends on the metal that is being electrodeposited and is lower than 1.0 due to the fact thatthe application of currents lower than the limiting one provides a higher operation time underactivated or mixed control conditions. Finally, it should be observed that the electrodepositionin the presence of EDTA presented an inverse behavior, once the greatest α value studied wasthe one which presented the best results. / Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de metais tóxicos, no caso cobre e zinco,em eletrodo de carbono vítreo reticulado (CVR). Também foi estudado o efeito da presençade EDTA sobre o processo de eletrodeposição de cobre. O processo de eletrodeposiçãoocorreu em um reator eletroquímico projetado com configuração tipo filtro-prensa, porémcom algumas modificações visando à diminuição da perda de carga. O reator eletroquímicoera composto por um cátodo poroso de CVR de 45 ppi e foi caracterizado em termos docoeficiente de transporte de massa (km), o qual foi determinado pelas técnicas deeletrodeposição voltamétrica e galvanostática. Em um segundo momento do trabalho foiestudada a cinética de eletrodeposição através da aplicação de diferentes valores de correnteestipulados como uma fração da corrente limite do processo (α = I / I lim), a qual foicalculada usando-se os valores de km obtidos na primeira etapa. Os resultados para aeletrodeposição de cobre mostraram que a técnica voltamétrica e galvanostática para adeterminação de km apresentaram valores muito parecidos e que a cinética de eletrodeposiçãopraticamente independia do pH em meios ácidos de pH entre 2 e 4. No caso daeletrodeposição de cobre em meio de EDTA constatou-se que a presença de substânciasorgânicas complexantes altera significativamente o processo de eletrodeposição e que outrosfenômenos que não o transporte de massa controlam o processo. Para a eletrodeposição dezinco, a técnica voltamétrica não se mostrou eficiente para a determinação dos valores de km eo pH deve ser controlado em torno de 5 para que ocorra a eletrodeposição galvanostática destemetal. Utilizando-se os resultados da eletrodeposição de cobre obteve-se a seguinte correlaçãopara a transferência de massa no reator eletroquímico proposto: Sh = 1,39Re0,57Sc0,33. Acomparação desta correlação com a de outros reatores eletroquímicos citados na literaturamostrou que o mesmo é bastante eficiente em termos de transporte de massa e que a presençado CVR melhora significativamente o processo de eletrodeposição. Os resultados da cinéticade eletrodeposição foram analisados em termos das eficiências de corrente e consumoenergético instantâneos e globais do processo em função de α. Verificou-se que para o caso daeletrodeposição de Cu2+ e Zn2+ existe um valor de α que maximiza a eficiência de corrente eminimiza o consumo energético. O valor de α ótimo depende do metal que está sendoeletrodepositado e são menores que 1,0 devido ao fato da aplicação de correntes menores quea corrente limite proporcionarem um maior tempo de operação sob condições de controleativado ou misto. Finalmente, cabe ressaltar que a eletrodeposição na presença de EDTAapresentou um comportamento inverso, sendo que o maior valor de α estudado foi o queapresentou os melhores resultados.

O presente trabalho trata da síntese do poli(S-amino 1-naftol) pelo método eletroquímico sobre eletrodos de aço 1010 AISI em meios aquosos ácidos com a finalidade de se obter um filme com características protetoras contra a corrosão. A caracterização física, química e eletroquímica dos filmes obtidos é apresentada. Filmes delgados, homogêneos, compactos e muito aderentes foram obtidos. Os filmes são eletroativos, apresentando um bem definido sistema redox. Apresentase também dois novos métodos de síntese química deste novo polímero, com o emprego de agentes oxidantes e com a utilização de chapas de Pt como provável catalisador. Um pó preto, solúvel em alguns solventes orgânicos, eletroativo e condutor após dopagem ácida foi encontrado. / This work deals with the electrochemical synthesis of poly(5-amino 1-naphthol) on 1010 AISI steel electrodes in acid aqueous media. The main goal was to produce a corrosion protective film. The physical, chemical end electrochemical characterization of the films are presented. Thin, homogeneous, compact and adhesive films were obtained. The films are electroactives, presenting a well-defined redox system. Two new methods of chemicals synthesis were developed: With oxidizing agents and with Pt plates as probable catalysis. A black powder soluble in organic solvents, electroative and conducting after acid dedoping was found.

Através de polarização potenciostática de eletrodos de ouro policristalino em vários potenciais de polarização, 1,8,...., 2,4 V, ERH, por tempos de ate 72 h, em meios ácido e alcalino, conduz a formação de quatro estados do Óxido, OC1, OC2, OC3 e OC4, distinguíveis, durante o processo de redução pela técnica de voltametria cíclica. O estado quase-bidimensional (OC1) tende a um limite de duas monocamadas, em meio ácido, e penas uma em meio básico, de AuOads, enquanto, o filme espesso (OC2, OC3 e OC4, Au2O3) não atinge qualquer limite de crescimento. Os diagramas de carga catódica total (que mede o crescimento do filme de Óxido) vs log tempo de polarização revelam duas regiões lineares: (a) lenta, abaixa de 1 mC cm-2, (b) rápida, acima de 1 mC cm-2. Este comportamento é atribuído a um novo mecanismo de crescimento do óxido. Durante o crescimento do filme de óxido em altos potenciais anódicos, passando pelo vários estágios identificáveis por voltametria cíclica, pequenas mas significantes mudanças ocorrem na cinética de geração de O2. Os diagramas de Tafel revelam duas regiões lineares para a reação de geração de oxigênio, R.G.O., em meios ácido e alcalino. O mecanismo da R.G.O. é preliminarmente discutido. Finalmente, estudos dos filmes espesso de óxido de ouro foram realizados in situ por elipsometria espectroscópica. Os espectros do filme de óxido na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm, nos vários estágios de crescimento foram obtidos. Está mostrado que, ambos, a espessura do filme e o espectro ótico podem ser calculados em cada estágio durante o crescimento do óxido assumindo a existência de um filme fino altamente absorvente, adjacente à superfície do metal, e no topo deste um segundo filme que se assemelha mais a uma forma hidratada do \"Au2O3\". Este último filme atinge espessuras da ordem de várias centenas de A, quando polarizado por até 72 h. / Potentiostatic polarization of polycrystalline Au electrodes at various polarization potentials, 1.8, ..., 2.4 V, RHE, for polarization times up to 72h, in acid and basic solutions, leads to formation of four oxide states, OC1, OC2, OC3 and OC4, distinguished, in reduction, using linear-sweep voltammetry. The quasi-2d state (OC1) tends to the limit of two monolayers in acid solution and one monolayer in basic solution of AuOads, while the quasi-3d state (OC2-OC4, Au2O3) does not reach any limit in its extent. The cathodic total charge log polarization time plots reveal two linear regions: (a) slow, up to 1 mC cm-2, and (b) fast, beyond 1 mC cm-2. This behavior is attributed to a new oxide growth mechanism. During growth of the oxide film at high anodic potentials through the various stages identifiable in cyclic voltammetry, small but significant changes in the kinetics of O2, evolution arise. Tafel slopes for the oxygen evolution reaction, OER, reveal two linear region in acid and alkaline medium. The mechanism of the OER is preliminarily discussed. Finally, studies of the thick anodic oxide films on Au is done in situ by spectroscopic ellipsometry. The spectrum of the oxide film in the wavelength range 300 to 800 nm, at various stages of film growth is obtained. It is shown that both film thickness and optical spectrum can be solved at each stage in oxide growth assuming a highly absorbing thin film adjacent to the metal surface, and, on the top of it, a second film, which is most probably a hydrous form of \"Au2O3\". The latter film reaches thicknesses of severa1 hundreds A&#177 up to 72h of anodization.

A urease (Canavalia ensiformis DC.) foi fisicamente imobilizada em matrizes de polipirrol (PPI) com o objetivo de se detectar uréia em amostras padrão. A eletropolimerização do pirrol foi realizada por voltametria cíclica em uma faixa de potencial de -1,0 a 1,0 V vs. ECS em um meio aquoso contendo 0,2 mol/L de \'LI\'CL\'O IND.4\' e 0,1 mol/L de pirrol. Este procedimento permitiu também a imobilização da enzima na matriz polimérica em suas formas, urease purificada (comercial) e como extrato bruto obtido a partir do feijão de porco (Jack Bean), após a adição de 300 \'mü\'g/mL de urease purificada ou 100 \'mü\'L de extrato bruto de feijão de porco. A urease purificada possui 34.375 U/g de sólido e o extrato bruto, 13.000 UA/mL, valores obtidos por titrimetria. A presença da enzima imobilizada nos filmes de PPI foi verificada por voltametria cíclica, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e por uma microbalança de cristal de quartzo (MCQE). A atividade da enzima após a imobilização nos filmes de PPI foi confirmada pela presença de íons amônio em solução, que são formados como produtos da reação de hidrólise da uréia catalisada pela enzima. Como o transdutor influencia a eficiência e a sensibilidade do biossensor, dois métodos de transdução foram estudados: cronoamperometria, aplicando-se um potencial de -0,28 V durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 e a cronopotenciometria, aplicando-se uma corrente de 1,0 mA durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 variando-se a concentração de uréia. O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência do biossensores para a detecção de uréia por meio de transdutores potenciométricos e amperométricos e depois comparar as eficiências dos filmes de PPI/urease purificada e PPI/extrato bruto como biosensores. / Urease (Canavalia ensiformis DC.) was physically immobilized on polypyrrole (PPy) films aiming at detecting urea in standard samples. The electropolymerization of pyrrole was performed by cyclic voltammetry at a potential range from -1.0 to 1.0 V vs SCE in an aqueous medium containing \'LI\'CL\'O IND.4\' 0.2 mol/L and 0.1 mol/L pyrrole. This procedure also allowed us to immobilize the enzyme into the PPy matrix in forms, commercially purified and crude extract of urease obtained from Jack Bean (Canavalia ensiformis) after adding into the electropolymerization media 300 \'mü\'g/mL of purified urease or 100 \'mü\'L of crude extract. The urease solutions had units of active enzyme of 34.375 U/g (purified) and 13.000 UA/mL (crude extract), and the crude extract was obtained from Jack beans by titrimétric methods. The presence of urease immobilized into the PPy film was verified by cyclic voltammetry, FTIR, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) The activity of the enzyme after immobilizing into the PPy films was confirmed by the presence of ammonium ions in solution, since they are formed as catalytic products by urea hydrolysis reaction catalyzed enzyme. The transducer element influences the efficiency and sensitivity of the biosensor, and two transducer methods were studied: chronoamperometry, by applying a potential of -0.28 V during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 and chronopotentiometry, by applying a current of 1.0 mA during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 both after varying the urea concentration. Our main purpose was to evaluate the efficiency of the biosensors for detecting urea by means of potentiometric and amperometric transducers and then compare the efficiencies of PPY/purified urease e PPY/crude extract as biosensors.

O objetivo deste estudo foi investigar o processo de corrosão no aço embutido nos concretos com relação a/agl 0,40; a/agl 0,50 e a/agl 0,70, com substituição parcial do cimento por 30% de cinza da casca de arroz (CCA), 25% ou 50% de cinza volante (CV), expresso por massa de cimento, obtendo-se concretos convencionais com resistência mecânica variando entre 17 e 51 MPa, aos 28 dias de idade. O processo de corrosão foi induzido pelos íons cloreto, por exposição aos ciclos de imersão em solução com 3,5% NaCl e secagem ao ar, durante um longo período de exposição (5 anos). Foram apresentados os resultados obtidos das propriedades físicas (resistência mecânica à compressão axial, índice de vazios e absorção de água) e propriedades elétricas (queda ôhmica, resistência e capacitância do concreto e interfacial). Foram discutidas as técnicas eletroquímicas usadas para avaliar o processo de corrosão, tais como o monitoramento do potencial de corrosão (Ecorr), resistência de polarização (Rp), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas de polarização. A técnica de interrupção de corrente foi usada para obter-se informações sobre a queda ôhmica no sistema. No presente estudo foram utilizados diferentes métodos de determinação da velocidade de corrosão (icorr), tais como Rp e EIS. Ambas as técnicas foram relativamente adequadas para a determinação do valor da icorr, quando o aço se encontrava no estado de corrosão ativa. O valor da icorr obtida pela extrapolação das retas de Tafel (retas tangentes às curvas de polarização) tendeu ser mais baixo. Observou-se que a técnica de Rp é relativamente simples, rápida e quantitativa, mas requer a determinação da compensação da queda ôhmica no sistema, o qual pode variar com o tempo de exposição, conteúdo de umidade, teor de íons cloreto e com o grau de hidratação. A técnica EIS pode fornecer informações precisas sobre a icorr, processo de difusão envolvido, heterogeneidade ou porosidade da matriz e interfaces do concreto. Todavia, pode criar um espectro de difícil interpretação, além de consumir muito tempo para a aquisição dos resultados. A dificuldade na técnica EIS ficou também relacionada com a obtenção direta da resistência de transferência de carga (Rt) no diagrama de Nyquist. A evolução do processo de corrosão pode ser mais bem avaliada pelo acompanhamento da diminuição da inclinação da curva log |Z| x log ƒ no diagrama de Bode, sendo esta diretamente proporcional à Rt. Para a análise dos dados de impedância, um circuito equivalente foi proposto, auxiliando na interpretação física do processo de corrosão acontecendo no sistema aço-concreto sem pozolana. Os resultados obtidos também demonstraram que os concretos com mais baixa relação a/agl estudada e com pozolana (30% CCA, 25% CV ou 50% CV, por massa de cimento) foram mais eficientes no controle da iniciação do processo de corrosão, induzida por íons cloreto, quando monitorado pela medida do Ecorr.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para a obtenção de um filme polimérico a partir da eletrooxidação do furfural (2-furanoaldeído). O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo de platina (Pt) e sobre carbono vítreo reticulado (CVR). Três técnicas eletroquímicas foram usadas: cronopotenciometria com correntes de 10 mA, voltametria cíclica por ciclagens sucessivas no intervalo de potencial de 2,0 V à 2,70 V (Ag/AgCl) e a cronoamperometria, no potencial de 2,65 V (Ag/AgCl). Diferentes eletrólitos foram testados em solução aquosa sobre Pt. O sal biftalato de potássio foi o eletrólito suporte mais adequado para formação do filme sobre ambos eletrodos, Pt e CVR. Os resultados obtidos confirmam a formação de um filme branco sobre a superfície dos eletrodos, entretanto, com alguma solubilização no próprio meio. Esta solubilidade do filme em meio aquoso permitiu atribuir-lhe características de polieletrólito. Evidências desta característica se confirmam pelas propriedades físico-químicas das soluções do filme testadas resultando no aumento da acidez e no aumento da condutividade do meio, quando se comparam as soluções de biftalato ácido de potássio com as do filme polimérico Os resultados revelam a formação de um filme poroso e espesso sobre a superfície dos eletrodos, com características que dependem do método eletroquímico empregado, bem como do tempo de polarização. A visualização do filme foi registrada por fotografias digitais e caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. O crescimento do filme pelo método cronopotenciométrico forneceu os melhores resultados em termos de aderência e volume. Uma observação importante refere-se ao caráter condutor do filme formado, uma vez que medidas eletroquímicas dos eletrodos modificados não acusaram um decaimento significativo das correntes. Além das medidas eletroquímicas, a condutividade do polímero, determinada pelo método das quatro pontas, resultou num valor de 100 µS cm-1 para o obtido potenciostaticamente e de 150 µS cm-1 para o obtido galvanostaticamente. A caracterização do filme envolveu as medidas térmicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA). As medidas espectroscópicas como o ultravioleta, infravermelho, Raman, ressonância magnética nuclear de H1 e de C13 diretamente com o filme formado ou através de suas soluções em solventes adequados, confirmaram a participação de ambos os anéis ftálico e furânico na estrutura do filme.