O comportamento do cobre em soluções aquosas ácidas e alcalinas tem importância industrial, devido suas inúmeras aplicações. Um dos objetivos deste trabalho é verificar o comportamento eletroquímico do cobre em soluções de hidróxido de sódio, potássio ou bário, para a obtenção de mais informações e características do referido meta, com relação as já existentes. Empregou-se a técnica da voltametria cíclica para a realização dos experimentos, considerando-se com variáveis: o íon e a concentração de hidróxido, a velocidade de varredura, o intervalo de potencial e a aeração da solução. Os voltamogramas cíclicos do cobre em solução de NaOH e de KOH têm formatos semelhantes, já aqueles de Ba(OH)2 mostram o primeiro e segundo picos anódicos acoplados dificultando sua interpretação. Apesar de o terceiro pico anódico estar melhor delineado, e portanto mais perceptível nos voltagramas do cobre em solução de Ba(OH)2, quantitativamente, resultados mais satisfatórios, para este pico, foram encontrados a partir dos voltamogramas do cobre em solução de NaOH. A variação no potencial de inversão de varredura possibilitou o estabelecimento da correspondência entre as reações de oxidação e de redução. Da variação da concentração de hidróxido e da variação da velocidade de varredura para as soluções de NaOH e de Ba(OH)2, quando possível, obtiveram-se parâmetros eletroquímicos que, tratados matematicamente conduziram à seguinte seqüência de processos na oxidação: 1. Eletrossorção de hidroxilas, 2. Oxidação de Cu a Cu+, 3. Oxidação de Cu+ a Cu2+ e/ou Cu a Cu2+ e 4. Oxidação de Cu2+ a Cu3+. Na redução a seqüência é: 1. Redução de Cu3+ a Cu2+, 2. Redução de Cu2+ a Cu+ e 3. Redução de Cu+ a Cu. Sob o ponto de vista eletroquímico, o uso dos critérios diagnósticos mostrou que os processos relativos à oxidação/redução de Cu a Cu+ e à oxidação/redução de Cu+ a Cu2+ são irreversíveis; enquanto que os processos envolvidos com a oxidação/redução de Cu2+ a Cu3+ são reversíveis.O efeito de aeração do meio foi investigado nos voltamogramas do cobre em solução de KOH. Para a varredura no sentido positivo de potencial, a aeração não afetou os potenciais de pico, mas alterou as correntes de pico, que aumentaram com a presença de oxigênio. Para a varredura no sentido negativo de potencial, a aeração deslocou os potenciais de pico no sentido positivo, em relação aos correspondentes em meio desaerado. Ocasionou também, um aumento das correntes do pico de redução. Estas constatações mostram que, em meio aerado, formam-se maiores quantidades de produtos de oxidação, a serem posteriormente reduzidos, em potenciais mais positivos do que em meio desaerado. O outro objetivo do trabalho foi analisar a ação inibidora de azóis na oxidação do cobre em soluções alcalinas. No estudo dos sistemas cobre-solução de hidróxido-azol utilizou-se, também como técnica, a voltametria cíclica, destacando-se como variáveis: o tipo de inibidor, sua concentração e a velocidade de varredura. Para o sistema cobre-solução de NaOH 1,0 M foram utilizados o benzotriazol (BTAH), o 2-mercaptobenzotiazol (2-MBT) e suas misturas. Estes compostos orgânicos deslocam no sentido positivo os potenciais dos picos correspondentes às reações de oxidação do metal e reduzem às intensidades de correntes destes picos. Estes efeitos tornam-se mais evidentes, a partir de concentrações de inibidor de 1,0 x 10-4M. Por outro lado, o aumento da concentração de inibidores, não afetou os potenciais dos picos de redução, mas diminui as intensidades de suas correntes de pico. Para os sistemas cobre-solução de Ba(OH)2 0,050 M e saturada utilizou-se como inibidor o BTAH, que deslocou no sentido positivo os potenciais dos picos correspondentes às reações de oxidação e de redução do metal e reduziu as intensidades de corrente de picos. Estas verificações experimentais comprovam a existência de reações de coordenação, nas regiões de formação de Cu+ e do Cu2+, na presença de azóis. A formação de complexos poliméricos do tipo [CuBT

O presente trabalho teve como objetivo verificar, de forma qualitativa, o comportamento eletroquímico do zinco em solução aquosa de cloreto de sódio 3,5% massa/massa, contendo ou não íons de cério ou cromato, em condições aerada e temperatura de 25oC. Neste estudo foram utilizadas técnicas de análise de superfície, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura, e as seguintes técnicas eletroquímicas cronoamperometria, voltametria cíclica e curva de polarização. Estudos envolvendo a voltametria cíclica também foram realizados quando a superfície de zinco foi revestida, previamente, com um filme de própolis. Resultados via microscopia eletrônica de varredura mostram que o zinco sofre corrosão generalizada em solução aquosa de cloreto de sódio 3,5%. Quando este meio contém íons de cério, verifica-se que o processo de corrosão passa a ser localizado, ou seja, por pitting. Nessas condições verifica-se a presença de um filme que, segundo EDX, era formado por cério, mais precisamente de óxido de cério pela colaboração amarela. Utilizando a voltametria cíclica verifica-se que o potencial de oxidação em solução aquosa de NaCl 3,5% é deslocado no sentido positivo, quando na composição do meio agressivo consta a presença de íons cério ou cromato. O mesmo comportamento ocorre quando a superfície do zinco encontra-se, previamente, revestida por um filme de própolis. Também foi observado que a adesão do filme de própolis na superfície do zinco é fraca e que diminui com o tempo de imersão do zinco no meio. Nas curvas de polarização pôde-se verificar a ação de íons cério ou cromato na velocidade de dissolução do zinco em solução aquosa de NaCl 3.5%. Como conclusão constatou-se que o íon cromato atuou como melhor inibidor de corrosão de zinco.

Nos últimos anos, a pesquisa ambiental tem se defrontado com sérios problemas em relação a algumas substâncias presentes no meio aquático em pequenas concentrações. Os desruptores endócrinos tais como produtos farmacêuticos, hormônios naturais e sintéticos, pesticidas, substancias tensosativas, polímeros de baixa massa molar e diversos outros contaminantes orgânicos presentes em efluentes municipais e industriais, são exemplos dessas substancias que contribuem para alterar o funcionamento do sistema endócrino. Varias técnicas já foram empregadas na degradação dessas substancias contida no meio aquático, mas não se demonstraram eficazes.Este trabalho tem por objetivo estudar a degradação do Hormônio etinilestradiol que é um agente terapêutico e um método contraceptivo muito usado. É preocupante o crescente uso desta substância, pois é encontrada no meio aquático de várias partes do mundo.Para a degradação do hormônio etinilestadiol testou!se quatro técnicas de degradação, (a) eletrólise, (b) fotólise, (c) fotocatálise e (d) eletrofotocatálise.O eletrodo de trabalho utilizado foi de carbono vítreo em meio de KCl para a eletrólise. Como catalisador utilizou!se o Ti/TiO2 na fotocatálise e foteletrocatálise. Os processos degradativos foram acompanhados por espectroscopia UV-vis e cromatografia HPLC.Foram feitos testes de identificação da formação de clorato e hipoclorito nas amostras finais, pois estas espécies podem auxiliar na degradação de substâncias orgânica nos processos eletroquímicos e fotoquímicos. / In recent years, the environmental research has been facing serious problems in relation to some substances in the aquatic environment in small concentrations, such as the endocrine desruptores pharmaceuticals, natural and synthetic hormones, pesticides, tensosativas substances, polymers of low molar mass and different other organic contaminants present in municipal and industrial effluents, are examples of substances that contribute to change and the functioning of the endocrine system. Several techniques have been used for the degradation of these substances in the aquatic environment, but none demonstrated effectiveness.This work aimed to study the degradation of the hormone ethinyl estradiol which is a therapeutic agent and is widely used in contraceptive method. It is worrying the increasing use of this substance because it is found in various parts of the world.It was tested four techniques of degradation of the hormone, (a) electrolysis, (b) photolysis, (c) photocatalysis and (d) photoelectrocatalysis. The working electrode of glassy carbon was used in KCl medium for electrolysis. As catalyst, was used Ti/TiO2 in the photocatalysis and photoelectrocatalysis. The degradation process was followed by UV-vis spectroscopy and HPLC chromatography.It was carried out tests to identify the formation of chlorate and hypochlorite in the samples once these species can help the degradation in electrochemical and photochemical process.

Este trabalho apresenta o estudo da degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistida de efluentes têxteis industriais usando ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). As amostras analisadas foram coletadas diretamente do tanque de equalização (efluente bruto) e do tanque final (efluente biologicamente tratado) cedidas pela empresa Toalhas São Carlos, de São Carlos, São Paulo. As degradações foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro prensa com eletrodo ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2) sob recirculação constante. A fim de avaliar os melhores parâmetros de degradação, foram estudadas as influências do tipo de eletrólito suporte (NaCl e Na2SO4), concentrações de NaCl (0,05 a 0,30 mol L-1), densidade de corrente (10 a 120 mA cm-2) e pH (4, 7, 8, 9 e 12). Após definição dos melhores parâmetros, novas amostras do tanque de equalização foram coletadas, em dias alternados para avaliar a influência da composição do efluente. Ensaios eletroquímicos foto-assistidos foram realizados nas mesmas condições que os ensaios eletroquímicos visando a comparação dos métodos. Caracterizações do ADE foram realizadas por voltametria cíclica na ausência e presença de efluente e de luz. Durante as eletrólises de 2 horas, amostras foram coletadas e analisadas por espectroscopia UV vis, carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Análises da formação de subprodutos foram realizadas pelos métodos de fitotoxicidade e organoclorados que mostraram uma maior toxicidade após 10 horas de eletrolise. Avaliação do residual de cloro e cloreto complementaram os estudos. Observou-se que a degradação é mais efetiva pelo método eletroquímico foto-assistido em relação ao método eletroquímico. Também, a adição de NaCl favorece a degradação pela formação de agentes oxidantes, ao contrário do Na2SO4. Nas maiores concentrações de NaCl e densidades de corrente implicam em maior remoção de cor e DQO. Contudo no estudo com diferentes valores de pH, os melhores resultados foram em pH mais baixo. Considerando todos os resultados, os melhores parâmetros para degradação de efluentes têxteis industriais foram densidade de corrente de 40 mA cm-2, pH 8, 0,15 mol L-1 de NaCl utilizado como eletrólito suporte e degradação com o método eletroquímico foto-assistido em efluente do tanque de equalização (efluente sem tratamento biológico). / This study presents the electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation of real textile industrial effluent at Dimensionally Stable Anodes (DSA). The effluent samples were collected directly from the mixing tank and from the final effluent discharge after biological treatment. The effluent samples were provided by the company Toalhas São Carlos situated in the city of São Carlos, São Paulo state. The degradation assays were performed in a filter-press cell with a commercial DSA electrode (nominal composition Ti/Ti0,7Ru0,3O2) under constant recirculation. In order to assess the best degradation parameters the influences of the type of electrolyte (NaCl and Na2SO4) was studied. NaCl concentrations (0.05 to 0.30 mol L-1), current density (10 a 120 mA cm-2) and pH (4, 7, 8, 9 and 12) were investigated. After defining the best parameters, new effluent samples were collected on alternate days to assess the influence of the effluent composition. Photo-assisted electrochemical tests were performed under the same conditions as the electrochemical tests in order to compare the two methods. Characterizations of the DSA materials were performed by cyclic voltammetry in the absence and presence of wastewater and light. During the 2 h electrolyses, samples were collected and analyzed by UV-vis spectroscopy, total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and conductivity. Analyses of the formation of degradation products were performed by phytotoxicity tests and AOX analysis. Greater toxicity was observed after 10 hours of electrolysis. Evaluation of residual chlorine and chloride complemented the studies. It was observed that degradation is more effective for the photo-assisted electrochemical method than electrochemical method. Also the addition of NaCl promotes degradation by in-situ generated oxidizing agents. Higher concentrations of NaCl and current densities increased color removal and COD. However in tests with different pH values, the best results were observed at lower pH. Considering all the results, the best parameters for degradation of real textile effluent were current density at 40 mA cm-2, pH 8 and 0.15 mol L-1 NaCl used as supporting electrolyte and degradation using the photo-assisted electrochemical method.

Este trabalho detalha o desenvolvimento de dois sistemas portáteis de detecção eletroquímica, desde sua construção até a aplicação das técnicas. As técnicas de detecção eletroquímica apresentam diversas vantagens, em relação a outros métodos de detecção, como boa sensibilidade, boa seletividade, ampla aplicabilidade e baixo custo de manutenção do equipamento. Neste trabalho foram aplicadas as técnicas de voltametria cíclica e voltametria por pulso diferencial. Os potenciostatos são os circuitos tipicamente utilizados para proceder a varredura de potencial em celas eletroquímicas, ao mesmo tempo em que fazem a leitura da corrente proveniente da reação. Estes circuitos geram tensão proporcional a corrente medida, através de amplificadores operacionais, cujo ganho é variado conforme a intensidade da corrente. Buscando conseguir um sistema sensível e seletivo foi desenvolvido um multipotenciostato, agregando quatro circuitos de potenciostato. As análises voltamétricas realizadas com esse sistema apresentaram resultados comparáveis a equipamentos comerciais, sendo limitados em correntes até unidades de micro-ampères. Visando atingir correntes ainda menores, desenvolveu-se um sistema que fosse menos influenciado por ruídos de diversas naturezas, isolando o circuito do potenciostato. Assim, utilizando um potenciostato opto-acoplado, foi possível detectar correntes da ordem de nano-ampères. Para a utilização destes potenciostatos foram utilizados dois tipos de interface. Utilizando sistemas de aquisição de dados comerciais e instrumentos virtuais, foi desenvolvida a interface de comunicação e controle do multipotenciostato. Buscando tornar todo o sistema de aquisição portátil, foi desenvolvido um sistema de aquisição microcontrolado dedicado, também interfaceado por instrumentos virtuais. Os sistemas desenvolvidos visam aplicações ambientais e biomédicas. / This work presents the development of two different portable electrochemical detection systems. Both systems are applicable in environment and biomedical areas. The electrochemical detection techniques have many interesting advantages, when compared to other detections techniques, such as good sensitivity, good selectivity, and low maintenance cost. The detections techniques used were cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. Potentiostats are circuits used to scan potential in electrochemical cells while acquire the reaction current. Those circuits convert the measured current into voltage by operational amplifiers, whose gain changes with the current intensity. In order to achieve a selective and sensitive system, it was developed a multipotentiostat, joining four potentiostat circuits. The analysis done with this system showed results comparable to commercial equipments, but limited to microampere currents. Intending to detect lower currents, it was developed a noise-protected system, isolating the potentiostat. Therefore, using an optic-coupled potentiostat, it was detected nano-ampère currents. Two different interfaces were used to control these potentiostats. Using commercial data acquisition systems and virtual instruments, it was implemented a control and data view multipotentiostat interface. Aiming a whole portable acquisition system, it has been developed a dedicated microcontrolled acquisition system with also a virtual instrument interface.

A oxidação eletrocatalítica do etanol sobre eletrodo de platina platinizada, em soluções de H2S04, várias concentrações a diferentes temperaturas, foi estudada mediante o emprego dos métodos potenciodinâmicos e de pulso de potencial. A adsorção do etanol se dá através de uma etapa de desidrogenação, seguida pela ionização de hidrogênio adsorvido. É um processo rápido e a cobertura máxima do eletrodo é alcançada em cinco minutos. O valor máximo da cobertura se dá a 0,20 V e em torno de 0,40 (EPH) a cobertura alcança um outro valor. Abaixo desses potenciais o etanol sofre uma competição com o hidrogênio pelos sítios de adsorção, e acima de 0,40 V começa a se manifestar, rapidamente o efeito da dessorção, via oxidação. O estudo da variação da velocidade de varredura na eletro-oxidação potenciodinâmica do etanoI eletrossorvido mostrou que, há um intervalo de velocidades de varredura no qual a carga relativa à oxidação permanece constante, de modo que foi possível se estudar o fenômeno em condições tais que a contribuição do transporte de massa ao processo global pode ser desprezada, facilitando a interpretação dos resultados em termos unicamente da adsorção e oxidação eletroquímicas das espécies adsorvidas. Este mesmo estudo permitiu determinar alguns parâmetros cinéticos os quais, evidenciam que a eletro-oxidação potenciodinâmica do intermediário adsorvido envolve um mecanismo onde a etapa determinante é uma reação de transferência de carga monoeletrônica. Diferentes programas de perturbação mostraram que durante a adsorção há formação de vários intermediários que, além de serem dependentes do potencial de adsorção, podem sofrer uma dessorção ou hidrogenação parcial. Estes mesmos ensaios permitiram determinar a carga de adsorção de hidrogênio na presença do orgânico e, desse modo, determinar a fração de sítios que são bloqueados pelos intermediários adsorvidos. Das relações entre as diversas cargas envolvidas foi possível estimar o número de elétrons por sítio de adsorção e o número de partículas adsorvidas por sítio. A variação da cobertura com a concentração de etanol é razoavelmente bem descrita pela isoterma logarítmica de Temkin. Entretanto, o fator de heterogeneidade apresentou valores que vão de 2,5 a 16,0, conforme o método empregado na determinação. A partir das isotermas construídas a diferentes temperaturas, foi possível fazer estimativas do calor de adsorção (15,1 kcal.mol-1 para θ = 0,1 e 12,2 kcal.mol-1 para θ = 0,7) e da energia de ativação de oxidação aparente (10,5 kcal.mol-1). A eletro-oxidação dos intermediários adsorvidos na presença e ausência de etanol em solução mostrou que o processo é complexo e possivelmente ocorre segundo dois caminhos distintos, a saber: a adsorção de espécies fracamente adsorvidas que conduzem à formação de acetaldeído e a quimissorção de espécies fortemente adsorvidas (veneno catalítico) cuja oxidação resulta em C02. / The eletrooxidation of ethanol on platinized platinum electrode in 1 N H2S04 solutions at several temperatures was studied by means of the potentiodynamic and the potential pulse methods. The adsorption of ethanol proceeds via the dehydrogenation process, followed by ionization of the adsorbed hydrogen. The electrosorption of the alcohol is a rapid process and maximum surface coverage is attained within five minutes. The limiting value of coverage is reached at a potential of 0,20 V and around 0,4 V (SHE) it reaches a constant value. At less positive potentials than 0,20 V the adsorbed ethanol coverage diminishes due to the competition with the hydrogen for the adsorption sites. At potentials higher than 0,40 V the eletrooxidation of ethanol occurs simultaneously with the adsorption process and a decreasing of the coverage is observed. The plot of the charge related to the adsorbed alcohol eletrooxidation (QE) versus the scan rate (v) exhibits a region where QE is independent of v. In that scan rate range the adsorbed alcohol layer is oxidized completely during one potencial sweep, and the interference of the alcohol readsorption during the run is negligible. Therefore, the interpretation of the experimental results can be done in a more straightforward way, when such scan rates are employed. From those experiments the kinetic parameters were determined, and evidence were obtained indicating that the potentiodynamic electrooxidation of the adsorbed species involves a mechanism with a monoelectronic charge transfer as the rate determining step. From the results of different perturbation programmes it was concluded that there are formed severaI adsorbed intermediaries. The nature of the intermediaries depends on the adsorption potential. Some of them can be desorbed or can undergo partial hydrogenation. The number of electrons per site as well the number of adsorbed particles per site were estimated. The dependence of the degree os surface coverage on the concentration of ethanol is well-described by the Temkin logarithmic isotherm. However, the values obtained for the heterogeneity factor go form 2,5 up to 16, when different methods are employed for its evaluation. Experiments performed at different temperatures allowed to estimate the heat of adsorption (15,5 kcal.mol-1 for θ =0,1, and 12,2 kcal.mol-1 for θ = 0,7), and the apparent activation energy for oxidation (10,5 kcal.mol-1). The data obtaneid for the electrooxidation of the adsorbed intermediaries in the presence and abscence of ethanol in solution suggest that the overall process is a complex one, and, possibly, two distinct pathways are followed producing: weakly adsorbed species, which ultimately, produce acetaldehyde, and strongly adsorbed species (catalytic poison), of which the oxidation produces C02.

A utilização das terras raras (TR) em larga escala teve início com a patente de Welsbach em 1903, que é ainda aplicada na fabricação de pedras de isqueiros. Hoje as TR estão presentes nas mais diferentes áreas, como na produção de superligas, vidros especiais, pigmentos, cerâmicas, imãs permanentes, lasers, eletroeletrônicos, catalisadores, ressonância magnética nuclear, etc., movimentando, na última década, um mercado de US$ 2 bilhões por ano. Devido às suas propriedades muito semelhantes, os elementos das TR são difíceis de serem separados, requerendo, normalmente, processos complexos, o que os torna de elevado preço de comercialização. Elementos como o európio (Eu) e o samário (Sm), cujos teores nos materiais que contém TR são baixos (cerca de 0,05% e 2%, respectivamente, na monazita), são caros e os campos de aplicação destes materiais justificam a busca por outros processos de separação, que sejam no mínimo mais simples e/ou mais eficientes. O estado trivalente é característico para todas as TR, mas alguns elementos podem apresentar outros estados de oxidação, como o Ce, Eu, Sm e Yb. No caso do Eu e do Sm, foco de estudo neste trabalho, o estado divalente é facilmente obtido por redução eletroquímica nos potenciais –0,65V e –1,55V (vs. SCE), respectivamente. Este fato torna possível a separação destes elementos das demais terras raras e entre eles mesmos. Portanto, fazendo uso desta característica, propôs-se um processo de separação individual do Eu e do Sm em meio (NH4)2SO4 por eletro-redução/precipitação, onde o Sm é separado primeiramente como sulfato e o Eu, que permanece em solução, é precipitado após a diminuição da temperatura e do potencial aplicado. O processo desenvolvido a partir de uma solução sintética de Eu e Sm foi aplicado a uma mistura de óxidos de TR semi-pesadas produzida no IPEN-CNEN/SP, obtendo-se a separação do Sm. Este produto foi analisado por espectrofotometria, indicando elevado grau de pureza. / The rare earths (RE) were first used in 1903, when Welsbach developed a lighter that is still used today. Nowadays, the RE are employed in many different fields, as in the production of super-alloys , as catalysts for petroleum industry, in the manufacture of non-ferrous alloys, color television tubes, x-ray screens, special glasses, ceramics, computer industries, nuclear medicine, lasers, pigments, etc., moving, in the last decade , a market of US$ 2 billions per year. Due to their similar properties, the RE elements are very difficult to separate, requiring complex processes, what make the products very expensive. Elements like Eu and Sm, which contents in the minerals are low (0.05% and 2.0%, respectively, in monazite) are extremely expensive, but their field of application justifies the research for looking for other processes, more simple and/or more effective. Trivalent state is a characteristic of all RE, but some of them presents oxidation state +2, like Ce, Eu, Sm and Yb. In the case of Eu and Sm, the focus of the present work, the divalent state is achieved by electro-reduction in the potentials –0.65 and –1.55 (SCE), respectively. This makes possible the separation of these elements from the other rare earths and from each other. Thus, making use of this characteristic, a process for the individual separation of Eu and Sm in (NH4)2SO4 solution by electro-reduction/precipitation is proposed, where Sm is first separated from the solution as sulfate, and Eu, that remains in the solution, is precipitated after the decrease of temperature and potential applied. The process developed from a synthetic Eu and Sm solution was applied to a mixture of semi-heavy RE oxide, produced at IPEN-CNEN/SP, obtaining the separation of Sm. This product was analyzed by spectrophotometry, showing high purity.

Através de polarização potenciostática de eletrodos de ouro policristalino em vários potenciais de polarização, 1,8,...., 2,4 V, ERH, por tempos de ate 72 h, em meios ácido e alcalino, conduz a formação de quatro estados do Óxido, OC1, OC2, OC3 e OC4, distinguíveis, durante o processo de redução pela técnica de voltametria cíclica. O estado quase-bidimensional (OC1) tende a um limite de duas monocamadas, em meio ácido, e penas uma em meio básico, de AuOads, enquanto, o filme espesso (OC2, OC3 e OC4, Au2O3) não atinge qualquer limite de crescimento. Os diagramas de carga catódica total (que mede o crescimento do filme de Óxido) vs log tempo de polarização revelam duas regiões lineares: (a) lenta, abaixa de 1 mC cm-2, (b) rápida, acima de 1 mC cm-2. Este comportamento é atribuído a um novo mecanismo de crescimento do óxido. Durante o crescimento do filme de óxido em altos potenciais anódicos, passando pelo vários estágios identificáveis por voltametria cíclica, pequenas mas significantes mudanças ocorrem na cinética de geração de O2. Os diagramas de Tafel revelam duas regiões lineares para a reação de geração de oxigênio, R.G.O., em meios ácido e alcalino. O mecanismo da R.G.O. é preliminarmente discutido. Finalmente, estudos dos filmes espesso de óxido de ouro foram realizados in situ por elipsometria espectroscópica. Os espectros do filme de óxido na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm, nos vários estágios de crescimento foram obtidos. Está mostrado que, ambos, a espessura do filme e o espectro ótico podem ser calculados em cada estágio durante o crescimento do óxido assumindo a existência de um filme fino altamente absorvente, adjacente à superfície do metal, e no topo deste um segundo filme que se assemelha mais a uma forma hidratada do \"Au2O3\". Este último filme atinge espessuras da ordem de várias centenas de A, quando polarizado por até 72 h. / Potentiostatic polarization of polycrystalline Au electrodes at various polarization potentials, 1.8, ..., 2.4 V, RHE, for polarization times up to 72h, in acid and basic solutions, leads to formation of four oxide states, OC1, OC2, OC3 and OC4, distinguished, in reduction, using linear-sweep voltammetry. The quasi-2d state (OC1) tends to the limit of two monolayers in acid solution and one monolayer in basic solution of AuOads, while the quasi-3d state (OC2-OC4, Au2O3) does not reach any limit in its extent. The cathodic total charge log polarization time plots reveal two linear regions: (a) slow, up to 1 mC cm-2, and (b) fast, beyond 1 mC cm-2. This behavior is attributed to a new oxide growth mechanism. During growth of the oxide film at high anodic potentials through the various stages identifiable in cyclic voltammetry, small but significant changes in the kinetics of O2, evolution arise. Tafel slopes for the oxygen evolution reaction, OER, reveal two linear region in acid and alkaline medium. The mechanism of the OER is preliminarily discussed. Finally, studies of the thick anodic oxide films on Au is done in situ by spectroscopic ellipsometry. The spectrum of the oxide film in the wavelength range 300 to 800 nm, at various stages of film growth is obtained. It is shown that both film thickness and optical spectrum can be solved at each stage in oxide growth assuming a highly absorbing thin film adjacent to the metal surface, and, on the top of it, a second film, which is most probably a hydrous form of \"Au2O3\". The latter film reaches thicknesses of severa1 hundreds A&#177 up to 72h of anodization.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de microchips para eletroforese a partir dos processos de impressão direta e fotolitográfico. A estrutura dos microcanais fabricados pelo processo de impressão direta são definidos por filmes de poliéster (base e tampa) e por uma camada de toner (paredes). A caracterização da superfície e da composição do toner foram necessárias para um melhor entendimento da composição química da estrutura dos microcanais e para este propósito foram utilizadas diferentes técnicas como análise elementar de CHN-O, AFM, EDX e MEV. Além da química do toner as dimensões limites para os canais, como largura e altura, também foram estudadas. A aplicação de um efeito de cinza nos microcanais foi avaliado de modo a desenvolver um dispositivo de pré-concentração usando as partículas de toner como obstáculos para o fluxo. Os microdispositivos fabricados em poliéster-toner foram integrados com detecção amperométrica no final do canal de separação usando eletrodos produzidos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner e CDs, como fonte de ouro. O desempenho destes microchips foi avaliado com detecção amperométrica da separação eletroforética de iodeto e ascorbato. Os limites de detecção obtidos foram de 500 nmol L-1 (135 amol) e 1,2 mmol L-1 (486 amol) para o iodeto e ascorbato, respectivamente. Além do processo de impressão direta, o processo fotolitográfico também foi utilizado para a mesma finalidade. Neste processo foi utilizado o fotorresiste negativo SU-8 e microdispositivos com área de 1 cm2 foram fabricados usando diferentes substratos como vidro, silício e alumina. A alumina apresentou muitas irregularidades para os microdispositivos fabricados. Problemas com a absorção e dispersão da radiação ultravioleta foram observados. No entanto, a alumina foi um excelente material para as etapas de produção de dois moldes metálicos para a rápida produção de dispositivos poliméricos. Um molde com uma geometria complexa foi obtido para estudar um novo sistema de injeção e um segundo molde foi preparado para avaliar o uso de uma borracha de silicone como material moldante. Além disso, este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um dispositivo microfabricado com eletrodos completamente integrados para separação e detecção eletroquímica. Eletrodos de ouro ou de titânio/platina foram obtidos através da técnica lift-off. As máscaras para a fabricação de moldes metálicos e dos dispositivos integrados foram preparadas em fotolito de alta resolução. / This work describes the development of electrophoresis microchip fabricated by direct-printing and photolithographic processes. The channel structures of the devices fabricated by direct-printing process are defined by polyester films (base and cover) and by a toner layer (walls). The characterization of toner surface and composition were necessary for a better understanding of the chemistry composition and for this purpose we have used different techniques such as CHN-O elemental analysis, AFM, EDX and SEM. Besides the chemistry of toner, the possible dimensions for the channels as the depth and the width were also studied. The application of a gray-scale effect in the channels was evaluated in order to create a preconcentration device using the toner particles as obstacles for the flow. The polyester-toner microdevices were coupled with end-channel amperometric detection using electrodes produced by combination of the toner masks laser-printing and compact discs as a gold source. The performance of this electrophoresis microchip was evaluated by amperometric detection of iodide and ascorbate. The detection limits found were 500 nmol L-1 (135 amol) and 1.2 mmol L-1 (486 amol) for iodide and ascorbate, respectively. Besides the direct-printing process, the photolithographic process was also used for this purpose. In this process it was used the SU-8 negative photoresist and microdevices with 1-cm2 area were fabricated using different substrates such as glass, silicon and alumina. The alumina presented several irregularities for the microdevices fabricated. Problems with the absorption and dispersion of ultraviolet radiation were observed. However, the alumina was an excellent material for the steps in the production of two metallic molds for fast production of PDMS devices. One mold with complex geometry was obtained in order to study a new injection system and a second mold was prepared to evaluate the use of silicon rubber as molding material. Furthermore, in this work it was also reported the development of a microfabricated device with fully integrated electrodes for separation and electrochemical detection. The gold or titanium/platinum electrodes were obtained by lift-off technique. The masks for fabrication of the metallic molds and of the integrated microdevices were prepared in transparency films with high resolution.

O presente trabalho trata da síntese do poli(S-amino 1-naftol) pelo método eletroquímico sobre eletrodos de aço 1010 AISI em meios aquosos ácidos com a finalidade de se obter um filme com características protetoras contra a corrosão. A caracterização física, química e eletroquímica dos filmes obtidos é apresentada. Filmes delgados, homogêneos, compactos e muito aderentes foram obtidos. Os filmes são eletroativos, apresentando um bem definido sistema redox. Apresentase também dois novos métodos de síntese química deste novo polímero, com o emprego de agentes oxidantes e com a utilização de chapas de Pt como provável catalisador. Um pó preto, solúvel em alguns solventes orgânicos, eletroativo e condutor após dopagem ácida foi encontrado. / This work deals with the electrochemical synthesis of poly(5-amino 1-naphthol) on 1010 AISI steel electrodes in acid aqueous media. The main goal was to produce a corrosion protective film. The physical, chemical end electrochemical characterization of the films are presented. Thin, homogeneous, compact and adhesive films were obtained. The films are electroactives, presenting a well-defined redox system. Two new methods of chemicals synthesis were developed: With oxidizing agents and with Pt plates as probable catalysis. A black powder soluble in organic solvents, electroative and conducting after acid dedoping was found.