Orientador: Elisete Aparecida Batista / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Janaína Fernandes Gomes / Resumo: O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol é de grande importância, pois esses álcoois podem ser utilizados como combustíveis no ânodo das células a combustível, dispositivos que transformam energia química em energia elétrica. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PdAu suportados em carbono, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X e, Espectroscopia de Absorção de Raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de Raios X foi possível comprovar a incorporação de ouro na estrutura do paládio para alguns materiais. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão indicaram um alargamento na distribuição de tamanho das partículas à medida que aumenta a quantidade ouro e uma boa dispersão do material no carbono, exceto para Pd puro. Os espectros de absorção de raios X indicaram um esvaziamento da banda 4d do paládio nos materiais contendo ouro. Com relação à atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e metanol, os materiais contendo paládio e ouro apresentaram atividade melhor que o Pd puro. Os dados espectro-eletroquímicos indicaram para etanol a presença de acetato e para metanol a presença de formiato. / Abstract: The development of electrocatalysts for the oxidation of alcohols like methanol and ethanol is of great importance, once such alcohols can be used as fuel at the anode of fuel cells, devices that convert chemical energy into electrical energy. Thus, this work reports the synthesis of nanocatalysts of PdAu supported on carbon, physical characterization of materials prepared and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Energy Dispersive spectroscopy X-Ray and X Ray Absorption Spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using standard electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. With the X-ray diffraction was possible to prove the gold incorporation into the Pd structure for some materials. The transmission electron microscopy images showed a widening in the distribution of particle size with increasing the amount gold in the material, and a good dispersion of the nanoparticles on carbon support, except for pure Pd. The X-ray absorption spectra indicated a emptying on the 4d band of the material containing PdAu. Related to the catalytic activity for the electro-oxidation of ethanol and methanol, materials containing both palladium and gold showed better activity than pure Pd. The spectro-electrochemical data indicate acetate as main oxidation product for ethanol oxidation and formate for methanol oxidation. / Mestre

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Banca: Marisa Spirandelli Crespi / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Resumo: As atividades antrópicas e o aumento populacional acarretam danos ao ambiente, principalmente nas fontes de águas, que vem recebendo despejos contendo poluentex potencialmente tóxicos e não biodegradáveis, entre eles os íons metálicos, problemática na qual o presente estudo está inserido. Para tanto avaliou-se o comportamento do sistema binário argila-8-hidroxiquinolina em suspensão aquosa e em estado sólido, na ausência e presença dos íons metálicos, Fe(III), Ni(II) e Co(II). Os sistemas em suspensão aquosa foram avaliados por espectrofotometria, indicando formação de espécie ternária complexa (argila-8-hidroxiquinolina-Mn+) de maior estabilidade quando comparado com sistema na ausência da argila, cujo complexo formado entre o complexante orgânico e os íons Mn+. Os resultados de Uv-vis sugerem ordem de estabilidade dos complexos formados sendo Fe(III)>Ni(II)>Co(II). Os compósitos em estado sólido foram avaliados empregando técnicas de XRD, TG/DTG-DTA e MEV. As imagens obtidas por MEV, bem como a difratometria de raio X corroboram na elucidação de formação da espécie ternária complexa do tipo {[Si-O-]x - [Mn+-(8-HQ)k}+n-x-k; no qual nesta ultima técnica observou-se aumento no espaçamento basal da argila na presença dos íons estudados. O estudo térmico permite elucidar a formação de espécie complexa, apresentando etapas de decomposição semelhantes e confirmando a maior estabilidade térmica do complexo na presença de Fe(III) seguido de Ni(II) e Co(II). No estudo adsortivo tomando como adsorbato íons Fe(III) e Ni(II) e como adsorvente o compósito e a argila pura, a maior adsorção foi observada para íons Ni(II), comparado a Fe(III). Porém observou-se que para o Fe(III), houve aumento na porcentagem adsorvida quando empregado o compósito, o que contribui para a proposta de maior estabilidade do complexo, argila-8-HQ-Fe(III). De acordo com o verificado neste estudo é possível inferir a... / Abstract: Anthropogenic activities and the increase in population lead to environmental damage, mainly in water sources, which has been receiving dumps containing potentially toxic and non-biodegradable poluentex, among them the metal ions, problems on which the present study is inserted. For both assessed the behavior of binary system clay-8-hydroxyquinoline in aqueous suspension and in the solid state, in the absence and presence of metallic ions, Fe(III), Ni(II) and Co(II). In aqueous suspension systems were evaluated by Uv-Vis, indicating ternary complex species formation (clay-8-hydroxyquinoline-Mn+) of greater stability when compared to the absence of clay, complex formed between the organic complexing and the ions Mn+. The Uv-vis results suggest order of stability of complexes formed being Fe(III)>Ni(II)>Co(II). The composites in the solid state were assessed using XRD techniques, TG/DTG-DTA and SEM. The images obtained by SEM, as well as the x-ray diffractometry corroborate in the elucidation of formation of the ternary complex of the type species {[Si-O-]x-[Mn+-(8-HQ)k}+n-x-k; in which this last technique we observed increase in basal distance of clay in the presence of ions studied. The thermal study complemented the idea of complex species formation, showing stages of decomposition similar and confirming the greater thermal stability of the complex in the presence of Fe(III) consecutive by Ni(II) and Co (II). Adsorptive study on adsorbato is ion Fe (III) and Ni(II) and the adsorbents are composite and pure clay, the largest adsorption was observed for Ni(II) ions, compared to Fe(III), but the latter, there was an increase in the percentage adsorbed when employed the composite, which contributes to higher proposal idea complex stability, clay-8-HQ-Fe(III). According to the described it is possible to infer the sensitivity of composite for the ions studied, with possibility of application on removal... / Mestre

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: André Luiz dos Santos / Banca: Ivana Cesarino / Resumo: Os complexos multinucleados de manganês têm ganhado notoriedade pela possibilidade de mimetizar o mecanismo do complexo de evolução de oxigênio do fotossistema II, além da grande importância catalítica com processos de transferência eletrônica de multietapas. Estas propriedades dos complexos multinucleados tornam interessante estudar os processos eletroquímicos em eletrodos modificados para aplicações como sensores químicos. Dessa forma, este trabalho de dissertação teve como objetivo sintetizar e caracterizar complexos oxo-manganês contendo diferentes ligantes ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 e [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) buscando características estruturais, cinéticas e catalíticas semelhantes à complexos biomimetizadores de centros ativos enzimáticos para posterior aplicação eletroanalítica no desenvolvimento de sensores biomiméticos e determinação de espécies de interesse analítico. Primeiramente, os estudos com o complexo oxo-manganês-Schiff [MnIV(μ-O)(salpn)]2 deram-se através da síntese do ligante precursor Salpn e do complexo. Estes por sua vez foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, Infravermelho e luminescência. Diferentes técnicas eletroquímicas foram utilizadas a fim de investigar e compreender qualitativamente o comportamento eletroquímico do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução. A construção de um eletrodo modificado baseado no [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt foi realizada, porém, os estudos eletroquímicos não se mostraram promissores, devido a perda de sinal analítico por consequência da baixa solubilidade do complexo na etapa de imobilização. Por fim, a atividade eletrocatalítica e biomimética do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução frente a redução de peróxido de hidrogênio pôde ser investigada com sucesso oportunizando importantes parâmetros cinéticos relacionados a biomimetização de... / Abstract: Multinucleate manganese complexes have gained notoriety due its ability to mimic the mechanism of oxygen evolution complex of photosystem II, besides the great catalytic importance with processes of electronic transfer of multistage. These properties of multinucleated complexes make them interesting to study the electrochemical processes in modified electrodes for applications such as chemical sensors. In this way, this dissertation aimed to synthesize and characterize oxo-manganese complexes containing different ligands ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 and [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) looking for structural, kinetic and catalytic characteristics similar to biomimicking complexes of enzymatic active center for subsequent electroanalytical application in the development of biomimetic sensors and determining species of analytical interest. First, studies with oxo-manganese-Schiff complex [MnIV(μ-O)(salpn)]2 is given through the synthesis of the Salpn ligand and then of the complex. These in turn were characterized with efficiency by scanning electron microscopy, UV-Vis spectrophotometry, infrared spectroscopy and luminescence. Different electrochemical techniques were used to investigate and qualitatively understand the electrochemical behavior of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution. The construction of a modified electrode based on [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt was performed, however, the electrochemical studies were not promising, due to loss of analytical signal as consequence of the low solubility of complex in the immobilizing step. Finally, the electrocatalytic and biomimicking activity of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution compared to the reduction of hydrogen peroxide could successfully be investigated providing promising results in biomimicking enzymatic active centers of the Mn-containing catalase enzyme. The oxo-manganese-phenanthroline complex [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3 was ... / Mestre

Orientador: Roberto Zenhei Nakazato / Coorientador: Alain Laurent Marie Robin / Banca: Messias Borges Silva / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Gilbert Silva / Banca: Jeferson Fabrício Cardoso Lins / Resumo: Este estudo tem com objetivo principal buscar a otimização do processo de obtenção de nanotubos auto-organizados na superfície plana do Ti-Cp pela técnica de anodização eletroquímica e a aplicação da condição experimental otimizada nas superfícies da liga experimental Ti-35Nb-7Zr e de um implante comercial de Ti. No estudo de otimização dos principais fatores do processo (eletrólito, tempo e potencial) foi utilizada a ferramenta de planejamento de experimento - DOE. A formação da camada de titânia foi observada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução-SEM/FEG e espectroscopia de energia de raios X. O tratamento térmico para estabilização da fase cristalina dos óxidos, realizado a 300, 400 e 500oC, revelou a formação de anatase a partir de 400oC, porém acima desta temperatura ocorre o fechamento e coalescência dos nanotubos. Ensaios eletroquímicos realizados em solução de Ringer mostraram que superfícies de titânio recobertas com nanotubos de TiO2 são menos resistentes à corrosão do que o titânio como recebido. Através do emprego do DOE foi possível verificar que a melhor condição de ajuste experimental na obtenção de nanotubos auto-organizados para o Ti-Cp foi o meio glicerol-H2O/NH4F, e com controle dos fatores potencial, tempo e concentração de NH4F obteve-se o óxido com as características desejadas. O potencial foi o fator que apresentou maior influência no processo. A aplicação da melhor condição experimental sobre o implante comercial de Ti possibilitou a formação de nanotubos com pequena alteração na morfologia. Já, sobre a superfície da liga Ti-35Nb-7Zr foram observados nanotubos com alterações significativas na morfologia e dimensões diferentes da observada sobre o Ti-Cp / Abstract: This study has as its main objective the optimization of the process of obtaining nanotubes self-assembled on the Ti-Cp flat surface by electrochemical anodization technique and application of this experimental condition on the surfaces of the Ti-35Nb-7Zr experimental alloy and commercial Ti implant. In the optimization study of main factors of the process (electrolyte, anodization time and potential) was used the method Design of Experiments - DOE. The formation of the layer of titania was observed by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) and Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The heat treatment used to stabilize the crystalline phase of the oxides conducted at 300, 400 and 500°C revealed the formation of anatase from 400oC, but above this temperature occurs closing and coalescence of the nanotubes. Electrochemical tests performed in Ringer's solution showed that titanium surfaces coated with TiO2 nanotubes are less corrosion resistant than titanium as received. By employing the DOE was possible to verify that the best experimental setting condition in obtaining self-organized nanotubes for Ti-Cp was the glicerol-H2O/NH4F electrolyte, and controlling the factors, potential, anodization time and concentration of NH4F, was obtained the oxide with the desired characteristics. The potential was the factor that most influenced the process. The application of the best experimental condition on commercial Ti implant enabled the formation of nanotubes with small change in morphology. But on the Ti-35Nb-7Zr alloy surface were observed significant changes in nanotubes morphology and different dimensions from that observed for Ti-Cp / Doutor

Orientador: Eduardo Gonçalves Ciapina / Coorientador: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Sydnei Ferreira dos Santos / Banca: Heloisa Andrea Acciari / Resumo: Nanoestruturas de (Pd) paládio tem atraído crescente interesse devido às suas propriedades eletrocatalíticas, em especial frente às importantes reações relacionadas às células a combustível, como a oxidação de ácido fórmico/formiato. Neste trabalho de dissertação de mestrado foi investigado o efeito do tamanho de cristalito de nanopartículas de paládio suportadas em carbono de alta área superficial (Pd/C) no comportamento eletroquímico em meio alcalino (KOH 0,1 mol L-1) e na oxidação de ácido fórmico/formiato (0,5 mol L-1). As nanopartículas foram preparadas por redução química em meio aquoso do precursor de paládio (PdCl2) por borohidreto de sódio em solução contendo concentrações variadas de íons citrato, visando obter partículas com tamanhos distintos. Os eletrocatalisadores de Pd/C foram caracterizados por difratometria de Raios-X, que permitiu o cálculo do tamanho médio do cristalito. A caracterização eletroquímica foi realizada em meio alcalino (KOH 0,1 mol L-1) por meio da voltametria cíclica. Os resultados evidenciaram interessantes aspectos da adsorção de OH- para a formação de PdO, em especial maior tendência para a formação de PdO em cristalitos menores. O estudo da eletro-oxidação de ácido fórmico/formiato foi realizado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A atividade eletrocatalítica obtida a potencial constante revelou-se dependente do tamanho dos cristalitos, apresentando uma curva do tipo de "vulcão", com um máximo de atividade para crist... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Palladium (Pd) nanostructures have attracted increased interest due to their electrocatalytic properties, in particular towards important Fuel Cells- related reactions, such as formic acid/formate oxidation. In this work, the effect of the crystallite size of carbon-supported palladium nanoparticles on their electrochemical properties and electrocatalytic activity for the oxidation of formic acid/formate was studied. The nanoparticles wereprepared by chemical reduction in aqueous medium of palladium chloride (PdCl2) precursor with sodium borohydride in solution containing varying concentrations of citrate ions in order to obtain particles with different sizes. All Pd/C electrocatalysts were characterized by X-ray diffractometry, from which the crystallite size was determined. Electrochemical characterization was carried out in alkaline medium by cyclic voltammetry.. The results pointed out interesting aspects of the adsorption of the OH ion for the formation of PdO, especially a higher affinity for OH adsorption for small crystallites than large ones. The oxidation of formic acid/formate was investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The electrochemical activity at constant potential exhibited a volcano-like dependency with the crystallite size, with a maximum catalytic activity for particles presenting crystallite sizes of 7.5 nm / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Coorientador: Juliano Carvalho Cardoso / Banca: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes / Banca: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Romeu Cardozo Rocha Filho / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Resumo: O esforço de tratar efluentes e águas superficiais contaminados por corantes tem sido intenso e uma das alternativas de interesse é a fotoeletrocatálise (FEC), baseada no uso de processos capazes de gerar radicais •OH, com grande potencial oxidante. O presente trabalho investiga a preparação, caracterização e aplicação de nanotubos de TiO2 (TiO2NTs) dopados com boro e modificados com Sb2S3 como ânodos no tratamento fotoeletrocatalítico de corantes de cabelo do tipo temporário. Tais modificações podem contornar limitações de filmes de óxido de titânio convencionais. Os eletrodos de nanotubos de TiO2 foram preparados por meio de anodização eletroquímica de placas de titânio metálico em eletrólitos contendo íon fluoreto. A deposição de nanopartículas de Sb2S3 foi realizada por meio da técnica de deposição por banho químico e a dopagem com boro por meio da adição de um precursor no eletrólito de anodização. Tais eletrodos foram caracterizados e aplicados na degradação fotoeletrocatalítica dos corantes Básico Vermelho 51 (BV51), Básico Azul 99 (BA99) e Ácido Amarelo 1 (AA1), escolhidos como modelos de corantes de cabelo para tal tratamento. Ambos os eletrodos mostraram eficiência de degradação significativamente superior à obtida para eletrodos não modificados, além de fotoativação na região do visível. Para contornar a limitação da FEC, que é a baixa eficiência em soluções altamente coloridas, foi investigada a combinação da FEC com ozonização no intuito de melhorar a eficiência ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Intense effort has been devoted to the treatment of effluents and surface water contaminated by dyes, and one of the alternatives of interest is the photoelectrocatalysis (PEC), based on the use of processes capable of generating • OH radicals, with great o xidizing potential. The present work investigates the preparation, characterization and application of TiO 2 nanotubes (TiO 2 NTs), doped with boron and modified with Sb 2 S 3, as anodes in the photoelectrocatalytic treatment of hair dyes of the temporary type. Such modifications could circumvent limitations of conventional TiO 2 oxide films. The TiO 2 nanotubes electrodes were prepared by electrochemical anodization of metallic titanium plates in fluoride - containing electrolytes. The deposition of nanoparticles of Sb 2 S 3 was carried out by chemical bath deposition technique and the doping with boron was done by the addition of a boron precursor in the anodizing electrolyte. These electrodes were characterized and applied in the photoelectrocatalytic degradation of B asic Red 51 ( BV51 ), Basic Blue 99 ( BA99 ) and Acid Yellow 1 ( AA1 ) dyes, chosen as models of hair dyes for treatment. Both electrodes promoted degradation efficiency significantly higher than that obtained for unmodified electrodes, in addition to the photoactivation in the visible region. To circumvent PEC limitation, which is the low efficiency in highly colored solutions, the combination of PEC technique with ozonation was investigated in order to improve the treatment efficiency of the AA1 dye in higher concentration and in the treatment of effluents resulting from h air dyeing. The combined method was the most efficient among those tested and the simple application of a voltage (O3 + FEC) greatly increases the decolorization rate (2×), decreases the time required for mineralization and the consumption of 'electric ene rgy per order' compared to an... / Doutor

Orientador: Marystela Ferreira / Banca: Thiago Regis Longo Cesar da Paixão / Banca: Laura Oliveira Peres Philadelphi / Banca: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Neste trabalho, foram desenvolvidos biossensores eletroquímicos enzimáticos fabricados com óxido de grafeno reduzido (rGO) e funcionalizado depositados pelas técnicas LbL (Layer-by-Layer) e Langmuir-Blodgett (LB) para a detecção de glicose. Para isso, primeiramente foi sintetizado quimicamente o óxido de grafeno (GO) pela oxidação do grafite, em seguida, o GO foi reduzido para aumentar a sua condutividade elétrica e foi funcionalizado em meio estabilizante contendo cloridrato de poli(dialildimetilamônio), formando o GPDDA, ou poli(4-estireno sulfônico) PSS, formando GPSS. Com isso, foi possível formar dispersões aquosas estáveis das nanofolhas de grafeno, essencial para a fabricação de filmes LbL. Em um primeiro momento, foram fabricados biossensores com filmes LbL contendo GPDDA, GPSS e a enzima glucose oxidase (Gox). O desempenho desses biossensores na detecção de glicose foi avaliado em função do número de bicamadas contendo Gox. O melhor desempenho na detecção de glicose foi apresentado pelo biossensor com o filme LbL com a arquitetura (GPDDA/GPSS)/(GPDDA/GPSS)2. Este biossensor apresentou limite de detecção de 13,4 µmol.L-1, sensibilidade 2,47 μA.cm-2.mmol-1.L e faixa analítica entre 0,04 e 0,95 mmol.L-1. Este biossensor foi eficiente na detecção de glicose na presença de interferentes comumente encontrados em fluidos corporais, alimentos e fármacos. Quando avaliado na detecção de glicose em amostras reais, recuperou 100,8% para uma solução eletrolítica comercial e 88,8%... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, enzymatic electrochemical biosensors fabricated with reduced graphene oxide (rGO) and functionalized deposited by the LbL (Layer-by-Layer) and LangmuirBlodgett (LB) techniques were developed for the detection of glucose. Firstly, to get this, graphene oxide (GO) was chemically synthesized by the oxidation of graphite and after GO was reduced to increase its electrical conductivity and it was functionalized in stabilizing medium containing the poly (diallyl dimethyl ammonium chloride) PDDA, forming the GPDDA, or poly (4-styrene sulphonic) PSS, forming GPSS. Hence, stable aqueous dispersions of graphene nanosheets were formed, essential for the fabrication of LbL films. In a first moment, biosensors with LbL films containing GPDDA, GPSS and the enzyme glucose oxidase (Gox) were fabricated. The performance of these biosensors in the detection of glucose was evaluated as a function of the number of bilayers containing Gox. The best performance in the detection of glucose was presented by the biosensor with the LbL film with the architecture (GPDDA/GPSS)/(GPDDA/GPSS)2. It presented a detection limit of 13.4 μmol.L-1, sensitivity 2.47 μA.cm-2 .mmol-1 .L and analytical range between 0.04 and 0.95 mmol.L-1 . This biosensor was efficient in detecting glucose in the presence of interferents commonly found in body fluids, foods and drugs. When evaluated in the detection of glucose in real samples, it recovered 100.8% for a commercial electrolytic solution and 88.8% for lactose-free milk. In a second moment, biosensors were fabricated from LB films containing the same materials used to fabricate the biosensors with LbL films (GPDDA, GPSS and Gox), in order to compare the two methods of films deposition in the performance of the biosensors. The performance of biosensors fabricated with LB films was evaluated in relation to the amount of deposited... (Complete abstract electronic access below) / Doutor

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Nerilso Bocchi / Banca: Paulo Bocchi / banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Este trabalho teve como objetivo investigar a microestrutura, resistência à corrosão e propriedades mecânicas de revestimentos produzidos por Aspersão Fria (AF) a base de: (I) pó de alumínio (Al), com ou sem alumina (Al2O3), depositados sobre aço comum; (II) revestimentos metálico-cerâmicos de WC-12Co e WC-25Co depositados sobre a liga Al7075-T6 e (III) revestimentos de cobre depositados sobre aço e obtidos a partir de pós submetidos a diferentes tratamentos. A análise dos materiais de partida e dos revestimentos, antes e após os ensaios de corrosão, foi realizada por difração a laser (DL), microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) acoplado a um sistema de espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDS) e difração de raios X (DRX). Foram realizadas medidas de dureza e ensaios de resistência ao desgaste por abrasão (Rubber Wheel) e por deslizamento (Ball on disk). A resistência à corrosão dos revestimentos foi avaliada por medidas eletroquímicas em meio de NaCl 3,5% e testes de névoa salina. Foram realizadas medidas de potencial em circuito aberto (ECA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas de polarização linear e cíclica. As imagens de SEM da secção transversal mostram que os revestimentos são densos, não possuem porosidade interconectada e nem trincas. Os resultados eletroquímicos e de névoa salina mostram que todos os revestimentos investigados protegem o substrato por longos tempos de imersão por serem compactos quando ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work was to investigate the microstructure, corrosion resistance and mechanical properties of coatings prepared by Cold Gas Spray (CGS) based on: (I) aluminum (Al) powder with or without alumina (Al2O3), deposited on common steel; (II) WC-12Co and WC-25Co metallic-ceramic coatings deposited onto Al7075- T6 alloy and (III) copper coatings deposited onto common steel and obtained from powders submitted to different treatments. The analysis of the feedstock materials and the coatings before and after the corrosion tests were performed by laser diffraction (LD), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy system (EDS) and X-ray diffraction (XRD). Hardness measurements, abrasion testing (Rubber Wheel) and sliding wear test (Ball on disk) were performed. The corrosion resistance of the coatings was evaluated by electrochemical measurements in 3.5% NaCl medium, and salt fog tests. Open circuit potential (EOC), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear and cyclic polarization measurements were performed. SEM images of the cross section showed that coatings are dense, without interconnected porosity and cracks. Electrochemical and salt fog results show that all investigated coatings protect the substrate during long immersion times because they are compact when obtained by CGS technology. For the aluminum based coatings, the studies show that the electrolyte reaches the substrate at some points only after 2000 h of immersion and the wear tests show that the Al-Al2O3 composite coating has better mechanical properties. For the metal-ceramic coatings, the WC-25Co coating show higher thickness and corrosion protection up to 2000 h of immersion when compared to WC-12Co. Copper coatings characterization clearly shows that the different treatments of the feedstock materials exert influence on the deposition efficiency, coating formatio... / Doutor

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Ricardo J. N. Bettencourt da Silva / Banca: Igor Renato Bertoni Olivares / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Elcio Cruz de Oliveira / Banca: Wanessa Melchert Mattos / Resumo: Este trabalho apresenta metodologias de desenvolvimento, otimização, e validação de procedimentos de medição eletroquímica de parâmetros bioquímicos em fluidos biológicos. As ferramentas desenvolvidas foram aplicadas à medição voltamétrica, simples e de baixo custo de ácido úrico (AU) em soro humano que se apresenta como uma alternativa confiável às medições realizadas pelo método de referência espectrofométrico. Foi estudada a medição de AU no soro visto a ser utilizada no diagnóstico de várias doenças, tais como gota, doenças cardiovasculares e neoplasias. O eletrodo de trabalho modificado desenvolvido e otimizado é composto por 25 % de lignina, 60 % de nanografite, 15 % de óleo mineral e cobre metálico eletrodepositado. As medições foram realizadas por um método de adição cumulativa de padrão (MAP-C), recorrendo a um novo tratamento estatístico dos dados de calibração, que permite a calibração da instrumentação num pequeno volume de soro. A incerteza da medição foi estimada recorrendo a diversas abordagens bottom-up desenvolvidas e usando abordagens pragmáticas top-down apresentadas na bibliografia. As componentes de incerteza foram combinadas usando a Lei de Propagação de Incertezas ou os métodos numéricos de Kragten e Monte Carlo. Procedeu-se igualmente a uma avaliação bayesiana da incerteza da medição que envolve a atualização de dados da prevalência de ácido úrico na população com o resultado da medição do soro específico analisado. Os modelos metrológicos desenvolvidos... / Abstract: This work presents methodologies for the development, optimization and validation of procedures for the electrochemical measurement of biochemical parameters in biological fluids. The developed tools were applied to voltammetric, simple and low-cost measurements of uric acid (AU) in human serum, which proved to be a reliable alternative to the spectrophotometric reference method. It was studied the measurement of AU in serum since it is used in the diagnosis of various diseases, such as gout, cardiovascular diseases and neoplasms. The developed and optimized modified working electrode is composed of 25 % lignin, 60 % nanocarbon, 15 % mineral oil and electrodeposited copper. The measurements were performed using a cumulative standard addition method (MAP-C), using a new statistical treatment of the calibration data, which allows the calibration of the instrumentation in a small volume of serum. The measurement uncertainty was estimated using developed bottom-up approaches and using pragmatic top-down approaches presented in the literature. The uncertainty components were combined using the Uncertainty Propagation Law or the numerical Kragten and Monte Carlo methods. A bayesian evaluation of the measurement uncertainty was performed, involving the updating of uric acid prevalence in the population with the result of the measurement of AU in the specific serum sample. The developed metrological models were implemented in user-friendly MS-Excel spreadsheets. The bottom-up ... / Doutor

Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Marina Magnani / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Zeki Nall / Banca: Elivelton Alves Ferreira / Resumo: O comportamento eletroquímico localizado das ligas similares e dissimilares foi estudado utilizando-se áreas em escala milimétrica e micrométrica. Para delimitar as diferentes regiões da solda foi utilizada uma minicélula com diâmetro interno de 1,7 mm ou uma microcélula com capilar de vidro com vedação de silicone e diâmetro de 100 micrômetros. Com essas células que permitem analisar uma pequena área, foi possível localizar e estudar as diferentes regiões da solda afetadas pelo calor e do metal base da liga. A morfologia da superfície das amostras soldadas foi caracterizada por microscopia óptica (OM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) acoplada a um sistema de Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (EDS). As medidas de microdureza mostraram que na Zona de Mistura (ZM) o valor da microdureza foi menor, enquanto que no Metal Base da AA7475-T651 (MB7475) o valor foi maior comparado às demais regiões. Com a minicélula em NaCl 10 mM, foram realizadas as medidas de potencial em circuito aberto (Eca), Voltametria Cíclica (CV) para estudo do PDM (Point Defect Model), Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), e polarização potenciodinâmica. Na microcélula em NaCl 1 mM + 0,1 M Na2SO4 foram obtidas as medidas de Eca, EIS e polarização potenciodinâmica, enquanto que os experimentos de análise de Ruído Eletroquímico (ENA) foram feitos em uma célula com dois eletrodos de trabalho similares ou dissimilares (diâmetro de 1,7 mm exposto a solução) medidos com dois ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The electrochemical behavior of the similar and dissimilar alloys was studied using millimeter and micrometric scale areas. To delineate the different regions of the weld were determined using a minicell with an internal diameter of 1.7 mm or microcell glass capillary diameter 100 m and sealing with silicone. With these cells utilizing a small area, it was possible to locate and study how different regions of the weld affected by heat and base metal alloy. The surface morphology of the welded samples was characterized by optical microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to an X-ray Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) system. The microhardness measurements showed that in the Mixing Zone (ZM) the value was lower, while in the Metal Base of AA7475-T651 (MB7475) the value was higher compared to the other regions. With the minicell in 10 mM NaCl, the measurements of open circuit potential (Eoc), Cyclic Voltammetry (CV) for the study of Point Defect Model (PDM), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and potentiodynamic polarization were performed. In the microcell in 10 mM NaCl + 0.1 M Na2SO4, the measurements of Eoc, EIS and potentiodynamic polarization were obtained, whereas the Electrochemical Noise (ENA) experiments were done in a cell with two similar or dissimilar working electrodes (diameter of 1.7 mm exposed to solution) and measured with two reference electrodes. With the minicell and the microcell was possible to analyze the different region... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor