Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5943.pdf: 4867600 bytes, checksum: 8926c565a07d6a4731e619cae19d6513 (MD5) Previous issue date: 2014-04-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Initial potentials for the oxygen evolution reaction (OER) of 2.23, 2.30, 2.36, and ~1.55 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl) were obtained by linear sweep voltammetry (LSV) in 0.1 mol L 1 Na2SO4 for the 2500, 100, and 500 ppm BDD, and the Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, respectively. When LSW was used in the presence of 200 mg L 1 ciprofloxacin hydrochloride (Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, an oxidation peak was observed before the occurrence of the OER, for all the electrodes. Using the 100 ppm BDD electrode, LSV experiments were carried out for different Cl-cipro concentrations in 0.1 mol L 1 Na2SO4, which confirmed the nature of the oxidation peak at ~1.5 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl). With this electrode, LSW experiments were also carried out at different sweep values using the previously mentioned Clcipro solution, with results that indicated that the oxidation of the pharmaceutical drug is mainly a diffusion-controlled process. For the electrochemical degradation of ciprofloxacin (50 mg L 1 Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, using the BDD and Ti-Pt/β- PbO2 electrodes in filter-press type reactors, the effect of pH, flow rate, temperature, and current density was investigated. The degradation process was favored when the electrolyses were carried out at pH 10, which is related to the pKa values of the molecule. Yet the flow rate presented different effects; for the Ti-Pt/β-PbO2 electrode, the process efficiency was improved for a high value (6.5 L min 1), contrary to what was observed for the BDD electrodes (2,5 L min 1). The influence of temperature on the process was little marked, having a significant effect only for the 2500 ppm BDD electrode (best results at 10 °C). On the other hand, the electrodegradation of ciprofloxacin occurred faster at higher current densities, since greater amounts of the oxidizing agents are formed under these conditions. For the optimized condition, the 100 ppm BDD electrode presented the best performance in the oxidation and mineralization of the pharmaceutical drug. Under that condition and using the 100 ppm BDD, five ciprofloxacin degradation intermediates were identified (m/z 263, 306, 334, 348, and 362), which led to the proposal of an initial degradation route for its electrooxidation. / Por meio de varreduras lineares de potencial em Na2SO4 0,1 mol L 1, obteve-se potenciais iniciais para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) de 2,23, 2,30, 2,36 e ~1,55 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1) para os eletrodos de DDB 2500, 100 e 500 ppm, e de Ti-Pt/β-PbO2, respectivamente. Quando essa mesma técnica foi usada na presença de cloridrato de ciprofloxacino (Cl-cipro) 200 mg L 1 em Na2SO4 0,1 mol L 1, foi possível observar um pico de oxidação antes da ocorrência da RDO, para todos os eletrodos. Empregando o eletrodo de DDB 100 ppm, foram realizadas varreduras lineares de potencial para diferentes concentrações de Cl-cipro em Na2SO4 0,1 mol L 1, o que confirmou a natureza do pico de oxidação em ~1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1). Com este eletrodo também foram efetuadas varreduras lineares de potencial utilizando a mencionada solução de Cl-cipro, com diferentes velocidades de varredura, o que permitiu concluir que a oxidação do fármaco é principalmente um processo limitado por difusão. Para a degradação eletroquímica da ciprofloxacina (Cl-cipro 50 mg L 1) em Na2SO4 0,1 mol L 1, utilizando os eletrodos de DDB e Ti-Pt/β-PbO2 em reatores do tipo filtro-prensa, investigou-se o efeito do pH, vazão, temperatura e densidade de corrente. Observou-se uma melhora no processo de degradação quando as eletrólises foram realizadas em pH 10, o que está relacionado aos valores de pKa da molécula. Já a vazão apresentou diferentes efeitos; para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2, a eficiência do processo foi melhor em valor mais alto (6,5 L min 1), ao contrário do que foi observado para os eletrodos de DDB (2,5 L min 1). A influência da temperatura sobre o processo foi pouco marcante, desempenhando efeito significativo somente para o eletrodo de DDB 2500 ppm (melhores resultados a 10 °C). Por outro lado, a eletrodegradação da ciprofloxacina ocorreu mais rapidamente em maiores densidades de corrente, dado que os agentes oxidantes são formados em maiores quantidades nessas condições. Para a condição otimizada, o eletrodo de DDB 100 ppm apresentou o melhor desempenho na oxidação e na mineralização do fármaco. Nessa condição e utilizando DDB 100 ppm, foram identificados cinco intermediários de degradação da ciprofloxacina (m/z 263, 306, 334, 348 e 362), o que permitiu a elaboração de uma rota inicial para a sua eletrooxidação.

This research investigated the conceptions of a small group of teachers, graduates from the Federal University of Uberlândia on the Chemistry course, related to the teaching and learning process of electrochemistry. For data collection we conducted interviews collectively, with approaches to the methodology of focus group, which included five teachers. The interviews were recorded on audio and video and then transcribed to perform the analysis of participants\' speech that was made by crossing with the information obtained from the literature. From this analysis we identified some conceptions of teachers about science and electrochemistry teaching. Through the analysis of the statements of the research participants and the information obtained from the literature, we found that they had an apprenticeship with several gaps during them basic education. We also note that the degree in chemistry, did not impact learning electrochemistry of participants, which shows a failure in the development of the curriculum of the course in question. However, the professional experiences with the electrochemistry in the classroom, or the knowledge acquired in other subjects during graduation, allowed the participants a broader view of education and consequently on teaching electrochemistry. Teachers showed experience different teaching materials for teaching electrochemistry, discuss possible topics for teaching electrochemistry, and also recognize the limitations and difficulties in teaching this content. / Este trabalhou apresenta resultados de investigação sobre as concepções de egressos do curso de Licenciatura em Química da Universidade Federal de Uberlândia, com relação ao ensino e aprendizagem de eletroquímica. Para a coleta de dados realizamos entrevistas que foram conduzidas coletivamente, com aproximações à metodologia de grupo focal, o qual foi constituído por cinco professores. As entrevistas foram gravadas em áudio e vídeo e, posteriormente, transcritas para realizar a análise das falas dos participantes que foi feita pelo cruzamento com as informações obtidas da literatura. A partir dessa análise pudemos identificar algumas concepções dos professores sobre ciência e sobre o ensino de eletroquímica. Pela análise dos relatos dos participantes da pesquisa e pelas informações obtidas da literatura, constatamos que os mesmos tiveram um aprendizado com várias lacunas durante a educação básica. Verificamos, também, que a formação em nível superior, foi pouco destacada pelos participantes quanto ao seu aprendizado sobre o conteúdo de eletroquímica. Entretanto, as experiências profissionais com a eletroquímica em sala de aula, ou os conhecimentos adquiridos em outras disciplinas durante a graduação, possibilitaram aos participantes uma visão mais ampla sobre a educação e, consequentemente, sobre o ensino de eletroquímica. Os professores mostraram conhecer diferentes materiais didáticos para o ensino de eletroquímica, possíveis temáticas para problematizar o ensino de eletroquímica, e também reconhecem as limitações e as dificuldades existentes para o ensino deste conteúdo. / Mestre em Química

Sais de diazônio são um classe de compostos amplamente usados em química orgânica. Sua aplicação abrange uma gama de sínteses desde corantes até reações de hetero-acoplamento para produção de fármacos, mas pouco é conhecido de sua redução eletroquímica para fins sintéticos. As metodologias empregadas na redução de sais de diazônio geralmente envolvem o uso de metais ou compostos capazes de transferir elétrons como Pd, Cu ou tetratiafulvaleno. Neste trabalho é descrita a redução eletroquímica de dois sais de diazônio: tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-ilóxi)benzenodiazônio (1) e tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-iltio)benzenodiazônio (2) usando três eletrodos: Pt, Hg e pó de grafite. Quando foi feita a eletrólise de (1) utilizando cátodo de Hg vários produtos foram formados envolvendo uma reação de ciclização intramolecular, porém não conseguimos separá-los pelos métodos cromatográficos. A eletrólise de (2) em condições experimentais similares conduziu a uma mistura complexa de produtos provavelmente devido a uma interação do Hg com o átomo de enxofre do substrato e seus produtos de redução. Usando o cátodo de Pt e sal (1) a reação não foi eficiente pois ocorria uma queda brusca da corrente, provavelmente devido ao bloqueio da superfície do eletrodo. Concernente ao eletrodo de pó de grafite, apenas alguns experimentos preliminares foram feitos, portanto uma análise de seu desemprenho é prematura. / Diazonium salts are a class of compounds largely used in organic synthesis. Their application cover a broad range from dye syntheses to hetero-coupling reactions for production of medical drugs, but little is known about their electrochemical reduction and its possible use in synthesis. Metodologies employed for their reduction generally involve metals or compounds capable to perform an electron transfer like Pd, Cu or tetrathiafulvalene. We describe the electrochemical reduction studies of two diazonium salts: 2-(-2-propen-1-yloxi)benzenediazonuim (1) and 2-(2-propen-1-ylthio)benzenediazonuim (2) using three electrodes: Pt, Hg and graphite powder. When (1), was electrolyzed using a Hg cathode several products were formed involving an intramolecular cyclization reaction, but we were unable to separate them by chromatographic methods. The electrolyses of (2) under similar experimental conditions gave a complex mixture of products probably due to an interaction of Hg with sulfur of the substrate and the reduction products. Using a Pt cathode and salt (1) the reduction did not proceed efficiently because the current decreased rapidly probably due to a blockage of the electrode surface. Concerning the graphite powder electrode only some preliminary experiments were made, therefore an evaluation of its performance is premature.

A liga de alumínio AA2024-T3, amplamente utilizada na indústria aeroespacial, apresenta elevada resistência mecânica conferida pela adição de elementos de liga, principalmente o Cu, que formam precipitados finamente distribuídos e coerentes com a matriz, durante o processo de envelhecimento controlado. No entanto, durante este processo, também se formam intermetálicos (IMs) maiores com composição e atividade eletroquímica diferentes da matriz, tornando a liga altamente suscetível a processos de corrosão localizada. A literatura apresenta diversos trabalhos sobre o estudo da corrosão da AA2024-T3 associada à presença dos IMs, porém, o tema ainda é bastante controverso, e muitos aspectos precisam ser estudados com mais detalhes ou mesmo ainda desvendados. Nos últimos anos, técnicas de microscopia de alta resolução, como a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), associadas à espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS) e a microscopia de força atômica (AFM) bem como técnicas eletroquímicas convencionais e localizadas têm auxiliado nestas pesquisas. Na presente tese serão apresentados os resultados dos estudos realizados sobre a corrosão da liga AA 2024-T3 em soluções de cloreto de baixa concentração. A investigação foi realizada aliando as técnicas de caracterização anteriormente descritas com técnicas eletroquímicas tradicionais: acompanhamento do potencial de circuito aberto (OCP) com o tempo, curvas de polarização (CP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e técnicas com elevado poder de resolução espacial: como a técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET). A caracterização microestrutural confirmou a heterogeneidade dos IMs, e como contribuições principais, evidenciou a existência de fases secundárias (cristalinas ou não) no interior dos próprios IMs e que a matriz da liga nas proximidades dos IMs apresenta microestrutura variável, todos estes aspectos podendo contribuir de maneira sinérgica para o complexo comportamento de corrosão exibido pelos IMs. Além do mais, mostrou-se que na corrosão os IMs estão submetidos a ataque eletroquímico e químico, este último ocasionado por aumento local do pH. Os resultados dos testes eletroquímicos convencionais mostraram que nas condições empregadas no presente estudo a corrosão da liga é dominada pelo comportamento de corrosão dos IMs, e que, dentro deste contexto, o transporte de oxigênio até os sítios catódicos formados pelos IMs, ao invés da concentração de cloretos, parece ser a etapa controladora da velocidade de corrosão. Por outro lado o tratamento da região em altas freqüências dos diagramas de EIS se mostrou um importante aliado na compreensão dos processos que ocorrem na interface quando da corrosão da liga. No que se refere às técnicas localizadas, a viabilidade do uso da técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET) para estudo do início da corrosão na AA2024-T3 foi avaliada e um sistema para aquisição de dados experimentais por espectroscopia de impedância localizada (LEIS) foi montado e validado. A SVET confirmou que a atividade eletroquímica da liga AA2024-T3 se inicia desde os primeiros instantes de imersão do material no eletrólito teste. / The AA2024-T3 aluminium alloy is largely used in the aerospace industry. It has high mechanical properties due to the presence of alloying elements, mainly copper, that form finely distributed precipitates coherent with the matrix, during controlled aging treatment. However, during this process, large intermetallics (IMs) are also formed with composition and electrochemical activity different from the matrix, making the alloy highly susceptible to localized corrosion. Many works have been published in literature on the corrosion behavior of the AA2024-T3 alloy associated to the presence of IMs, however, the subject is still controversial and many aspects need further detailed investigation. In the last years, high resolution microscopy techniques, such as transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) associated to X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) and atomic force microscopy (AFM) simultaneously with conventional and localized electrochemical techniques have largely contributed to these studies. In the present work the results of studies carried out on the corrosion behavior of the AA 2024-T3 alloy in chloride solutions of low concentration are presented. The investigation was undertaken by combining the above characterization techniques with conventional electrochemical techniques: open circuit potential (OCP) measurements as a function of immersion time, polarization curves (PC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and also techniques of high spatial resolution such as scanning vibrating electrode technique (SVET). The microstructural characterization of the AA 2024-T3 alloy corroborated the heterogeneous nature of the IMs, and as the main contributions, evidenced the presence of secondary phases (either crystalline or amorphous) inside the IMs and the heterogenous microstructure of the matrix at the vicinity of the IMs. All these properties might sinergically contribute to the complex corrosion behavior showed by the IMs. Besides, it was also found that the IMs suffer electrochemical and chemical attack, this last type being caused by local pH increase. The results of the conventional electrochemical techniques showed that under the conditions adopted in the present study, the corrosion of the AA2024-T3 is ruled by the corrosion behavior of the IMs. In this perspective, the oxygen transport to the cathodic sites generated by the IMs rather than the chloride concentration, seems to be the controlling step of the corrosion rate. On the other hand, the analysis of the EIS high frequency data allowed to elucidate the the interfacial processes occurring during the corrosion of the aluminium alloy investigated. The viability of the use of SVET to study the corrosion initiation in the AA2024-T3 was evaluated and a system for experimental data acquisition by localized electrochemical impedance spectroscopy was installed and validated. The SVET showed that the electrochemical activity of the AA2024-T3 takes place since the first periods of immersion in the test electrolyte.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Surface texturing can be used to improve the tribological performance of mechanical contacts, in particular in the case of lubricated systems. The purpose of this work is to improve an alternative method for surface texturing based on electrochemical machining. Electrochemical dissolution combines high speed, good reproducibility and high cost-benefit ratio, which are important factors when an industrial application of surface texturing is pursued. Since the area to be textured is not required to be masked, the technique is optimized, without the need of a pre or post treatment of each surface. Another nonconventional machining technique, Electrical Discharge Machining (EDM), was used to drill microholes in the cover of the tool that will be used in the microtexturing operations. The pattern of microholes in the tool is copied onto the workpiece through the action of electrochemical dissolution. The improvement of the electrochemical texturing technique was achieved with the design of an electronic circuit with a data acquisition system and of an electrochemical cell and with the specification of the electrolyte pumping system, which improved the surface finish of the textured workpiece, as well as with the development of tools that made possible the confection of different microtexture patterns. In the electrochemical cell, the tool material was AISI 230 ferritic stainless steel and the workpiece material was carbon steel AISI 1010o. Sodium Chloride was chosen as the electrolyte tool makes the electrical contact between the electrodes. During the electrochemical texturing tests, the effect of important parameters such as the gap between electrodes, the applied voltage and the total texturing time were evaluated, and the best values found were a gap of 100 mm, a voltage between 30V and 40V and a texturing time between 20s and 60s. Different texturing patterns were obtained with good results, including dots, trace-dots and chevrons. A tribological test showed a reduction in friction and wear of a textured surface lubricated with MoS2, when compared with a smooth surface. / A texturização superficial pode ser utilizada para melhorar o desempenho tribológico de contatos mecânicos, em particular em regimes lubrificados. O presente trabalho tem o objetivo de aprimorar uma metodologia alternativa para a texturização de superfícies baseada em princípios de usinagem eletroquímica. A dissolução eletroquímica alia rapidez, reprodutibilidade e elevado custo-benefício, que são extremamente importantes quando se visa a aplicação da microtexturização em escala industrial. O não mascaramento da área a ser texturizada otimiza a técnica, dispensando um tratamento prévio e posterior de cada superfície. Uma técnica também não convencional de usinagem, a eletroerosão, foi utilizada para a microfuração da tampa da ferramenta a ser usada na microtexturização. O padrão de microfuração da ferramenta é copiado à peça pela ação da dissolução eletroquímica. O aprimoramento da técnica de texturização eletroquímica foi acompanhado pelo projeto de um circuito eletrônico com sistema de aquisição de dados, de uma célula eletroquímica e pelo dimensionamento de um sistema para bombeamento e fluxo de eletrólito, que permitiram uma melhora no acabamento superficial das peças microtexturizadas, além do desenvolvimento de ferramentas que viabilizaram a confecção de diferentes padrões de microtexturização. Na célula de texturização eletroquímica, o material da ferramenta foi o aço inoxidável ferrítico AISI 430 e o da peça foi o aço carbono 1010. O eletrólito escolhido para promover o contato elétrico entre os eletrodos foi o NaCl. Durante a texturização eletroquímica foram avaliados parâmetros importantes como o distanciamento entre eletrodos, a tensão aplicada e o tempo total de texturização, sendo que os melhores resultados foram obtidos para um distanciamento de 100 mm, uma tensão de 30 a 40 V e um tempo de texturização entre 20 e 60 s. Foram texturizados ainda padrões com formatos de ponto, traço-ponto e V , obtendo-se bons resultados. Um teste tribológico mostrou uma redução do atrito e uma diminuição do desgaste de uma superfície texturizada lubrificada com MoS2, quando comparada com uma superfície lisa. / Mestre em Engenharia Mecânica

The electrochemical biosensor has been extensively used due to its capacity for rapid and accurate detection of a wide variety of target molecules or biomarkers. DNA hybridization sensors are based on the increase of negative charge on the electrode surface after the DNA target hybridize to the immobilized probes. The development of this platform requires first an understanding of the immobilization process and optimization of surface probe density. In this thesis the electron transfer is investigated on a label-free DNA hybridization detection by its intrinsic charge. The investigation using different immobilization buffers shows a strong dependence on their composition and concentration, and also the influence of the probe and spacer co-immobilized to obtain an organized and compact self-assembled monolayer. The probe density is determined using the chronocoulometry method with hexaammineruthenium (III) chloride, where the value is calculated from the number of cationic redox molecules electrostatically associated with the anionic DNA backbone and presented a linear relationship between thiol molar fraction and probe density from 2 to 5 x 1012 molecules/cm2. The effect of hybridization was determined using electrochemical impedance spectroscopy using negatively charged ferri/ferrocyanide redox couple in solution. After probe surface density optimization, the maximum shift of charge transfer resistence (20%) upon 1 M complementary sequence was obtained with around 25% probe fraction immobilized vii viii on surface. This electrochemical platform developed was able to detected 100 pM of target sequence and distinguish mismatched sequences. The limit of detection is higher when compared to the literature, however, this system can be further improved by amplifing the signal. The same platform is reproduced in the quartz crystal microbalance system and with field-effect transistor, comparing the different detections. The same platform is tested using two different HER2 aptamer sequences. Biological aspects are explored for a better understanding of the system / O biossensor eletroquímico foi amplamente utilizado devido à sua capacidade de Detecção rápida e precisa de uma grande variedade de moléculas alvo ou biomarcadores. Os sensores de hibridização do DNA são baseados no aumento da carga negativa na Superfície do eletrodo depois que o alvo do DNA se hibridar com as sondas imobilizadas. o O desenvolvimento desta plataforma exige primeiro uma compreensão da imobilização Processo e otimização da densidade da sonda de superfície. Nesta tese, o elétron A transferência é investigada em uma detecção de hibridação de DNA sem rótulas por sua intrínseca carregar. A investigação usando diferentes buffers de imobilização mostra uma forte Dependência de sua composição e concentração, e também a influência da Sonda e espaçador co-imobilizados para obter uma auto-montagem organizada e compacta Monocamada. A densidade da sonda é determinada usando o método de cronoculometria Com cloreto de hexaamminerutenio (III), onde o valor é calculado a partir do Número de moléculas redox catiónicas associadas eletrostática com o aniónico DNA backbone e apresentou uma relação linear entre a fração molar tiol E densidade de sonda de 2 a 5 x 1012 moléculas / cm2. O efeito da hibridação Foi determinado usando espectroscopia de impedância eletroquímica usando negativamente Casal redox ferri / ferrocianeto carregado em solução. Após a densidade da superfície da sonda Otimização, a mudança máxima da resistência à transferência de carga (20%) após 1 M A sequência complementar foi obtida com cerca de 25% de fração de sonda imobilizada Vii Viii Na superfície. Esta plataforma eletroquímica desenvolvida foi capaz de detectar 100 pM Da sequência alvo e distinguir sequências incompatíveis. O limite de detecção É maior quando comparado à literatura, no entanto, esse sistema pode ser mais Melhorou ampliando o sinal. A mesma plataforma é reproduzida no Sistema de microbalança de cristal de quartzo e com transistor de efeito de campo, comparando o Detecções diferentes. A mesma plataforma é testada usando dois diferentes HERMETO aptamer Sequências. Os aspectos biológicos são explorados para uma melhor compreensão do sistema

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Ronaldo Censi Faria / Banca: Mauro Aquiles La Scalea / Banca: Iolanda da Cruz Vieira / Resumo: O Poli ácido glutâmico (PAG) é um poliaminoácido sintético formado por unidades repetitivas de glutamato, que apresentam grupos carboxilas ao longo de sua cadeia principal. A preparação de eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes de PAG foi investigada utilizando-se três diferentes procedimentos: eletropolimerização do ácido glutâmico (MONO); deposição direta de poli ácido glutâmico (PAG) e poli ácido glutâmico:glutaraldeído (PAG:GLU) seguida de secagem a temperatura ambiente. Após secagem, o eletrodo modificado foi submetido a ciclos sucessivos entre -0,8 a +2,0 V sob velocidade de varredura de 100 mV s-1. O ácido ascórbico foi usado como composto modelo para os eletrodos modificados, os quais apresentaram um efeito eletrocatalítico na oxidação do mesmo. Os eletrodos modificados foram caracterizados por microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O recobrimento sobre a superfície pela adição de PAG apresentou a melhor performance exibindo filmes nanoestruturados e uniformes com baixa resistência à transferência de carga. Os eletrodos modificados por filmes PAG foram usados para estudar a oxidação do flavonóide rutina. Os resultados mostraram um par de picos redox em +0,46/+0,43 V, usado para a pré-concentração da rutina. Uma curva analítica foi obtida no intervalo de 0,9 a 9,0 μmol L-1 e o método proposto foi aplicado para análise do antioxidante em formulação farmacêutica. Os eletrodos modificados por filmes PAG foram também usados para determinação de ácido cafêico. Um par de pico redox reversível em +0,42/+0,45 V foi obtido para o ácido cafêico em tampão B-R pH 3,5. O método foi aplicado para a determinação de ácido cafêico em amostra de vinho tinto, detectando nível de concentração de 34,8μg mL-1 sem tratamento...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The poly glutamic acid (PAG) is a syntetic poliamonacid composed by repetitive glutamate units that shows carboxylic groups in the long of the principal chain. Films of PAG on the glassy carbon electrode was investigated by three diferents procedures: glutamic acid eletropomelimerization (MONO), direct deposition of the poly glutamic acid (PAG) and poly glutamic acid:glutaraldehyde (PAG:GLU), followed by drying at room temperature. After solvent evaporation, the modified electrode was submitted by cycles sucessives from -0.8 to +2.0 V at scan rate of 100 mV s-1. The ascorbic acid was used as a model compound in the modified electrodes, which presented an electrocatitic effect in the oxidation of the ascorbic acid. The modified electrodes were characterized by atomic force microscopy (AFM) and electrochemistry impedance spectroscopy (EIS). Coantings by poly glutamic acid onto the surface presented best performance by addition of PAG films that exhibits films nanostructured and uniforms with lower resistance to charge transfer. The modified electrode by PAG films were investigated to oxidation of rutin flavonoid. The results showed a redox pair of peaks at +0.46/+0.43 V, and linear analytical curve at 0.9 to 9.0 x 10-6 mol L-1. The method proposed was successful applied for rutin determination in pharmaceutical formulation. The modified electrode by PAG films was also used to determine cafeic acid. A reversible redox peak pair at +0.42/+0.45 V was obtained for cafeic acid at B-R buffer pH 3,5. The method was applied for cafeic acid determination in the red...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: A finalidade deste trabalho foi estudar as reações em estado sólido das ligas Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) com Hg, empregando técnicas eletroquímicas e termoanalíticas. O preparo dos sistemas para os estudos eletroquímicos (VC) e de análise térmica (TG/DTG) consistiu em fazer eletrodeposições de Hg no substrato metálico, com o auxílio das técnicas de voltametria cíclica (VC), gerando um filme de Hg e compostos intermetálicos. A partir desses estudos foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e a formação de compostos intermetálicos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, que foram caracterizados com o auxílio das seguintes técnicas de análise de superfície: Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção de micrografias eletrônica de varredura e difratometria de Raios X (XRD). Essas análises de superfície revelaram também, uma distribuição homogênea do Hg e a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato. Os resultados deste trabalho demonstraram que a liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) apresenta uma reatividade intermediária, comparada às ligas de Pt-Ir 80:20% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m). Assim, a liga de Pt-Ir 70:30% (m/m) é a que apresentou menor reatividade. / Abstract: The purpose of this work was to study the reactions in the solid state of alloys Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) with Hg, employing the electrochemical and thermoanalytical techniques. The preparation of the systems for electrochemical (VC) and thermoanalytical (TG/DTG) studies consisted to make electrodepositions of Hg in the metallic substrate, using cyclic voltammetry techniques (VC) to generate a film of Hg and intermetallic compounds. From these studies, it was possible to show the actual attack of Hg on the substrate, and the formation of intermetallic compounds of covalent character, such as: PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, which were characterized using these analysis of surface techniques: EDX microanalysis, mapping of the elements, scanning electronic microscopy and and X-ray Diffraction (XRD). These analysis also revealed a homogenous distribution of the Hg and the presence of a film of intermetallic compounds on the surface of the substrate. The results of this study showed that the Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) alloy presents an intermediate reactivity, compared to Pt-Ir 80:20% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy. So, the Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy that was presented the lower reactivity. / Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Ieda Aparecida Pastre Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Assis Vicenti Benedetti / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Danielle Palma de Oliveira / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Resumo: Neste trabalho investigou-se a degradação do corante disperso azul 291, empregado na tintura de fibras sintéticas usando a técnica de fotoeletrocatálise. O tratamento fotoeletrocatalítico foi efetuado sobre anodos de filmes finos de Ti/TiO2 operando sob potencial de +1,0V e irradiação UV em reator fotoeletroquímico de um compartimento. A performance do tratamento foi comparada para o corante em NaCl e Na2SO4 0,2M nos valores de pH 4, 6 e 8. Os produtos gerados foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência e detector de arranjo de diodos e espectrometria de massas. A cinética de descoloração foi seguida por espectrofotometria (UV-Vis). Após 60 minutos de tratamento fotoeletrocatalítico observa-se 100 % de remoção de cor em NaCl enquanto 120 min são requeridos para completa descoloração em Na2SO4. O processo foi comparado com o tratamento usando cloro ativo que promove remoção parcial da cor (52%). Comparando-se o desempenho para o tratamento fotoeletrocatalítico e cloração química convencional observou-se índices de remoção do carbono orgânico total (COT) em torno de 30 % após cloração química e 100% de remoção de COT após oxidação fotoeletrocatalítica. A maior eficiência observada no processo fotoeletroquímico em meio de cloreto sugere que nestas condições há formação de radical cloro devido á oxidação fotoeletroquímica do cloreto adsorvido na superfície de Ti/TiO2 pelas lacunas fotogeradas, que são agentes oxidantes muito mais poderosos que uma simples cloração convencional baseada em cloro ativo. Testes da mutagenicidade do corante e dos produtos gerados após os diferentes tratamentos foram avaliados pelo teste de AMES usando salmonella/microssoma. Observa-se total remoção da atividade mutagênica do corante original após tratamento fotoeletroquímico em NaCl e Na2SO4. No entanto amostra do corante azul 291 submetida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work investigate the degradation process of disperse blue 291 widely employed for dyeing synthetic fibers, by using photoelectrocatalytic oxidation on thin films anodes of Ti/TiO2. The oxidation process was performed in 0.2 mol L-1 of NaCl and Na2SO4 at pH values of 4, 6 and 8 under applied potential of 1.0 V irradiated with UV light. The kinetics of degradation was evaluated by color removal and degradation rate using high performance liquid chromatography, spectrophotometry (UV-Vis) and total organic carbon (TOC) measurements. After photoelectrocatalytic oxidation were reached 100% of color removal in both NaCl (60 min of treatment) and Na2SO4 (120 min of treatment) and also 100% of total organic carbon. The results were compared with the conventional chlorination that promoted only 52% of color removal and 30% of total organic carbon reduction. The higher efficiency observed for photoelectrochemical chlorination is explained by the formation of chlorine radical during oxidation of adsorbed chloride on the surface of Ti/TiO2 by photogenerated charge (h+), which are more powerful oxidizing agent than active chlorine operating under usual chlorination system. Disperse blue291 dye presents high mutagenesis activity confirmed by Ames test using salmonella /microssome assay for dye solutions of 5 mg L-1 in NaCl and Na2SO4 0.2 mol L-1. There is total removal of mutagenic activity for both samples treated by photoelectrocatalytic oxidation in both electrolytes. Nevertheless, the disperse blue 291ye treated by active chlorine generated chemically showed an increase in mutagenic activity with the generation of a product much more toxic than the original dye. The products generated by photoelectrocatalytic oxidation of the disperse 291 blue dye were analyzed by mass spectrometry, and the results indicate the formation of different products under chloride and sulfate medium. But, under...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Orlando Fatibello Filho / Banca: Susanne Rath / Banca: Paulo Cicero do Nascimento / Resumo: Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento de diferentes métodos analíticos para quantificação dos corantes Quinizarina (QNZ), Solvente Azul 14 (SB-14), Solvente Azul 35 (SB-35), Solvente Laranja 7 (SO-7) e Solvente Vermelho 24 (SR-24) usados como marcadores em combustíveis. Inicialmente, estudou-se o comportamento voltamétrico dos corantes QNZ e SB-14 sobre eletrodo de carbono vítreo em meio misto de tampão Britton- Robinson/acetonitrila (7:3, v/v) e Britton-Robinson/dimetilformamida (1:1, v/v), respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que a oxidação da QNZ ocorre em +0,47 V vs. Ag/AgCl e a redução do corante SB-14 em -0,40 V vs. Ag/AgCl, cujo processo apresenta fortes evidências de um transferência eletrônica reversível, mas complicado por reações químicas acopladas e por adsorção. A voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentou desempenho analítico superior às demais técnicas eletroquímicas com limite de detecção da ordem de 4,00×10-7 mol L-1 (QNZ) e 3,00×10-7 mol L-1 (SB-14), além de propiciar um menor tempo de análise. Os métodos eletroanalíticos desenvolvidos acoplados a etapas prévias de extração desses corantes em matrizes como gasolina, querosene e óleo diesel forneceram resultados satisfatórios com valores de eficiência de extração entre 90,0 e 94,0% (QNZ) e entre 87,0 e 98,0% (SB-14), respectivamente. A redução desses corantes também foi monitorada sobre eletrodos de carbono impressos em meio de tampão Britton- Robinson/dimetilformamida (7:3, v/v) visando desenvolver novos métodos de análise. Os resultados foram adaptados ao novo sistema usando surfactante aniônico dioctil sulfosuccinato de sódio (DSS) e catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para melhorar a solubilidade dos corantes e aumentar a durabilidade desses eletrodos na presença de solventes orgânicos. Curva analítica no intervalo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the development of different analytical methods to quantify the dyes Quinizarine (QNZ), Solvent Blue 14 (SB-14), Solvent Blue 35 (SB-35), Solvent Orange 7 (SO-7) and Solvente Red 24 (SR-24) used as marker in fuels are showed. Firstly, the voltammetric behavior for the dyes QNZ and SB-14 was studied onto glassy carbon electrode surface in a mixture of Britton-Robinson buffer with acetonitrile (7:3, v/v) and in a mixture of Britton-Robinson buffer with N, N-dimethylformamide (1:1, v/v), respectively. The obtained results showed that the oxidation of the QNZ occur at +0.47 V vs. Ag/AgCl and the reduction of the SB-14 occur at -0.40 V vs. Ag/AgCl, which the electrodic process was reversible, but complicated by coupled to chemical reactions and for the adsorption phenomenon. The square-wave voltammetry (SWV) presented analytic performing superior than the other electroanalytical techniques with detection limit around of 4.00×10-7 mol L-1 (QNZ) and 3.00×10-7 mol L-1 (SB-14), besides propitiating a smaller time of analysis. The developed electroanalytical methods coupled with suitable sample pretreatment protocols steps for the extraction of the dyes in fuel samples such as, gasoline, kerosene and diesel oil provide satisfactory results with recovery values between 90.0 and 94.0% (QNZ) and between 87.0 and 98.0% (SB-14), respectively. The reduction of these dyes was also studied onto screenprinted carbon electrode (SPCE) surface in a mixture of Britton-Robinson buffer and N,Ndimethylformamide (7:3, v/v) with the objective to develop new electroanalytical methods. The results were adapted to the new system using anionic Dioctyl sulfosuccinate sodium (DSS) and cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactants to improve the dyes solubility and to increase the durability of the electrodes in medium containing organic solvents. Analytical curve in the range... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor