Orientador: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Ronaldo Censi Faria / Resumo: O vírus Zika é um agente causador de doenças infecciosas que se espalha nos seres humanos através dos vetores do vírus, os mosquitos Aedes aegypti e Aedes albopictus. A transmissão durante a gravidez leva à microcefalia em recém-nascidos e também outros defeitos de nascimento. Os esforços para monitorar e controlar a infecção pelo Zika vírus globalmente são muito limitados. No contexto do desenvolvimento de novas metodologias de diagnóstico, a construção de sensores biológicos tem se tornado uma atividade ampla no ramo da ciência. Neste sentido eletrodos modificados com polímeros condutores e não condutores são opções viáveis, pois além de auxiliar na imobilização das biomoléculas podem melhorar a resposta analítica. Assim, realizou-se, o estudo das propriedades elétricas e morfológicas de um novo material derivado do monômero ácido 3-amino-4- hidroxibenzóico (AAHB) sobre a superfície de eletrodos de grafite de lapiseira para construção de um biossensor contendo uma sequência de oligonucleotídeo específica do Zika vírus. Foi formado um material eletroquimicamente ativo na superfície dos eletrodos de grafite de lapiseira. Analisou-se diferentes condições de eletropolimerização e comportamentos físico-químicos do monômero e foi proposto um mecanismo de formação do polímero. Vários parâmetros foram investigados para otimizar a resposta do genossensor ao substrato utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ). Dentre essas investigações, as melhores respostas foram obtidas, e o... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Zika virus is a causative agent of infectious diseases that spreads in humans through the virus vectors, Aedes aegyptiand Aedes albopictusmosquitoes. Transmission during pregnancy leads to microcephaly in newborns and also other birth defects. Efforts to monitor and control Zika virus infection globally are very limited. In the context of the development of new diagnostic methodologies, the construction of biological sensors has become a broad activity in the field of science. In this sense, electrodes modified with conductive and non-conductive polymers are viable options, since besides aiding in the immobilization of the biomolecules they can improve the analytical response. Thus, the study of the electrical and morphological properties of a new material derived from the 3-amino-4-hydroxybenzoic acid monomer (AHBA) on the surface of graphite graphite electrodes was carried out to construct a biosensor containing an oligonucleotide sequence specific Zika virus. An electrochemically active material was formed on the surface of the graphite graphite electrodes. It was analyzed the sedimentation conditions of electropolymerization and physicochemical behavior of the monomer and a mechanism of formation of the polymer was proposed. Several parameters were investigated to optimize the response of the genosensor to the substrate using square wave voltammetry (SWV). Among these investigations, the best responses were obtained, and the sensor showed a linear working range for th... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A urease (Canavalia ensiformis DC.) foi fisicamente imobilizada em matrizes de polipirrol (PPI) com o objetivo de se detectar uréia em amostras padrão. A eletropolimerização do pirrol foi realizada por voltametria cíclica em uma faixa de potencial de -1,0 a 1,0 V vs. ECS em um meio aquoso contendo 0,2 mol/L de \'LI\'CL\'O IND.4\' e 0,1 mol/L de pirrol. Este procedimento permitiu também a imobilização da enzima na matriz polimérica em suas formas, urease purificada (comercial) e como extrato bruto obtido a partir do feijão de porco (Jack Bean), após a adição de 300 \'mü\'g/mL de urease purificada ou 100 \'mü\'L de extrato bruto de feijão de porco. A urease purificada possui 34.375 U/g de sólido e o extrato bruto, 13.000 UA/mL, valores obtidos por titrimetria. A presença da enzima imobilizada nos filmes de PPI foi verificada por voltametria cíclica, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e por uma microbalança de cristal de quartzo (MCQE). A atividade da enzima após a imobilização nos filmes de PPI foi confirmada pela presença de íons amônio em solução, que são formados como produtos da reação de hidrólise da uréia catalisada pela enzima. Como o transdutor influencia a eficiência e a sensibilidade do biossensor, dois métodos de transdução foram estudados: cronoamperometria, aplicando-se um potencial de -0,28 V durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 e a cronopotenciometria, aplicando-se uma corrente de 1,0 mA durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 variando-se a concentração de uréia. O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência do biossensores para a detecção de uréia por meio de transdutores potenciométricos e amperométricos e depois comparar as eficiências dos filmes de PPI/urease purificada e PPI/extrato bruto como biosensores. / Urease (Canavalia ensiformis DC.) was physically immobilized on polypyrrole (PPy) films aiming at detecting urea in standard samples. The electropolymerization of pyrrole was performed by cyclic voltammetry at a potential range from -1.0 to 1.0 V vs SCE in an aqueous medium containing \'LI\'CL\'O IND.4\' 0.2 mol/L and 0.1 mol/L pyrrole. This procedure also allowed us to immobilize the enzyme into the PPy matrix in forms, commercially purified and crude extract of urease obtained from Jack Bean (Canavalia ensiformis) after adding into the electropolymerization media 300 \'mü\'g/mL of purified urease or 100 \'mü\'L of crude extract. The urease solutions had units of active enzyme of 34.375 U/g (purified) and 13.000 UA/mL (crude extract), and the crude extract was obtained from Jack beans by titrimétric methods. The presence of urease immobilized into the PPy film was verified by cyclic voltammetry, FTIR, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) The activity of the enzyme after immobilizing into the PPy films was confirmed by the presence of ammonium ions in solution, since they are formed as catalytic products by urea hydrolysis reaction catalyzed enzyme. The transducer element influences the efficiency and sensitivity of the biosensor, and two transducer methods were studied: chronoamperometry, by applying a potential of -0.28 V during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 and chronopotentiometry, by applying a current of 1.0 mA during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 both after varying the urea concentration. Our main purpose was to evaluate the efficiency of the biosensors for detecting urea by means of potentiometric and amperometric transducers and then compare the efficiencies of PPY/purified urease e PPY/crude extract as biosensors.

Este trabalho descreve a construção e avaliação de um detector condutométrico sem contato (oscilométrico) para sua aplicação em eletroforese capilar de zona e cromatografia micelar eletrocinética (MEKC). A construção do detector contou com a avaliação de diversos materiais e métodos para a confecção dos eletrodos, tão bem como o aperfeiçoamento do seu circuito eletrônico. O seu comportamento e desempenho foram verificados através do estudo dos diversos parâmetros que influenciam sua resposta, como freqüência e amplitude do sinal aplicado, temperatura e condutividade do meio. Além disso, a simulação do circuito equivalente da cela de detecção auxiliou no entendimento das propriedades do detector frente a alterações na condutividade do meio, na freqüência de operação e nas dimensões da cela. A otimização dos parâmetros operacionais foi racionalizada pela formulação de equações analíticas que descrevem o fator de resposta do detector a partir de parâmetros obtidos experimentalmente. Para o desenvolvimento do sistema de detecção, dois equipamentos completos de eletroforese capilar foram construídos. Sistemas de injeção de amostra por pressão, por gravidade, e eletrocinética foram desenvolvidos. Um dos equipamentos permite que a injeção da amostra seja feita do lado aterrado da fonte de alta tensão. Conseqüentemente, o detector é posicionado próximo do ponto de aplicação da alta tensão. Este é, de que se tem notícia, o primeiro sistema de detecção eletroquímico para eletroforese capilar com essa característica. A termostatização dos capilares foi efetuada por convecção forçada de ar. De maneira a aumentar o grau de automação e facilitar o seu manuseio, os dois equipamentos foram interfaceados a microcomputador. Os equipamentos de eletroforese com detecção oscilométrica construídos permitiram a análise de diversas substâncias em matrizes variadas, como por exemplo íons orgânicos e inorgânicos em água de chuva e material particulado, ácidos graxos de cadeia linear em gordura de coco, formaldeído na fase gasosa da atmosfera, e, pela primeira vez, espécies neutras, como álcoois alifáticos, separadas por MEKC. / This work describes the construction and evaluation of a contactless conductometric (or oscillometric) detector, for its application in capillary zone electrophoresis and micellar electrokinetic chromatography (MEKC). The materials and methods used for the construction of the electrodes, as well as the improvements on the electronic circuit, were evaluated. The behavior and performance of the detector were studied by changing the parameters that affect its response, e. g., the frequency and amplitude of the input signal, temperature and solution conductivity. The simulation of the cell equivalent electric circuit helped to understand the detector properties related to the variations in the solution conductivity, frequency, and cell dimensions. The optimization of the parameters was conducted by the formulation of analytical equations that describe the response factor using experimental data. For the detection development, two complete capillary electrophoresis equipments were constructed. Pressure, gravity, and electrokinetic sample injection systems were developed. One of the equipments allows the sample injection on the grounded side of the capillary. Consequently, the detector is placed near the high voltage application point. This is the first electrochemical detector described for capillary electrophoresis with this characteristic. The capillary thermostating was made by passing a forced air stream. Both equipments were interfaced to microcomputers. The capillary electrophoresis equipments with oscillometric detection were applied to the analysis of many types of compounds in different matrices, such as organic and inorganic ions in rainwater and particulate material, fatty acids in cocoa oil, formaldehyde in the atmosphere and, for the first time, neutral species, like aliphatic alcohols, separated by MEKC.

O comportamento eletroquímico da cafeína (CAF) e moléculas análogas, tais como teobromina (TB), teofilina (TF) e xantina (XA), foi estudado utilizando eletrodo de carbono vítreo. Técnicas como voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e onda quadrada (VOQ) e cronoamperometria foram utilizadas para elucidação do mecanismo de oxidação da CAF. Os voltamogramas cíclicos mostraram que todos os compostos estudados apresentaram um único pico irreversível de oxidação na seguinte sequência: Epa(CAF) 1,50V > Epa(TB) 1,34V > Epa(TF) 1,0 V > Epa(XA) 0,74V. Os coeficientes angulares das curvas Ep vs pH foram de 20 mV pH-1, 35 mV pH-1, 58mVpH-1 e 59mVpH-1, respectivamente. A oxidação da TF e XA ocorre envolvendo o mesmo número de elétrons (n) e prótons (H+), enquanto para a cafeína e teobromina, o número de prótons não é igual ao número de elétrons. Este último, foi calculado utilizando os valores de largura de pico à meia altura de corrente dos voltamogramas de pulso diferencial e, exceto a XA, todos os demais derivados foram oxidados em um processo envolvendo 1 elétron. Para a cafeína, o valor de n, coincidiu com aquele calculado pela equação de Randles-Ševcik para sistemas irreversíveis, usando o coeficiente de difusão, D0 = 1,46 x10-5 cm2s-1 e coeficiente de transferência de carga, α, de 0,63. No intervalo de 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, os coeficientes angulares dos gráficos (Epa log v) para CAF, TB, TF e XA, foram de 26, 34, 21 mV e 22 mV (década de v)-1, que é o indicativo de um processo de oxidação envolvendo a formação de cátion radical. O número de elétrons determinado por cronoamperometria para a CAF e TB foi n=1 e, comopara TF e XA foram n= 2 e 3,0. Voltamogramas cíclicos e de onda quadrada obtidos em meio de DMSO usando terafluoroborato de tetrabutilamônio mostraram no segundo ciclo, o aparecimento de um par redox quase reversível com E1/2 de + 0,50 V (versus Ag/AgCl), processo atribuído à oxidação do dímero. Para avaliar efeitos de adsorção eletroquímica da CAF na superfície do eletrodo, experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de potencial de circuito aberto (PCO) foram utilizadas para caracterizar a superfície de eletrodos de carbono vítreo polido (p-ECV), carbono vítreo previamente tratado em solução tampão BR, pH 4,0 (BR-ECV) e carbono vítreo previamente tratado em solução de CAF (CAF-ECV). Os valores de Rct para CAF-ECV foram maiores do que os valores obtidos para o p-ECV, usando solução de K3[Fe(CN)]6 como sonda eletroquímica. / The electrochemical behavior of Caffeine (CAF) and similar molecules such as theobromine (TB), theophylline (TF) and xanthine (XA) was studied using glassy carbon electrode. Techniques such as cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (VOQ) and chronoamperometry were used to elucidate the CAF oxidation mechanism. Cyclic voltammetry showed that all studied compounds had a single irreversible oxidation peak in the following sequence: Epa (CAF) 1.50V> Epa (TB) 1.34V> Epa (TF) 1.0 V> Epa (XA) 0 .74V. The angular coefficients of Ep versus pH curves were 20, 35, 58 and 59mV/pH, respectively. Oxidation of TF and X occurs involving the same number of electrons (n) and protons (H+), while for caffeine and theobromine, the number of protons is not equal to the number of electrons. The last one was calculated using the peak width values at half-maximum current obtained from the differential pulse voltammograms and, all other derivatives, except for XA, were oxidized in a process involving one electron. For caffeine, the value of n, coincided with that calculated by the Randles-Sevcik equation for irreversible systems, using the diffusion coefficient D0 = 1.46 x10-5 cm2s-1 and the charge transfer coefficient, α, of 0.63. In the range of 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, the slopes of the graphs (Epa - log v) to CAF, TB, TF and XA were 26, 34, 21 and 22 mV(v decade)-1, which is indicative of an oxidation process involving the formation of radicalar cation. The number of electrons determined by chronoamperometry for CAF and TB oxidation was n = 1, but for TF and XA were n = 2 and 3.0, respectively. Cyclic and square wave voltammograms obtained in DMSO containing terafluoroborato tetrabutylammonium shown, in the second cycle, a quasi-reversible redox couple almost E1/2 + 0.50 V (vs. Ag / AgCl), attributed to the oxidation of a caffeine dimer. To evaluate the electrochemical adsorption effect of CAF on the electrode surface, electrochemical impedance spectroscopy experiments (IEE) and open circuit potential (OCP) were used to characterize the surface of polished glassy carbon electrodes (p-ECV), glassy carbon previously treated in BR buffer, pH 4.0, (BR-ECV), and glassy carbon previously treated in CAF solution, pH 4,0, (CAF-ECV). The Rct and OCP values for CAF-ECV were larger than the values obtained for p-ECV solution using K3[Fe(CN)6] as the electrochemical probe.

Nos últimos anos a pesquisa em polímeros condutores intensificou-se consideravelmente, particularmente o estudo de polímeros aromáticos. Dentre estes polímeros, a polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais estudados devido à sua estabilidade química, além de possuir interessantes propriedades ópticas e eletroquímicas. Propriedades estas, que tomam a polianilina um bom material para diversas aplicações tecnológicas, dentre as quais: baterias recarregáveis, proteção contra a corrosão, diodos emissores de luz, sensores moleculares, dispositivos eletrocrômicos, etc. Porém a processabilidade térmica e a solubilidade da polianilina é limitada, devido à rigidez de sua cadeia polimérica. Consequentemente, qualquer processo pós-síntese torna-se difícil e por isso muitos estudos estão sendo realizados recentemente visando eliminar estes problemas. A introdução de substituintes alquílicos na cadeia polimérica pode melhorar a solubilidade da polianilina, no entanto sua condutividade elétrica é menor. A condutividade da polianilina, combinada à solubilidade de polianilinas substituídas pode ser conseguida através de copolimerização. Estes copolímeros de anilina e anilinas substituídas são mais solúveis em solventes comuns, enquanto mantêm alta condutividade elétrica. Tanto a solubilidade quanto a condutividade podem ser controladas pela variação da composição do copolímero. A primeira etapa no estudo dos copolímeros é entender o comportamento de seus homopolímeros. Por isso um estudo comparativo da resposta espectroeletroquímica e eletrogravimétrica dos homopolímeros (polianilina e poli(2-etilanilina)) foi realizado. Uma série de copolímeros, poli(anilina-co-2-etilanilina), foi preparada tanto por via química, quanto eletroquímica. Estes copolímeros foram caracterizados utilizando métodos eletroquímicos, eletrogravimétricos e espectroscópicos; sendo que medidas de condutividade e testes de solubilidade também foram realizadas. / The research in electroative polymers in the past few years has received considerable attention, in particular aromatic polymers. Among these polymers, polyaniline (PANI) has been one of the most widely studied conducting polymers because of its optical and electrochemical properties, which can be used in many applications, including rechargeable batteries, corrosion protection, light emitting diodes, molecular sensors, electrochromic devices, etc, and due to its chemical and oxidative stability. However, as it is common with other conjugated polymers, polyaniline is limited by poor thermal processability and solvent solubility, due to the stiffness of its backbone. Consequently, their post-synthesis processability is quite difficult, and a lot of work has been done recently to overcome this problem. Improved solubility can be achieved by introducing bulky alkyl substituents into the polyaniline backbone, but limitations are then imposed on the conductivity of the polymer produced. The conductivity of polyaniline and the solubility of substituted polyanilines can be achieved by copolymerization. These copolymers of aniline and substituted anilines show improved solvent solubility, while maintaining high electrical conductivity which can be readily tailored by varying the composition of the copolymer. The understanding of the behaviour of the homopolymers is a fundamental step to understand the copolymer. For this reason a comparative study of the spectroelectrochemical and electrogravimetric response of the homopolymers (polyaniline and poly(2-ethylaniline)) was performed. A series of poly(aniline-co-2-ethylaniline) copolymers was prepared by chemical and electrochemical methods. Those copolymers have been characterised by electrochemical, electrogravimetric and spectroscopic methods; conductivity measurements and solubility tests being also reported.

A marcação por feixe laser em superfícies é utilizada para assegurar a identificação e a rastreabilidade em biomateriais. A texturização via feixe laser confere maior aderência às superfícies dos dispositivos médicos implantáveis. Este trabalho teve o objetivo de avaliar o comportamento da superfície do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO 5832-1 submetido à marcação e texturização com feixe laser de fibra óptica, alterando-se a frequência dos pulsos; frente ao seu comportamento biomecânico, por meio de: ensaios de resistência à tração, fadiga e desgaste; verificar a susceptibilidade à corrosão localizada, por ensaios eletroquímicos em solução que simula os fluidos corpóreos; e caracterizar a sua microestrutura. Os tratamentos alteraram a rugosidade e a dureza dos biomateriais em função do aumento da frequência dos pulsos. A microestrutura e composição química das superfícies sofreram mudanças que afetaram diretamente a camada passiva dos aços inoxidáveis. Este efeito foi comprovado com o uso de SVET, XPS e caracterização de propriedades eletrônicas do filme passivo. Os dois tipos de tratamentos implicaram em aumento de susceptibilidade magnética das superfícies. Os parâmetros utilizados para as marcações e texturizações não causaram diminuição na viabilidade celular, de modo que não apresentou citotoxicidade mesmo após incubação prolongada. Este biomaterial mostrou-se adequado perante os ensaios biomecânicos, uma vez que os tratamentos a laser, nas condições utilizadas, não induziram a formação de tensões superficiais de magnitude capaz de levar à fratura por fadiga, indicando vida em fadiga infinita; tampouco se pôde relacionar a região de fratura por tração com as marcações a laser. O volume de desgaste diminuiu em função do aumento da dureza produzido pela elevação da frequência do pulso nas texturizações. O caráter visual das marcações e texturizações por feixe laser foi assegurado após a maioria dos ensaios realizados. / Laser beam marking is used to ensure biomaterials identification and traceability. The texturing imparts greater adhesion to the surfaces of implantable medical devices. The aim of this work was to evaluate the surface behaviour of the austenitic stainless steel ABNT NBR ISO 5832-1 marked and textured by optical fiber laser beam using selected parameters, changing the pulse frequency; in face of its biomechanical behaviour, through tests of tensile strength, fatigue and wear; verify the localized corrosion susceptibility by electrochemical tests in a solution that simulates the body fluids; and analyze microstructural changes. The treatments performed altered the biomaterials roughness and their micro hardness as a function of the increase of the pulse frequency. The microstructure and chemical composition of the surfaces underwent changes that directly affected the passive layer of the stainless steels, triggering the corrosion process. This effect was evidenced by SVET, XPS and characterization of electronic properties of the passive film by the Mott-Schottky technique. These two types of laser treatments increased the surfaces magnetic susceptibility. The parameters used for the marking and texturing did not induce a decrease in the cellular viability of the samples, as no cytotoxicity was showed even after prolonged incubation. This biomaterial was adequate on the biomechanical tests, since the laser treatments, under the conditions used, did not induce the formation of surface tensions of magnitude capable of leading the fatigue fracture, indicating infinite fatigue life; the region of fracture by tension could not be related to the laser marking. The wear volume decreased as a function of the increase in micro hardness produced by the increase of the pulse frequency in the texturings. The visual character of the markings and texturings was assured after the majority of the tests performed.

Fez-se um estudo monográfico das características gerais dos pseudo-haletos - pseudo-halogênios por estarem ligados aos estudos experimentais relatados na presente tese. Estudaram-se novos procedimentos para determinação de constantes de equilíbrio (baseados na linearização de curvas) e para obtenção de αo em regiões experimentalmente inacessíveis do ligante. Esses procedimentos foram exaustivamente testados em sistemas modelos antes de serem aplicados à solução de sistemas reais, com base experimental. O sistema Cu(II)/Br- foi estudado espectrofotometricamente, com tratamento iterativo dos dados experimentais, chegando-se às seguintes constantes de formação e absortividades molares dos três complexos: (Ver no arquivo em PDF). Relações lineares forum observadas para -ε vs. -n. Nova sistemática de medidas precisas de E1/2 da segunda onda de cobre(II) em azoteto e brometo (separação pouco definida das duas etapas), permitiu estudar com maior exatidão os complexos formados relativos a esses sistemas: (Ver no arquivo em PDF). Diagramas de potenciais envolvendo os sistemas Cu(II)/Cuo, Cu(I)/Cuo e Cu(II)/Cu(I), em meio de brometo e azoteto, permitiram tirar conclusões interessantes, especialmente, sobre o comportamento potenciométrico do eletrodo de membrana de CuS e Ag2S em presença de ânions N-3; e Br-. Observações preliminares foram feitas sobre o aparecimento de ondas catalíticas envolvendo peróxido de hidrogênio e o amálgama de cobre, formado na superfície do eletrodo gotejante. As experiências evidenciaram que o ciclo catalítico envolve a oxidação do amálgama a cobre(I) e cobre(II). Consideráveis diferenças de comportamento foram observadas entre os eletró1itos suportes de azoteto e acetato. No estudo polarográfico do sistema Cu(II)/Cu(Hg) em acetato, chegou-se a um processo conveniente de obtenção do E1/2 reversível por extrapolação à densidade de corrente zero. / A mono graphic study of the pseudohalide or pseudohalogen characteristics was done in order to better understand some experimental studies performed. New processes of determination of equilibrium constants were considered for treatment of experimental data. They consist in linearization of curves and achievement of experimental data of αo vs. ΙLΙ experimentally unaccessible regions of the ligand. The procedures were exaustively checked in model systems before its aplication to real systems. The copper(II)/bromide system was studied by spectrophotometry by an iterative treatment of experimental data of average molar absortivities. The formation constants and molar absortivities of the three detected complexes are: (See in the PDF file) Linear relationships were observed between the average molar absortivities and average ligand number. The polarographic study confirmed the stepwise reduction of copper(II) in bromide suporting electrolite. The following formation constants of the copper(I)-bromide complexes were obtained: (See in the PDF file). A new procedure for precise E1/2 measurements in the two copper waves in azide and bromide medium was applied at conditions where low definition between the two waves occurs. This permits to find more reliable equilibrium constants for the copper(I)/azide system: (See in the PDF file). Potential diagrams refered to the Cu(II)/Cuo, Cu(I)/Cuo and Cu(II)/Cu(I) systems in bromide and azide medium led to interesting conclusion, specially refered to the potentiometric behavior of a membrane selective electrode of CuS and Ag2S, in the presence of bromide and azide anions. Preliminary results were taken the existence of catalytic waves involving hidrogen peroxide and the copper amalgam formed at the dropping mercury electrode. The catalytic cicle is achieved through the oxidation of the amalgan to copper(I) and copper(II) by the peroxide in alkaline medium. Considerable differences were observed between the azide and acetate supporting electrolite.

Este projeto propôs a utilização de eletrodos de óxidos metálicos contendo RuO2 para realizar a eletrooxidacao do ácido maleico visando sua degradação total ou formação de produtos com menor grau de toxicidade. A oxidação de compostos fenólicos, clorados ou não, resultam em alguns produtos que interferem na mineralização completa das estruturas clorofenólicas, o ácido maleico, que é um dos principais intermediários obtidos depois da abertura do anel aromático. Os recobrimentos óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Dispersiva de Raios X. A caracterização eletroquímica por voltametria cíclica foi utilizada para determinação de potenciais de oxidação do acido maleico em função do eletrólito de suporte. As eletrólises foram realizadas a corrente controlada visando à melhor relação entre eficiência de corrente/degradação e melhoria no entendimento do mecanismo de oxidação. As análises quantitativas dos produtos da eletrólise foram feitas através de CLAE e a taxa de mineralização foi determinada pela quantidade de COT. Além destes dois métodos, também foram realizados testes de DQO e AOX. Os resultados mostraram que os métodos de preparação utilizados são apropriados, pois apresentaram estabilidade química, mecânica, eficiência na oxidação do ácido maleico e redução do carbono orgânico total. / This project proposed the use of metallic oxide electrodes containing RuO2 to perform the total degradation or formation of products with less toxicity. The oxidation of phenolic compounds, chlorinated or not, result in some products that interfere with complete mineralization of chlorophenol structures, the maleic acid, which is a important intermediate obtained after opening the aromatic ring. The coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray dispersive analysis. The electrochemical characterization by cyclic voltammetry was used to determine the potential for the oxidation of maleic acid as a function of electrolyte support. The electrolyses were carried out at controlled current to the best ratio of efficiency of current/degration and improving the understanding of the mechanism of oxidation. The quantitative analysis of the electrolysis products were made by HPLC and the rate of mineralization was determined by the amount of TOC. Besides these two methods were also investigated COD and AOX. The results showed that the electrode preparation methods used are appropriate, showing chemical stability, mechanical efficiency in the oxidation of maleic acid and reduction of total organic carbon

Este trabalho detalha o desenvolvimento de dois sistemas portáteis de detecção eletroquímica, desde sua construção até a aplicação das técnicas. As técnicas de detecção eletroquímica apresentam diversas vantagens, em relação a outros métodos de detecção, como boa sensibilidade, boa seletividade, ampla aplicabilidade e baixo custo de manutenção do equipamento. Neste trabalho foram aplicadas as técnicas de voltametria cíclica e voltametria por pulso diferencial. Os potenciostatos são os circuitos tipicamente utilizados para proceder a varredura de potencial em celas eletroquímicas, ao mesmo tempo em que fazem a leitura da corrente proveniente da reação. Estes circuitos geram tensão proporcional a corrente medida, através de amplificadores operacionais, cujo ganho é variado conforme a intensidade da corrente. Buscando conseguir um sistema sensível e seletivo foi desenvolvido um multipotenciostato, agregando quatro circuitos de potenciostato. As análises voltamétricas realizadas com esse sistema apresentaram resultados comparáveis a equipamentos comerciais, sendo limitados em correntes até unidades de micro-ampères. Visando atingir correntes ainda menores, desenvolveu-se um sistema que fosse menos influenciado por ruídos de diversas naturezas, isolando o circuito do potenciostato. Assim, utilizando um potenciostato opto-acoplado, foi possível detectar correntes da ordem de nano-ampères. Para a utilização destes potenciostatos foram utilizados dois tipos de interface. Utilizando sistemas de aquisição de dados comerciais e instrumentos virtuais, foi desenvolvida a interface de comunicação e controle do multipotenciostato. Buscando tornar todo o sistema de aquisição portátil, foi desenvolvido um sistema de aquisição microcontrolado dedicado, também interfaceado por instrumentos virtuais. Os sistemas desenvolvidos visam aplicações ambientais e biomédicas. / This work presents the development of two different portable electrochemical detection systems. Both systems are applicable in environment and biomedical areas. The electrochemical detection techniques have many interesting advantages, when compared to other detections techniques, such as good sensitivity, good selectivity, and low maintenance cost. The detections techniques used were cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. Potentiostats are circuits used to scan potential in electrochemical cells while acquire the reaction current. Those circuits convert the measured current into voltage by operational amplifiers, whose gain changes with the current intensity. In order to achieve a selective and sensitive system, it was developed a multipotentiostat, joining four potentiostat circuits. The analysis done with this system showed results comparable to commercial equipments, but limited to microampere currents. Intending to detect lower currents, it was developed a noise-protected system, isolating the potentiostat. Therefore, using an optic-coupled potentiostat, it was detected nano-ampère currents. Two different interfaces were used to control these potentiostats. Using commercial data acquisition systems and virtual instruments, it was implemented a control and data view multipotentiostat interface. Aiming a whole portable acquisition system, it has been developed a dedicated microcontrolled acquisition system with also a virtual instrument interface.

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A tecnologia sol-gel é uma alternativa aos métodos de recobrimento desses implantes, devido às propriedades de vidro bio-degradável podem ser usados para liberar fármacos de forma controlada durante o processo de adesão celular. Enquanto que a adição da hidroxiapatita é um fator adicional para a liberação de possíveis fármacos durante a integração do implante ao tecido ósseo. Neste trabalho serão utilizadas as medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para avaliar o comportamento de recobrimentos de sol-gel com e sem hidroxiapatita, sobre uma liga de titânio, em relação a sua estabilidade em solução de Ringer ácida que simula fluido corpóreo. Também será avaliada a estabilidade do recobrimento em função do tempo de imersão na solução e sua taxa de degradação, bem como sua morfologia por Microscopia de Força Atômica (MFA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As amostras de ligas de Ti receberam um pré-tratamento de lixamento para homogeneizar a superfície e após foram recobertas por sol-gel. A composição do sol-gel foi alterada com o objetivo de determinar a influência da composição na taxa de degradação, que por hipótese, foi considerada igual à taxa de liberação de fármaco que porventura possa ser adicionado à composição do sol-gel. Pela avaliação de EIS foi possível determinar os valores de resistência elétrica dos recobrimentos e demais componentes durante um período de sete dias. As modificações na composição do sol-gel influenciaram significativamente no comportamento resistivo do revestimento ao longo do período de imersão. A alteração de dois ou mais componentes aumentou significativamente a degradação do revestimento, bem como a adição da quantidade dobrada de metanol. A redução de metade da quantidade de GPTMS também acarretou um decréscimo na resistência, entretanto a utilização da quantidade dobrada de etil acetoacetato não provocou significativas modificações na resistência, mas a quantidade de poros do revestimento reduziu. Foi possível determinar a taxa de degradação de cada recobrimento na solução, direcionando, assim, para uma escolha da composição química adequada para a taxa de liberação ideal de um provável fármaco. / The titanium implants coated with sol-gel may have bio-active properties that induce an accelerated adhesion process in bone tissue. The sol-gel technology is considered an alternative method comparing to other coating methods of these implants due the properties of biodegradable glass which can be used to release drugs in a controlled manner during the joining process. Thus the addition of hydroxyapatite is important factor for the possible release of pharmaceuticals during the implant osseointegration in the bone tissue. In this work the measures of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) will be used to evaluate the behavior of sol-gel coatings with and without hydroxyapatite over a titanium alloy, compared to its stability in acid Ringer solution which simulates the body fluid. Also the stability with time of immersion in the solution and its rate of degradation will be evaluated, as well as their morphology by Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscope (SEM). The samples of Ti alloys received a pretreatment and later they were coated by sol-gel. The composition of the sol-gel was changed aiming to determine the influence of the composition on the degradation rate, which by definition, was considered equal to the drug release rate that may possibly be added to the composition of the sol-gel. By the EIS analysis it was possible to determine the values of electrical resistance of the coatings and other components for a seven days period. Changes in the composition of the sol-gel significantly influenced the behavior of the resistive coating over the immersion period. The alteration of two or more components increased significantly the coating degradation, as well the addition of double quantity of methanol. The reduction of half quantity of GPTMS also decreased the resistance, however the double quantity of ethyl acetoacetate do not resulted in significantly modifications in the resistance, but reduce the porous number. It was possible to determine the rate of degradation of each coating in the Ringer solution towards to realize a suitable choice for the chemical composition to the ideal release rate of a probable drug.