Visando diminuir os impactos ambientais causados por substâncias químicas nocivas ao meio ambiente e à saúde humana, a procura por substitutos naturais destes compostos em diversas aplicações vem sendo intensificada. Taninos compreendem uma classe de compostos polifenolicos naturais extraídos de plantas podendo ser usados como inibidores de corrosão em meio aquoso. O objetivo deste trabalho consiste em avaliar as propriedades anticorrosivas dos taninos extraídos da casca da acácia negra e do pinheiro para o aço carbono 1020 através de ensaios de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Três aplicações destes taninos foram estudadas: como inibidores de corrosão em meio de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 em pH 6,0 e 2,5; a adição de tanino em banhos de fosfatização e como selante para amostras previamente fosfatizadas. Os resultados mostraram que os taninos quando utilizados como inibidores de corrosão são mais efetivos em pH ácido sendo a eficiência dependente da concentração de tanino. Quando adicionado aos banhos de fosfatização o tanino melhora a resistência à corrosão. Entretanto, a utilização dos taninos de acácia com maior concentração de taninos condensados e pinheiro com maior concentração de taninos hidrolisáveis em amostras previamente fosfatizadas propicia um significativo aumento da resistência à corrosão, se comparado a fosfatização em presença de tanino no banho. / In order to reduce the environmental impacts caused by chemical substances harmful to the environment and human health, the research for natural substitutes of these compounds in various applications has been intensified. Tannins comprise a class of natural polyphenolic compounds extracted from plants which can be used as corrosion inhibitors in aqueous medium. The purpose of this study was evaluate the anticorrosive properties of tannins extracted from the bark of Black Wattle and Pine for application on 1020 carbon steel by using potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and Fourier transform infrared (FTIR). Three applications of the tannins were studied: as corrosion inhibitors in the sodium sulfate 0.1 mol L-1 at pH 6.0 and 2.5 medium; as an additive in phosphating baths and also as sealing agents for previously phosphatized samples. The tannins when used as corrosion inhibitors are more effective in acidic pH, being their efficiency dependent on their concentration. Corrosion resistance of the phosphatized samples was improved when tannins are added to the phosphating baths. However, the use of tannins as sealing agents on previously phosphated steel allows a significative increase on the corrosion resistance when compared to the phosphated samples with tannins.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2485.pdf: 2830102 bytes, checksum: 1ba959cfbbbf445ce34f4bdb9926ea9c (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, the electrodepositions of lithium and gallium on Au(111) and HOPG (highly oriented phyrolytic graphite) were studied using ionic liquids (ILs) as electrolytes and employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion-mass spectrometry (SIMS), and in situ scanning tunnelling microscopy (in situ STM). Initially, it was found that the residual water drastically decreases the electrochemical window of the ILs 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate [(BMIm)BF4] and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [(BMIm)PF6]. Then, in situ STM measurements showed that the organic cation plays a fundamental role on the behaviour of Au(111) in the pure ILs 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis trifluoromethylsulfonil)imide [(BMP)Tf2N] and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonil)imide [(EMIm)Tf2N]. The cyclic voltammograms for gallium deposition on Au(111) suggested that the Au-Ga alloy formation precedes the bulk gallium deposition and in situ STM images revealed a thin gallium layer on Au(111) at the open circuit potential. The thickness of the gallium film potentiostically obtained was 40 nm, at least. Gallium nucleation on HOPG did not follow any of the applied nucleation mechanism (instantaneous or progressive) and, for short-time potential pulses, gallium spheres were formed predominantly along the HOPG step edges. The voltammogram for the lithium deposition on Au(111) revealed an UPD process, solid electrolyte interface formation, lithium bulk deposition and its oxidation. The SEM micrographs showed that the lithium electrodeposit is composed by polygonal crystals and the SIMS analysis confirmed that the deposit was metallic lithium. The lithium nucleation on Au(111) did not follow any of the applied nucleation mechanisms neither and the in situ STM images showed that the lithium UPD process occurs via layer-by-layer with the formation of three monolayers. / No presente trabalho, as eletrodeposições de lítio e gálio sobre Au(111) e HOPG (grafite pirolítico altamente orientado) foram estudadas utilizando líquidos iônicos (LIs) como eletrólito e empregando-se as seguintes técnicas: voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectrometria de massas de íons secundários (SIMS) e microscopia de tunelamento in situ (STM in situ). Inicialmente, constatou-se que a água residual diminui drasticamente a janela eletroquímica dos LIs tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazólio [(BMIm)BF4] e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio [(BMIm)PF6]. Posteriormente, medidas de STM in situ mostraram que o cátion orgânico desempenha papel fundamental na reconstrução do Au(111) nos LIs bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-butil-1- metilpirrolidínio [(BMP)Tf2N] e bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-etil-3-metilimidazólio [(EMIm)Tf2N] puros. Os voltamogramas para a deposição de gálio sobre Au(111) em (BMP)Tf2N sugeriram que a formação da liga Au-Ga precede a deposição massiva de gálio e as imagens de STM in situ revelaram uma fina camada de gálio está sobre Au(111) no potencial de circuito aberto. A espessura do filme de gálio obtido potenciostaticamente foi de no mínimo 40 nm. A nucleação de gálio sobre HOPG não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação (instantânea ou progressiva) aplicados e, para pulsos de potencial de curto tempo, esferas de gálio se depositaram preferencialmente nos degraus entre os planos basais do HOPG. O voltamograma para a deposição de lítio sobre Au(111) mostrou um processo de UPD, formação de uma interface de eletrólito sólido, deposição massiva de lítio e sua oxidação. As micrografias de MEV mostraram que o eletrodepósito é composto por cristais poligonais e a análise por SIMS confirmou que o depósito era lítio metálico. A nucleação de lítio sobre Au(111) também não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação aplicados e as imagens de STM in situ revelaram que a UPD de lítio ocorre camada sobre camada com a formação de três monocamadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2785.pdf: 4227814 bytes, checksum: bd955427a29dc19a228cddd1c0d08d51 (MD5) Previous issue date: 2010-01-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The potentiodynamic and potentiostatic electrochemical synthesis were performed for the eletrosynthesis of nanofibers and nanoparticles of polyaniline on gold electrodes without the use of physical or chemical templates. The electrochemical system used is composed of aniline and hydrochloric acid and the formation of PANI nanostructures was by analyzed by the following parameters: scan rate, concentration of monomer; potential interval; number of cycles, temperature and pH. The films of PANI were characterized by an electrochemical technique (voltammetry cyclic), two microscopic techniques (electron microscopy scanning and atomic force microscopy) and a spectroscopic technique (UV-Vis absorption). It was conducted the study of the influence of the number of cycles in the oxidation state of the polyaniline film and the comparison between models of nucleation and growth of metals with the process of formation of polyaniline nanoparticles. The studies have demonstrated that the variation on the concentration of monomer, the electrochemical technique used in eletrosynthesis, temperature and pH are fundamental steps to determine the morphology of polyaniline. The comparison of theoretical models of nucleation and growth metals with the formation of polyaniline nanoparticles showed a good correlation with instantaneous nucleation with two-dimensional growth. / Nanopartículas e nanofibras de polianilina (PANI) foram eletropolimerizadas por voltametria cíclica e cronoamperometria sobre eletrodos de Au. Foram analisados os parâmetros concentração do monômero, temperatura, pH, velocidade de varredura de potencial e número de ciclos na formação das diferentes morfologias obtidas. O sistema estudado é constituído de anilina e ácido clorídrico numa célula eletroquímica de três eletrodos (Au, Pt e ECS). Os filmes de PANI foram caracterizados através da técnica eletroquímica de voltametria cíclica, das técnicas microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM) e a técnica espectroscópica de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) na investigação da formação das nanopartículas e nanofibras de PANI. Foi realizado também o estudo da influência do número de ciclos da eletrossíntese no estado de oxidação do filme e a comparação de modelos teóricos de nucleação e crescimento de metais com o processo de formação das nanopartículas de PANI. A análise dos parâmetros estudados revelou que a concentração do monômero, a técnica eletroquímica utilizada, temperatura e pH são parâmetros fundamentais na mudança morfológica de nanopartículas para nanofibras. A comparação dos modelos teóricos de nucleação e crescimento de metais com a formação das nanopartículas de PANI apresentou uma melhor correlação com o modelo de nucleação instantânea com crescimento bidimensional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6440.pdf: 13562062 bytes, checksum: 63ddee486c9be2cd2baaae0f61496ced (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium and manganese oxide in spinel phase (LiMn2O4) was obtained by microwave-assisted hydrothermal route starting from completely soluble reagents. For this, a mixture of potassium permanganate and lithium hydroxide monohydrate (Li/Mn = 1.2) aqueous solutions and acetone (acetone/Mn = 1.1) was treated in a microwave reactor (850 W) at 140 °C for different times (10 s - 30 min) and under constant magnetic stirring. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, electrons diffracton, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, cyclic voltammetry, thermogravimetry, structural refinement by Rietveld method and chronopotentiometry. The X-ray diffractogramm for the material synthesized in 5 min could be indexed to the JCPDS card number 35-0782 related to the LiMn2O4 in spinel phase, but the unwanted presence of K+ ions in its structure was verified. Thus, an ionic exchange step was included in the process, in which the newly-synthesized material was treated in an aqueous solution of lithium hydroxide in the same microwave reactor for different times (5 - 40 min) and under constant magnetic stirring. After 10 min, a material with low content of K+ ions and Li/Mn ratio = 0.52 was obtained, but it was electrochemically inactive. The material was submitted to a heat treatments in a conventional microwave oven for distinct times (1 - 5 min), having presented, after 4 min, the characteristic electrochemical profile of the spinel. The images obtained by scanning and transmission electron microscopy for this material showed the predominance of prismatic particles with nearly 10 - 25 nm. The results of charge and discharge tests showed that the specific capacity values are strongly dependent of the composite film thickness that composes the electrode. Thinner films presented a value of initial specific capacity of 100 ± 17 mA h g-1 with charge retention of 93% after 75 charge and discharge cycles at C/1 discharge rate. / O óxido de lítio e manganês na fase espinélio (LiMn2O4) foi obtido via rota hidrotermal assistida por micro-ondas a partir de reagentes completamente solúveis. Para tal, uma mistura das soluções aquosas de permanganato de potássio e hidróxido de lítio monoidratado (Li/Mn = 1,2) e acetona (acetona/Mn = 1,1) foi tratada em um reator de micro-ondas (850 W) a 140 oC por diferentes tempos (10 s 30 min) e sob constante agitação magnética. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, energia dispersiva de raios X, difração de elétrons, espectroscopia de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, voltametria cíclica, termogravimetria, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e cronopotenciometria. O difratograma de raios X do material sintetizado em 5 min pôde ser indexado à ficha cristalográfica JCPDS 35- 0782, referente ao LiMn2O4 na fase espinélio, porém verificou-se a presença indesejada de íons K+ em sua estrutura. Assim, inseriu-se no processo uma etapa de troca iônica, na qual o material recém-sintetizado foi tratado em solução aquosa de hidróxido de lítio no mesmo reator de micro-ondas a 140 oC por diferentes tempos (5 40 min) e sob constante agitação magnética. Após 10 min, foi obtido um material com baixo teor de íons K+ e com uma razão Li/Mn = 0,52, porém eletroquimicamente inativo. O material foi submetido a tratamentos térmicos em forno de micro-ondas convencional por distintos tempos (1 5 min), tendo apresentado, após 4 min, o perfil eletroquímico característico do espinélio. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão para este material observa-se a predominância de partículas com morfologia prismática com cerca de 10 25 nm. Os resultados dos testes de carga e descarga demonstraram que os valores de capacidade específica são fortemente dependentes da espessura do filme compósito que compõe o eletrodo. Filmes menos espessos apresentaram um valor de capacidade específica inicial de 100 ± 17 mA h g-1 com retenção de carga de 93% após 75 ciclos de carga e descarga a uma taxa de descarga C/1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAVR.pdf: 3687126 bytes, checksum: 5c0702b06f347d5aedb0305fd8fbab29 (MD5) Previous issue date: 2002-08-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Nb2O5 is known by your capacity of optical absorption variation, which it happens due to reduction and small ions intercalation, such as Li+, double process. In this work, Nb2O5 electrochromic films were produced by Pechini method and deposited by dip-coating. Firstly, the composition variables effect of the oxide precursor solution it was investigated by thermal analysis measure. TG and DSC techniques were used to monitoring the organic part degradation process until to the oxide formation. It was observed that both variables, citric acid concentration and niobium concentration, to exercise great influence in the polymeric precursor complex. The composition variables and the calcination temperature effects were studied by different techniques, such as: cyclic voltammetry in LiClO4/CH3CN solution, in situ UV-Vis spectrophotometry, MEV and XRD. This study was realized based to Factorial Design methodology, and us allowed to direction the following stages of work. It was observed that changes in the variables, leads to important changes in the morphological and structural properties and, consequently, in the Nb2O5 films electro-optical properties. The variable that showed largest effect was the citric acid/ethylene glycol molar ratio, which is responsible for the polymeric net formation. The film crystallinity influence was investigated in more details and one was observed the relationship between the crystalline structure and the Li+ intercalation/extraction process reversibility. A great decrease of electrochemical answer was observed in function of the cyclicality for films treated to 400 ºC and 450ºC. However, with the calcination temperature increases this effect practically does not occur. XRD studies showed that to 400ºC the material is amorphous, evolving to hexagonal phase (500ºC), and, to 600ºC the ortorrhombic phase prevails. The transmittance variation, as well as, the coloration efficiency increases with the temperature increase. Another important stage of this work was the study of addition of different dopants effect on film electrochromic properties. Nb2O5 was doped with TiO2, SnO2, ZrO2 and CeO2 in concentrations between 0.1 and 10 mol%. In all cases, it was observed an increase of electrochemical and optical properties. However, for higher dopant concentration, it should probably happen the segregation of a second phase, once the intercalation charges and coloration efficiency values decrease. ZrO2 showed be the best dopant in 2.0 mol% concentration. / O Nb2O5 é conhecido por sua capacidade de variação da absorção ótica, que ocorre em função de um duplo processo de redução e intercalação de íons pequenos, como o Li+. Neste trabalho, filmes eletrocrômicos de Nb2O5 foram produzidos através do método de Pechini e depositados por dip- coating . Inicialmente o efeito das variáveis de composição da solução precursora no processo de formação do óxido, foi investigado por medidas de análise térmica. As técnicas de TG e DSC foram utilizadas para monitorar o processo de degradação da matéria orgânica até a formação do óxido. Foi observado que ambas as variáveis exercem grande influência na formação do complexo polimérico precursor. As variáveis de composição, juntamente com a variável temperatura de calcinação foram estudadas por diferentes técnicas, tais como: voltametria cíclica em solução de LiClO4/CH3CN, espectrofotometria UV-Vis in situ , MEV e XRD. Este estudo foi realizado com base na metodologia de planejamento fatorial, e nos permitiu direcionar as etapas seguintes do trabalho. Foi observado que alterações nas três variáveis estudadas, apresentam reflexo sobre as propriedades morfológicas e estruturais do óxido e, consequentemente, nas propriedades eletro-óticas dos filmes de Nb2O5. Sendo que a variável que mostrou maior efeito, foi a razão molar entre o ácido cítrico e o etileno glicol, os quais são responsáveis pela formação da rede polimérica. A influência da cristalinidade dos filme foi investigada em mais detalhes e, surpreendentemente, foi observada uma estreite relação entre a estrutura cristalina e a reversibilidade do processo de intercalação/extração de Li+. Uma grande perda da resposta eletroquímica foi observada em função da ciclagem para os filmes tratados a 400 e 450ºC. Contudo, à medida que a temperatura de calcinação aumenta este efeito praticamente deixa de existir. Os estudos de XRD mostraram que a 400ºC o material apresenta caráter totalmente amorfo, evoluindo para a fase hexagonal (500ºC), sendo que, a 600ºC predomina a fase ortorrômbica. A variação de transmitância, bem como, a eficiência eletrocrômica aumentam com o aumento da temperatura. Outra importante etapa deste trabalho, foi o estudo do efeito da adição de diferentes dopantes sobre o eletrocromismo dos filmes. O Nb2O5 foi dopado com TiO2, SnO2, ZrO2 e CeO2 em concentrações entre 0,1 e 10 mol%. Em todos os casos foi observado um aumento das propriedades eletroquímica e ótica dos filmes. Entretanto, para altas concentrações dos dopantes, provavelmente deve ocorrer a segregação de uma segunda fase, uma vez que os valores de carga de intercalação e de eficiência eletrocrômica decrescem. Os filmes que apresentaram maiores valores de eficiência eletrocrômica foram os filmes dopados com 0,5 mol% de TiO2 e 2 mol% de ZrO2.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2013-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work was to synthesize and characterize bilayered films of polypirrole and poly(2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole) poly(DMcT) as possible materials for supercapacitor electrodes. Composites of carbon fiber (CF) and polypirrole (Ppy) were prepared at 0.8 V vs. SCE up to charges of 1, 2, 5 and 10 C in order to verify the experimental conditions to obtain films presenting the best morphological and electrochemical properties, as well as to optimize a methodology to obtain the composite CF/poly(DMcT)/Ppy. Morphological analyses indicated that Ppy is globular and grows homogeneously all over the CF surface, and electrochemical tests of the composites CF/Ppy led to the highest specific capacity for the thinnest (1 C) film. The presence of both polymeric films was confirmed by IR and Raman spectroscopies, and their distribution on the carbon fiber was checked by elemental analyses using Energy Dispersive X-Ray spectroscopy (EDS). Galvanostatic charge-discharge tests on a two-electrode cell having the same composite as cathode and anode (Type 1 supercapacitor) indicated a fair initial capacitance value of 200 F g-1 for the CF/Ppy (1 C) composite, but presenting low electrochemical stability (capacity loss of 72% after 1000 cycles). When narrower intervals for the cell voltage (0 to 0.5 V, 0 to 1 V and 0 to 2 V) were employed, both composites CF/Ppy and CF/poly(DMcT)/Ppy presented high electrochemical stability during 5000 cycles. Finally, spectroscopic studies indicated the reduced, polaronic and bipolaronic forms of Ppy, and possible interactions between the Ppy and poly(DMcT) molecules. / O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar filmes bicamadas de polipirrol e poli(2,5-dimercapto- 1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) para a utilização em dispositivos de armazenamento de energia. Para isto, compósitos de fibra de carbono (FC) e polipirrol (Ppi) foram obtidos a 0,8 V vs. ECS com cargas de 1, 2, 5 e 10 C para verificar as condições experimentais que resultariam em filmes com melhores propriedades morfológicas e eletroquímicas, bem como otimizar uma metodologia para a obtenção dos filmes bicamada FC/poli(DMcT)/Ppi. Análises morfológicas indicaram crescimento homogêneo e globular do polipirrol por toda a superfície de carbono, e testes eletroquímicos do compósito de Ppi atestaram que os filmes mais finos possuem as maiores capacidades específicas. A obtenção de filmes bicamadas foi confirmada por espectroscopias de Infravermelho e de Raman, e sua distribuição pela fibra de carbono pôde ser visualizada fazendo-se mapeamento de elementos através de EDS. Testes galvanostáticos de carga e descarga em sistemas de 2 eletrodos utilizando o mesmo compósito no catodo e anodo (supercapacitor do Tipo 1) mostraram bom desempenho inicial com capacitância específica de aproximadamente 200 F g-1 para os compósitos FC/Ppi, porém com baixa estabilidade eletroquímica (perda de 72% dessa capacidade específica após 1000 ciclos). Menores janelas de potenciais de célula (0 a 0,5 V, 0 a 1 V e 0 a 2 V) foram empregadas tanto para compósitos FC/Ppi quanto para FC/poli(DMcT)/Ppi, resultando em alta estabilidade eletroquímica durante 5000 ciclos. Finalmente, estudos espectroscópicos foram realizados em ambos os compósitos, apresentando as formas reduzida, polarônica e bipolarônica do Ppi e indicando possíveis interações entre Ppi e poli(DMcT).

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-13T20:36:05Z No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) Previous issue date: 2018-05-08 / O presente trabalho de doutorado apresenta os resultados do estudo do processo de degradação do líquido iônico (LI) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMImCl) mediante a eletroxidação em um ânodo de diamante dopado com boro (DDB). Estudou-se a influência da densidade de corrente e a vazão de alimentação ao reator eletroquímico. Verificou-se a capacidade de remoção do DDB, mais rapidamente para densidades de corrente e vazões mais elevadas, conduzindo à quase completa mineralização (CO2 e NO3-). No entanto, as operações em altas densidades de corrente favorecem o desenvolvimento de reações secundárias, que tornam o processo ineficaz. Dentre elas, encontra-se a indesejável produção de percloratos derivado da combinação em etapas subsequentes do cloro com os radicais hidroxila (OH) formados na superfície do DDB. Analisou-se a influência da composição do DDB através da razão C sp3/sp2. Uma taxa elevada resulta favorável à degradação mais eficiente do LI. Finalmente, avaliou-se a possibilidade de degradação mediante o uso de um ânodo dimensionalmente estável (ADE, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), cuja capacidade de remoção foi mais limitada. No entanto, quando se combinou com DDB, observou-se que, apesar do DDB dominar o processo de degradação, houve uma melhora importante deste, especialmente no caso do arranjo ADE + DDB. Em função dos resultados obtidos, recomenda-se o uso de baixas densidades de corrente com vazões elevadas com o ânodo mais eficiente de DDB, com o intuito de favorecer a remoção do LI e uma geração mais reduzida de clorato e perclorato. Além disto, o processo se torna menos oneroso e o efluente final com um menor nível de fitotoxicidade. / The present doctorate thesis displays the results of the study of the degradation process of the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) by electroxidation on a boron doped diamond (BDD) anode. The influence of the current density and the feed flow rate to the electrochemical reactor was studied. It was corroborated the removal capacity of BDD, more rapidly at high current densities and flow rate, leading to the almost complete mineralization (CO2 and NO3-). However, the operation at higher current densities favors the evolution of inefficient secondary reactions. Among them, perchlorate is formed from the subsequent combination of chloride with hydroxyl radical (OH) formed on the BDD surface. It was analyzed the influence of the BDD composition by the sp3/sp2 C ratio. A high ratio is favorable for a more efficient IL degradation. Finally, it was evaluated the possibility of degradation by the use of a dimensionally stable anode (DSA, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), whose removal capacity was more limited. Nevertheless, when combined with BDD, there was, in spite of BDD controls the degradation process, there was a significant enhancement in the removal capacity, especially in the DSA + BDD arrangement. According to the results, it is recommended the use of low current densities with high flow rates, using the more efficient BDD anode, with the purpose of favoring the ionic liquid removal and a more reduced chlorate and perchlorate generation. Furthermore, the process becomes less onerous and the final effluent less phytotoxic.

As soluções aquosas obtidas após o tratamento final de efluentes de processos de eletrodeposição de Cd contém baixas concentrações de íons Cd2+. Neste trabalho determinaram-se as melhores condições para a utilização de eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) no polimento destas soluções. A eletrodeposição do íon Cd2+ sobre eletrodo de carbono vítreo reticulado de porosidades distintas, 30, 60 e 100 ppi, com e sem recobrimento com polipirrol, foi investigada em soluções aquosas aeradas de ácido sulfúrico e sulfato de potássio em pH 4,8. Sob condições potenciostáticas, uma elevada eficiência de remoção foi obtida para soluções contendo 5 e 10 mg L-1 de íon Cd2+, na faixa de potenciais entre –0,9 e –1,1 V para CVR e em –3,0 V para CVR recoberto com polipirrol (CVR-PPy0). Após cada experimento de eletrodeposição, a diminuição da concentração do íon Cd2+ no eletrólito foi monitorada por voltametria de redissolução anódica. Neste experimenteo, empregando um eletrodo de gota pendente de mercúrio sendo estes resultados comparados com medidas por espectrometria de emissão atômica (ICP). Para o eletrodo de CVR, neste intervalo de potenciais, -0,9 e –1,1 V, a eletrodeposição do íon cádmio é controlada por transporte de massa e a concentração de íons cádmio varia exponencialmente com o tempo, seguindo uma cinética de pseudo primeira ordem. Para a concentração 10 mg L-1 e usando eletrodo de CVR 30 ppi, as eficiências de corrente e de remoção determinadas a -1,1 V após 30 minutos de eletrólise foram, 38 % e 97% , respectivamente. Para eletrodo de CVR 60 ppi foram encontrados 30 % e 99 %, respectivamente. Para o eletrodo de CVR-PPy0 a maior eficiência de remoção encontrada foi de 84% após 90 minutos de eletrólise em –3,0 V, sendo a eficiência de corrente menor do que 2%. A presença de Cd metálico depositado na superfície do eletrodo de CVR e CVR-PPy0 depois da redução em –1,1 V e –3,0 V, respectivamente, foi confirmada por análise de Microscopia Eeletrônica de Varredura (MEV) e espectrometria de energia dispersiva (EDS).

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Visando diminuir os impactos ambientais causados por substâncias químicas nocivas ao meio ambiente e à saúde humana, a procura por substitutos naturais destes compostos em diversas aplicações vem sendo intensificada. Taninos compreendem uma classe de compostos polifenolicos naturais extraídos de plantas podendo ser usados como inibidores de corrosão em meio aquoso. O objetivo deste trabalho consiste em avaliar as propriedades anticorrosivas dos taninos extraídos da casca da acácia negra e do pinheiro para o aço carbono 1020 através de ensaios de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Três aplicações destes taninos foram estudadas: como inibidores de corrosão em meio de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 em pH 6,0 e 2,5; a adição de tanino em banhos de fosfatização e como selante para amostras previamente fosfatizadas. Os resultados mostraram que os taninos quando utilizados como inibidores de corrosão são mais efetivos em pH ácido sendo a eficiência dependente da concentração de tanino. Quando adicionado aos banhos de fosfatização o tanino melhora a resistência à corrosão. Entretanto, a utilização dos taninos de acácia com maior concentração de taninos condensados e pinheiro com maior concentração de taninos hidrolisáveis em amostras previamente fosfatizadas propicia um significativo aumento da resistência à corrosão, se comparado a fosfatização em presença de tanino no banho. / In order to reduce the environmental impacts caused by chemical substances harmful to the environment and human health, the research for natural substitutes of these compounds in various applications has been intensified. Tannins comprise a class of natural polyphenolic compounds extracted from plants which can be used as corrosion inhibitors in aqueous medium. The purpose of this study was evaluate the anticorrosive properties of tannins extracted from the bark of Black Wattle and Pine for application on 1020 carbon steel by using potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and Fourier transform infrared (FTIR). Three applications of the tannins were studied: as corrosion inhibitors in the sodium sulfate 0.1 mol L-1 at pH 6.0 and 2.5 medium; as an additive in phosphating baths and also as sealing agents for previously phosphatized samples. The tannins when used as corrosion inhibitors are more effective in acidic pH, being their efficiency dependent on their concentration. Corrosion resistance of the phosphatized samples was improved when tannins are added to the phosphating baths. However, the use of tannins as sealing agents on previously phosphated steel allows a significative increase on the corrosion resistance when compared to the phosphated samples with tannins.