As reduções eletroquímicas dos complexos de ferro(II) FeL32+, com ligantes diimínicos alifáticos, L=CH3-N=C(R)-C-(R\')=N-CH3, onde R,R\' = H,H; H,CH3; CH3,CH3; e ligantes diimínicos mistos, L = C5H4N-C(R\')=N-(R\"), onde R\',R\"= H,CH3; CH3,CH3 foram estudadas através de polarografia e voltametria cíclica em acetonitrila em perclorato de tetraetilamônio 0,2M a 25,0ºC. Utilizam-se eletrodo plano de platina.ou eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodos de trabalho para a voltametria cíclica e polarografia, respectivamente. Os eletrodos auxiliar e de referência são fio de platina e Ag/AgCl , respectivamente. Os polarogramas obtidos para esses complexos no intervalo de potenciais de 0,0 a -2,4 V vs Ag/AgCl mostram duas a quatro ondas de redução. As duas primeiras etapas são controladas por difusão e os processos de eletrodo podem ser descritos como monoeletrônicos e reversíveis, com a estabilização dos baixos estados de oxidação Fe(I) e F:(0) em acetonitrila. Para o derivado R,R\' = H,CH3, observam-se três ondas reversíveis e monoeletrônicas indicando a estabilização do complexo com ferro no estado de oxidação formal (-I).Comportamento semelhante foi encontrado para complexos de ferro(II) com 2,2\'-dipiridina e 1,10 fenantrolina (. Electrochim. Acta. 13. 335 (1968) ). A estabilização dos baixos estados de oxidação deve-se ao caráter aceptor de elétrons dosoligantes diimínicos, como indicado pelo espectro de transferência de carga e,depende da presença do grupo cromofórico. Verifica-se ainda que quanto maior o valor de 10 Dq, maior a retrodoação e, maior a estabilização dos baixos estados de oxidação. Os voltamogramas cíclicos apresentam dois a três picos de redução no intervalo de potenciais de 0,0 a - 2,2V vs Ag/AgCl. A primeira etapa de redução é bem caracterizada como processo monoe1etrônico e reversível Na redução dos derivados alifáticos R,R\' = H,H; CH3.CH3; há um grande aumento da corrente de pico e os potenciais são deslocados cerca de 0,18V para regiões mais negativas. Isso é interpretado em termos de adsorção do reagente na superfície do eletrodo de platina. É interessante notar que apenas os complexos. que apresentam substituintes simétricos adsorvem na superfície do eletrodo. / The electrochemical reduction of the iron(II) complexes, FeL32+ with aliphatic diimine ligands, CH3-N=C(R)-C(R\')=N-CH3, where R,R\'= H,H; H,CH3; CH3,CH3, and mixed diimine ligands. L = C5H4N-C(R\')=N(R\"), where R\',R\" = H, CH3; CH3,CH3, was studied by means of polarography, and cyclic voltammetry in acetonitrile containing 0,2M tetraethylammonium perchlorate at 25,0ºC. A platinum disk or a dropping mercury electrode were used as working e1ectrodes for the cyclic voltammetric and polarographic experiments, respectively. A platinum wire and Ag/AgCl were employed as auxiliar and reference electrodes, respectively. The polarograms obtained for these complexes in the 0.0 to -2,4 V vs Ag/AgCl potential range exhibit two to four reduction waves. The first two reduction waves were shown to correspond to reversible one electron reductions yielding stable complexes of iron in the formal oxidation states (I) and (O). For the derivative R\',R\" = H,CH3, three reversible one electron waves were found, indicating the stability of the complex with iron in the formal oxidation state (-I). A similar be havior has been found for the 2,2\'-dipyridine and 1,10-phenan -throline complexes of iron(II) (Electrochim. Acta,.13, 335(1968)). The stabilization of the low valence states is due to the strong acceptor properties of the diimine ligands. This acceptor character is reflected in the appearence of a characteristic intense inverse charge transfer band in the visible region. in the presence of the diimine chromophore. Increased stabilization of the low oxidation states is correlated with an increase in the magnitude of the ligand-field strength (10 Dq), i.e., increased back-donation. Two or three reduction peaks were observed in the cyclic voltammograms in the region of 0.0 to -2.2 V vs Ag/AgCl. The first reduction of the aliphatic derivatives R,R =\' H,H ; CH3, CH3, there is a large increase in peak currents and a shift of 0.18 V to more negative potentials. This is interpretable in terms of the platinum electrode, It is interesting to note that only the complexes which have symmetrical ligands exhibit adsorption at the electrode surface.

O presente trabalho foi realizado com o objetivo de contribuir para o desenvolvimento tecnológico de sensores eletroquímicos utilizados na detecção de íons, especificamente, de íons de hidrogênio (H+). Na primeira parte do trabalho é descrito e discutido o estado da arte de sensores eletroquímicos de H+, principalmente de dispositivos sensíveis a íons do tipo ISFET (Transistor de Efeito de Campo Sensível a Íons). O foco principal do presente trabalho foi na proposta de fabricação e caracterização funcional de um eletrodo modificado com moléculas de azul de metileno baseado na tecnologia de silício poroso. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que filmes de silício macroporoso modificados com azul de metileno atuam como eletrodos de trabalho com elevada taxa de transferência de elétrons, permitindo sua aplicação em dispositivos sensores eletroquímicos associado à técnica de voltametria cíclica. Os resultados observados nos voltamogramas deste eletrodo mostraram elevada sensibilidade a mudanças de pH da solução, parâmetro associado à concentração de íons de H+. A resposta do sensor foi monitorada pela intensidade de corrente de pico e posição do potencial de pico da reação redox das moléculas de azul de metileno do eletrodo macroporoso modificado. Os eletrodos modificados com azul de metileno em filmes de silício microporoso mostraram uma elevada resistência elétrica, impossibilitando sua aplicação como sensores utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. No entanto, devido a sua elevada superfície especifica (600 m2/cm3), estes eletrodos foram aplicados na detecção de íons através da técnica de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos com os eletrodos de silício poroso modificado com azul de metileno abrem grandes perspectivas de aplicação em biossensores e Chips de DNA. / This work was done focused on contributing to the technologic development of electrochemical sensors employed in ions detection, specifically, hydrogen ions (H+). At the first part of the work, the H+ electrochemical sensors review is showed and discussed; mainly of the ion sensitive devices know as ISFET device (Ion Sensitive Field Effect Transistor). The work was focused in the purpose of fabrication and functional characterization of a modified electrode with methylene blue molecules based on porous silicon technology. The results obtained with this work showed that macroporous silicon films modified with methylene blue act as work electrodes with high electron transference rate, allowing their application in electrochemical sensor devices using cyclic voltammetry technique. The cyclic voltammetry experimental results of this electrode showed high sensibility to pH changes of the solution, parameter related to the H+ ion concentration. The sensor response was monitored by the intensity of peak current and peak potential position of the redox reaction of methylene blue molecules on modified porous silicon electrode. The modified electrodes with methylene blue on microporous silicon films showed a high electric resistance, making impossible their application as sensors employing the cyclic voltammetry technique. However, due to their high specific surface (600 m2/cm3), these electrodes were applied to ion detection through the electrochemical impedance technique. The results achieved with the porous silicon electrodes modified with methylene blue open great perspectives of application in biosensors and DNA Chips.

Interfases \"metal - solução eletrolítica de interesse odontológico\" foram estudadas a 36,5 graus Celsius por técnicas eletroquímicas estacionárias. Duas ligas, Au-Pt-Pd e Ni-Cr-Mo-Ti, foram comparadas e, neste caso, empregadas a impedância eletroquímica, a microscopia eletrônica de varredura e a espectroscopia de dispersão de energia. Os estudos também incluíram o Ti-cp e a amálgama Ag-Cu-Sn-Zn. Verificou-se o efeito da adição de NaF, de ácido cítrico (H3Cit) e de albumina de soro bovino (BSA) ao meio de NaCl. A liga Ni-Cr-Mo-Ti, desenvolvida para substituir a liga Au-Pt-Pd, apresenta comportamento bem diverso da segunda, caracterizado por uma superfície irreprodutível, potencial de corrosão 200 mV a 500 mV mais negativo, dependendo do meio, e faixa passiva inexistente ou de pequena amplitude de potencial. O Ti-cp está passivado em todo o intervalo de potencial estudado (2 V/ECS) em meios de NaCl e NaCl+H3Cit; em NaCl+NaF, a faixa passiva é bem mais restrita, e a BSA a eleva de 100 mV. O H3Cit destrói o filme passivo sobre as ligas Ni-Cr-Mo-Ti e amálgama. A BSA exerce efeitos distintos dependendo da natureza do material metálico e do meio, sugerindo ora adsorção física, ora ação complexante. São discutidos diferentes tipos de embutimento para as amostras metálicas, como teflon, resinas epóxi e epóxi-vinil-éster (EVER). O embutimento com EVER é o mais recomendável para materiais de uso odontológico. / Different metal electrolytic interphases with relevance for dental prosthesis and implants were studied at 36,5 degrees Celsius by stationary electrochemical techniques. Two alloys, Au-Pt-Pd and Ni-Cr-Mo-Ti, were compared and in this case, EIS, SEM and EDS were also employed as techniques. The studies also included Ti-cp and Ag-Cu-Sn-Zn amalgam. It was studied the effect of adding NaF, citric acid (H3Cit) and bovine serum albumin (BSA) to NaCl medium. Ni-Cr-Mo-Ti alloy, developed to substitute Au-Pt-Pd alloy, presents a distinct behaviour from the last mentioned alloy, characterized by an irreproducible surface, corrosion potential situated at 200 mV to 500 mV more negative value, depending of the medium, and narrow or absence of passive range. Ti-cp is passive in all the potential range studied (2 V/SCE) in NaCl and NaCl+H3Cit media; in NaCl+NaF the passive range is narrower and it increases 100 mV in the presence of BSA. H3Cit breaks down the passive film deposited on the Ni-Cr-Mo-Ti and amalgam alloy surfaces. BSA exhibits distinct effects depending upon both the nature of the alloy and the media suggesting either physical adsorption either complex formation. Different kinds of polymers for fitting the metallic samples are discussed, such as teflon, epoxy resin and epoxy vinyl ester resin (EVER). The results suggest that the EVER polymer is the most recommendable for fitting dental materials.

Tese de doutorado do Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para a obtenção do título de Doutor em Ciências dos Materiais. 2007 / Submitted by Nilson Junior (nilson.junior@unila.edu.br) on 2016-05-24T18:55:29Z No. of bitstreams: 2 Tese de Doutorado_JANINE PADILHA BOTTON.pdf: 3696858 bytes, checksum: 560e8b49ff679ff04cacb41efebf153e (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Janine Padilha Botton.pdf: 219633 bytes, checksum: 3dcbdb2b38268efef9a8bc671182a931 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-24T18:55:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese de Doutorado_JANINE PADILHA BOTTON.pdf: 3696858 bytes, checksum: 560e8b49ff679ff04cacb41efebf153e (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Janine Padilha Botton.pdf: 219633 bytes, checksum: 3dcbdb2b38268efef9a8bc671182a931 (MD5) Previous issue date: 2007 / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível.

Visando diminuir os impactos ambientais causados por substâncias químicas nocivas ao meio ambiente e à saúde humana, a procura por substitutos naturais destes compostos em diversas aplicações vem sendo intensificada. Taninos compreendem uma classe de compostos polifenolicos naturais extraídos de plantas podendo ser usados como inibidores de corrosão em meio aquoso. O objetivo deste trabalho consiste em avaliar as propriedades anticorrosivas dos taninos extraídos da casca da acácia negra e do pinheiro para o aço carbono 1020 através de ensaios de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Três aplicações destes taninos foram estudadas: como inibidores de corrosão em meio de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 em pH 6,0 e 2,5; a adição de tanino em banhos de fosfatização e como selante para amostras previamente fosfatizadas. Os resultados mostraram que os taninos quando utilizados como inibidores de corrosão são mais efetivos em pH ácido sendo a eficiência dependente da concentração de tanino. Quando adicionado aos banhos de fosfatização o tanino melhora a resistência à corrosão. Entretanto, a utilização dos taninos de acácia com maior concentração de taninos condensados e pinheiro com maior concentração de taninos hidrolisáveis em amostras previamente fosfatizadas propicia um significativo aumento da resistência à corrosão, se comparado a fosfatização em presença de tanino no banho. / In order to reduce the environmental impacts caused by chemical substances harmful to the environment and human health, the research for natural substitutes of these compounds in various applications has been intensified. Tannins comprise a class of natural polyphenolic compounds extracted from plants which can be used as corrosion inhibitors in aqueous medium. The purpose of this study was evaluate the anticorrosive properties of tannins extracted from the bark of Black Wattle and Pine for application on 1020 carbon steel by using potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and Fourier transform infrared (FTIR). Three applications of the tannins were studied: as corrosion inhibitors in the sodium sulfate 0.1 mol L-1 at pH 6.0 and 2.5 medium; as an additive in phosphating baths and also as sealing agents for previously phosphatized samples. The tannins when used as corrosion inhibitors are more effective in acidic pH, being their efficiency dependent on their concentration. Corrosion resistance of the phosphatized samples was improved when tannins are added to the phosphating baths. However, the use of tannins as sealing agents on previously phosphated steel allows a significative increase on the corrosion resistance when compared to the phosphated samples with tannins.

O comportamento eletroquímico da cafeína (CAF) e moléculas análogas, tais como teobromina (TB), teofilina (TF) e xantina (XA), foi estudado utilizando eletrodo de carbono vítreo. Técnicas como voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e onda quadrada (VOQ) e cronoamperometria foram utilizadas para elucidação do mecanismo de oxidação da CAF. Os voltamogramas cíclicos mostraram que todos os compostos estudados apresentaram um único pico irreversível de oxidação na seguinte sequência: Epa(CAF) 1,50V > Epa(TB) 1,34V > Epa(TF) 1,0 V > Epa(XA) 0,74V. Os coeficientes angulares das curvas Ep vs pH foram de 20 mV pH-1, 35 mV pH-1, 58mVpH-1 e 59mVpH-1, respectivamente. A oxidação da TF e XA ocorre envolvendo o mesmo número de elétrons (n) e prótons (H+), enquanto para a cafeína e teobromina, o número de prótons não é igual ao número de elétrons. Este último, foi calculado utilizando os valores de largura de pico à meia altura de corrente dos voltamogramas de pulso diferencial e, exceto a XA, todos os demais derivados foram oxidados em um processo envolvendo 1 elétron. Para a cafeína, o valor de n, coincidiu com aquele calculado pela equação de Randles-Ševcik para sistemas irreversíveis, usando o coeficiente de difusão, D0 = 1,46 x10-5 cm2s-1 e coeficiente de transferência de carga, α, de 0,63. No intervalo de 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, os coeficientes angulares dos gráficos (Epa log v) para CAF, TB, TF e XA, foram de 26, 34, 21 mV e 22 mV (década de v)-1, que é o indicativo de um processo de oxidação envolvendo a formação de cátion radical. O número de elétrons determinado por cronoamperometria para a CAF e TB foi n=1 e, comopara TF e XA foram n= 2 e 3,0. Voltamogramas cíclicos e de onda quadrada obtidos em meio de DMSO usando terafluoroborato de tetrabutilamônio mostraram no segundo ciclo, o aparecimento de um par redox quase reversível com E1/2 de + 0,50 V (versus Ag/AgCl), processo atribuído à oxidação do dímero. Para avaliar efeitos de adsorção eletroquímica da CAF na superfície do eletrodo, experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de potencial de circuito aberto (PCO) foram utilizadas para caracterizar a superfície de eletrodos de carbono vítreo polido (p-ECV), carbono vítreo previamente tratado em solução tampão BR, pH 4,0 (BR-ECV) e carbono vítreo previamente tratado em solução de CAF (CAF-ECV). Os valores de Rct para CAF-ECV foram maiores do que os valores obtidos para o p-ECV, usando solução de K3[Fe(CN)]6 como sonda eletroquímica. / The electrochemical behavior of Caffeine (CAF) and similar molecules such as theobromine (TB), theophylline (TF) and xanthine (XA) was studied using glassy carbon electrode. Techniques such as cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (VOQ) and chronoamperometry were used to elucidate the CAF oxidation mechanism. Cyclic voltammetry showed that all studied compounds had a single irreversible oxidation peak in the following sequence: Epa (CAF) 1.50V> Epa (TB) 1.34V> Epa (TF) 1.0 V> Epa (XA) 0 .74V. The angular coefficients of Ep versus pH curves were 20, 35, 58 and 59mV/pH, respectively. Oxidation of TF and X occurs involving the same number of electrons (n) and protons (H+), while for caffeine and theobromine, the number of protons is not equal to the number of electrons. The last one was calculated using the peak width values at half-maximum current obtained from the differential pulse voltammograms and, all other derivatives, except for XA, were oxidized in a process involving one electron. For caffeine, the value of n, coincided with that calculated by the Randles-Sevcik equation for irreversible systems, using the diffusion coefficient D0 = 1.46 x10-5 cm2s-1 and the charge transfer coefficient, α, of 0.63. In the range of 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, the slopes of the graphs (Epa - log v) to CAF, TB, TF and XA were 26, 34, 21 and 22 mV(v decade)-1, which is indicative of an oxidation process involving the formation of radicalar cation. The number of electrons determined by chronoamperometry for CAF and TB oxidation was n = 1, but for TF and XA were n = 2 and 3.0, respectively. Cyclic and square wave voltammograms obtained in DMSO containing terafluoroborato tetrabutylammonium shown, in the second cycle, a quasi-reversible redox couple almost E1/2 + 0.50 V (vs. Ag / AgCl), attributed to the oxidation of a caffeine dimer. To evaluate the electrochemical adsorption effect of CAF on the electrode surface, electrochemical impedance spectroscopy experiments (IEE) and open circuit potential (OCP) were used to characterize the surface of polished glassy carbon electrodes (p-ECV), glassy carbon previously treated in BR buffer, pH 4.0, (BR-ECV), and glassy carbon previously treated in CAF solution, pH 4,0, (CAF-ECV). The Rct and OCP values for CAF-ECV were larger than the values obtained for p-ECV solution using K3[Fe(CN)6] as the electrochemical probe.

A utilização das terras raras (TR) em larga escala teve início com a patente de Welsbach em 1903, que é ainda aplicada na fabricação de pedras de isqueiros. Hoje as TR estão presentes nas mais diferentes áreas, como na produção de superligas, vidros especiais, pigmentos, cerâmicas, imãs permanentes, lasers, eletroeletrônicos, catalisadores, ressonância magnética nuclear, etc., movimentando, na última década, um mercado de US$ 2 bilhões por ano. Devido às suas propriedades muito semelhantes, os elementos das TR são difíceis de serem separados, requerendo, normalmente, processos complexos, o que os torna de elevado preço de comercialização. Elementos como o európio (Eu) e o samário (Sm), cujos teores nos materiais que contém TR são baixos (cerca de 0,05% e 2%, respectivamente, na monazita), são caros e os campos de aplicação destes materiais justificam a busca por outros processos de separação, que sejam no mínimo mais simples e/ou mais eficientes. O estado trivalente é característico para todas as TR, mas alguns elementos podem apresentar outros estados de oxidação, como o Ce, Eu, Sm e Yb. No caso do Eu e do Sm, foco de estudo neste trabalho, o estado divalente é facilmente obtido por redução eletroquímica nos potenciais –0,65V e –1,55V (vs. SCE), respectivamente. Este fato torna possível a separação destes elementos das demais terras raras e entre eles mesmos. Portanto, fazendo uso desta característica, propôs-se um processo de separação individual do Eu e do Sm em meio (NH4)2SO4 por eletro-redução/precipitação, onde o Sm é separado primeiramente como sulfato e o Eu, que permanece em solução, é precipitado após a diminuição da temperatura e do potencial aplicado. O processo desenvolvido a partir de uma solução sintética de Eu e Sm foi aplicado a uma mistura de óxidos de TR semi-pesadas produzida no IPEN-CNEN/SP, obtendo-se a separação do Sm. Este produto foi analisado por espectrofotometria, indicando elevado grau de pureza. / The rare earths (RE) were first used in 1903, when Welsbach developed a lighter that is still used today. Nowadays, the RE are employed in many different fields, as in the production of super-alloys , as catalysts for petroleum industry, in the manufacture of non-ferrous alloys, color television tubes, x-ray screens, special glasses, ceramics, computer industries, nuclear medicine, lasers, pigments, etc., moving, in the last decade , a market of US$ 2 billions per year. Due to their similar properties, the RE elements are very difficult to separate, requiring complex processes, what make the products very expensive. Elements like Eu and Sm, which contents in the minerals are low (0.05% and 2.0%, respectively, in monazite) are extremely expensive, but their field of application justifies the research for looking for other processes, more simple and/or more effective. Trivalent state is a characteristic of all RE, but some of them presents oxidation state +2, like Ce, Eu, Sm and Yb. In the case of Eu and Sm, the focus of the present work, the divalent state is achieved by electro-reduction in the potentials –0.65 and –1.55 (SCE), respectively. This makes possible the separation of these elements from the other rare earths and from each other. Thus, making use of this characteristic, a process for the individual separation of Eu and Sm in (NH4)2SO4 solution by electro-reduction/precipitation is proposed, where Sm is first separated from the solution as sulfate, and Eu, that remains in the solution, is precipitated after the decrease of temperature and potential applied. The process developed from a synthetic Eu and Sm solution was applied to a mixture of semi-heavy RE oxide, produced at IPEN-CNEN/SP, obtaining the separation of Sm. This product was analyzed by spectrophotometry, showing high purity.

As soluções aquosas obtidas após o tratamento final de efluentes de processos de eletrodeposição de Cd contém baixas concentrações de íons Cd2+. Neste trabalho determinaram-se as melhores condições para a utilização de eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) no polimento destas soluções. A eletrodeposição do íon Cd2+ sobre eletrodo de carbono vítreo reticulado de porosidades distintas, 30, 60 e 100 ppi, com e sem recobrimento com polipirrol, foi investigada em soluções aquosas aeradas de ácido sulfúrico e sulfato de potássio em pH 4,8. Sob condições potenciostáticas, uma elevada eficiência de remoção foi obtida para soluções contendo 5 e 10 mg L-1 de íon Cd2+, na faixa de potenciais entre –0,9 e –1,1 V para CVR e em –3,0 V para CVR recoberto com polipirrol (CVR-PPy0). Após cada experimento de eletrodeposição, a diminuição da concentração do íon Cd2+ no eletrólito foi monitorada por voltametria de redissolução anódica. Neste experimenteo, empregando um eletrodo de gota pendente de mercúrio sendo estes resultados comparados com medidas por espectrometria de emissão atômica (ICP). Para o eletrodo de CVR, neste intervalo de potenciais, -0,9 e –1,1 V, a eletrodeposição do íon cádmio é controlada por transporte de massa e a concentração de íons cádmio varia exponencialmente com o tempo, seguindo uma cinética de pseudo primeira ordem. Para a concentração 10 mg L-1 e usando eletrodo de CVR 30 ppi, as eficiências de corrente e de remoção determinadas a -1,1 V após 30 minutos de eletrólise foram, 38 % e 97% , respectivamente. Para eletrodo de CVR 60 ppi foram encontrados 30 % e 99 %, respectivamente. Para o eletrodo de CVR-PPy0 a maior eficiência de remoção encontrada foi de 84% após 90 minutos de eletrólise em –3,0 V, sendo a eficiência de corrente menor do que 2%. A presença de Cd metálico depositado na superfície do eletrodo de CVR e CVR-PPy0 depois da redução em –1,1 V e –3,0 V, respectivamente, foi confirmada por análise de Microscopia Eeletrônica de Varredura (MEV) e espectrometria de energia dispersiva (EDS).

Neste trabalho são elaborados biossensores para a detecção amperométrica de glicose. Para isso, imobilizou-se a enzima glicose oxidase em matrizes de polímeros condutores. Foram construídos sensores utilizando-se poli(pirrol) e poli(N-metilpirrol). Com o objetivo de substituir o oxigênio molecular na etapa de transdução do sinal, o ferroceno foi incorporado dentro do polímero condutor. Para isso, os polímeros foram elaborados utilizando misturas água-etanol como meio de polimerização. A inclusão do ferroceno no sensor resulta em maior sensibilidad à glicose (4,33 µA Mm-1 cm-2 para o biossensor preparado a partir da mistura água-etanol contendo o ferroceno e de 0,23 µA mM-1 cm-2 para o sensor sem ferroceno ). Por outro lado, permite o funcionamento do sensor a potenciais menores que no caso do sensor sem ferroceno (0,4 V para o sensor com ferroceno vs. 0,65 V para o caso sem ferroceno). O deslocamento do potencial de detecção para valores menos positivos não foi suficiente para evitar as interferências causadas pelos íons ascorbato e ureato. Para isto, mostrou-se 100% efetivo o recobrimento dos sensores com uma película de Nafion®. A sobreoxidação do poli(pirrol) também mostrou potencialidade para a eliminação de interferentes, embora o processo resulte na perda de sensibilidade, provavelmente causada pela desnaturação da enzima. Quando usado o poli(N-metilpirrol) como suporte para a enzima, obtiveram se melhores respostas, causadas pela possibilidade de se preparar filmes mais espessos, consequentemente de imobilizar maior quantidade de enzima, sem observar perda de resposta causada por problemas difusionais. / The present work describes the elaboration of a biosensor for glucose detection. The enzyme, glucose oxidase, was immobilized in different conducting polymers. Two different polymers were used: polypyrrole and poly(N-methilpyrrole ). With the aim of replacing the molecular oxygen in the transduction step, ferrocene has been immobilized within the conducting polymer. Once the ferrocenium was insoluble in water, in order to develop a different route, the electropolymerization was carried out in a mixture of water and ethanol (1:1). This procedure leads to a polymer with a poor electroactivity, detected by Raman experiments. The ferrocene addition in the sensor increases the sensitivity to the glucose determination (4,33 µA mM-1 cm-2 for the biosensor with ferroecene and 0,23 µA mM-1 cm-2 for the sensor without ferrocene). Alternatively, the sensor containing ferrocene allows to operate at less positive potentials than that one without ferrocene (+ 0,40 V and + 0,65 V, respectively). This potential shift was not enough to inhibit the interference caused by ascorbate and ureate ions. One method to avoid the interference problem was to recover the sensor with a very thin layer of Nafion. Also poly(pyrrole) overoxidation is a very efficient method to eliminate this interference, but this process leads to a sensitivity decrease dueto enzyme denaturation. A better response was observed for sensor assembled using the poly(Nmethyl-pyrrole) as the support for enzyme immobilization. This behavior was provoked by the thicker of polymer film formed leading to higher amount of immobilized enzyme. Even though, no diminution in the response was caused by diffusion problems.

Neste projeto investigou-se o uso de três técnicas: (i) eletrólise, (ii) fotoeletrocatálise e (iii) fotólise, na degradação do hormônio estradiol, comumente encontrado nos esgotos domésticos, e que geram sérias preocupações com a ação nefasta que podem provocar na vida selvagem e humana. Os ensaios eletroquímicos foram realizados sobre eletrodos de platina e carbono vítreo. A técnica de fotoeletrocatálise foi aplicada empregando-se placas de titânio recobertas com nanocamadas de TiO2. Como fonte de radiação ultravioleta utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W tanto na fotoeletrocatálise como na fotólise. Através dos estudos da oxidação do estradiol por voltametria cíclica, sobre os eletrodos acima mencionados, foi possível definir o seu potencial de oxidação em soluções de KCl e tampão fosfato (pH 7), sobre platina e carbono vítreo. Estes parâmetros serviram de base para a realização das eletrólises sob condições controladas. A fotoeletrocatálise do estradiol foi realizada sobre Ti/TiO2 preparado por técnica sol-gel e se mostrou muito mais efetiva que a eletrólise eletrolítica. Finalmente, a fotólise também foi testada empregando-se apenas a lâmpada de vapor de mercúrio. Neste último caso a degradação do estradiol foi ligeiramente inferior que aquela observada por fotoeletrocatálise. Identificou-se que em soluções de KCl há a formação de hipoclorito, o que auxilia o processo oxidativo do estradiol. Espectroscopia de UV-vís e cromatografia líquida (HPLC) foram empregadas para acompanhar os processos de degradação. Apesar de ter sido observado o surgimento de bandas e picos cromatográficos devidos aos produtos formados, não foi possível identifica-los. / In this project the use of three techniques was investigated: (i) electrolysis, (ii) photoelectrocatalysis and (iii) photolysis, in the degradation of the hormone estradiol, commonly found in the domestic sewers. This hormone can generate serious concerns with a disastrous action that can provoke in the wild and human life. The electrochemistry studies were accomplished on platinum and glassy carbon electrodes. The photoelectrocatalysis technique was applied using titanium plate covered with nanolayers of TiO2. As a source of ultra-violet radiation was used a lamp bulb of mercury vapor of 125 W for the photoelectrocatalysis as also in the photolysis. Through the studies of the oxidation of the estradiol by cyclic voltammetry, on the electrodes above mentioned, it was possible to define the oxidation potential of the organic specie in both solutions, KCl and phosphate buffers (pH 7), for platinum and glassy carbon. These parameters served as base for the realization of the electrolysis under controlled conditions. The photoelectrocatalysis of the estradiol was accomplished on Ti/TiO2 prepared by sol-gel technique and it was shown much more effective than the electrolyitc electrolysis. Finally, the photolysis was also tested being just used the mercury vapor lamp. In this last case the degradation of the estradiol was lightly inferior to that observed by photoelectrocatalysis It was identified that in solutions of KCl there is the hypochlorite formation, what aids the oxidation of the estradiol. Spectroscopy of UV-vis and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to accompany the degradation processes. In spite of the appearance of bands and chromatographyc peaks owed to the formed products having been observed, however, it were not possible identify them.