Em tempos nos quais a sociedade se volta a reflexões sobre questões climáticas e energéticas, células a combustível surgem como uma alternativa promissora no âmbito das políticas que visam o desenvolvimento sustentável. Nesse sentido, há ainda desafios a serem superados nas esferas fundamental e aplicada. Entender o papel das espécies presentes no eletrólito de suporte é fundamental em tal descrição. Especificamente no caso de ânions dissolvidos no eletrólito, o papel mais comumente atribuído é o de inibir o processo eletrocatalítico de interesse, por meio do bloqueio de sítios superficiais. No entanto, atribui-se recentemente ao ânion BF4- um efeito diverso; o aumento dos valores de corrente de eletro-oxidação em baixos potenciais. Apresenta-se na presente dissertação, um estudo sistemático deste processo, empregando a técnica da nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo (NECQ), em conjunto com técnicas eletroquímicas tradicionais. Tal estudo revelou a ocorrência de diferenças notáveis nos perfis voltamassométricos do sistema eletroquímico quando da adição de pequenas quantidades do reagente HBF4. Tais diferenças têm caráter bastante especial, uma vez que nos perfis voltamétricos não são observadas diferenças marcantes nos valores de corrente entre o sistema eletroquímico com a adição de pequenas quantidades do reagente HBF4 e o sistema eletroquímico sem a adição desse reagente. À partir dos métodos utilizados e das evidências experimentais observadas, é possível inferir que o comportamento peculiar até então atribuído ao HBF4 na verdade resulta de uma contaminação com o semimetal arsênio, apesar de o rótulo do fabricante não informar sobre a possibilidade da ocorrência de traços do semimetal. / In times where the society turns its reflections on climate and energy questions, fuel cells appear as a promising alternative for the policies aimed at sustainable development. In this sense, there are still challenges to overcome in fundamental and applied levels. Understand the role of species in the supporting electrolyte is crucial in such a description. Specifically in the case of anions dissolved in the electrolyte, the most commonly assigned role is to inhibit the electrocatalytic process of interest, through blockade of surface sites. However, to the anion BF4- is recently attributed a diverse effect, the increase of the current values of electro-oxidation at low potentials. It is presented in this dissertation, a systematic study of this process, using the technique of the electrochemical quartz crystal nanobalança (EQCN), combined with traditional electrochemical techniques. This study revealed the occurrence of remarkable differences in the voltamassometric profiles of the electrochemical system when adding small amounts of reagent HBF4. Such differences are special features, since in the voltammetric profiles marked differences are not observed in current values between the electrochemical system with or without the addition of small amounts of reagent HBF4. On the basis of methods utilized and the experimental evidence observed, it is possible to infer that the peculiar behavior previously attributed to HBF4 actually results from a semimetal contamination with arsenic, although the manufacturer\'s label gives no information about the occurrence of traces of the semimetal.

Neste trabalho foram preparados eletrodos de óxidos de composição nominal Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 por decomposição térmica (400 °C) via três rotas diferentes: Método Tradicional empregando-se precursores inorgânicos dissolvidos em Isopropanol (MT/ISO) e em solução de HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) e, Método dos Precursores Poliméricos (MPP). Os recobrimentos de óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, análises de Energia Dispersiva de raios X e Difração de Raios X. A caracterização eletroquímica dos eletrodos foi feita por estudos de potencial em circuito aberto, tempo de vida útil e voltametria cíclica na ausência e na presença do poluente selecionado como modelo, o 4-clorofenol. Eletrólises do 4-clorofenol e de seus principais subprodutos foram realizadas em uma célula de fluxo tipo filtro-prensa e monitoradas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, Carbono Orgânico Total e íons cloreto em solução, além de testes bacteriológicos de toxicidade. Os resultados mostram que o método de preparação influencia na morfologia e na composição dos eletrodos, mas não afeta o tamanho dos cristalitos. Apesar das características distintas, MT/ISO e MPP são adequados para o preparo desses eletrodos pois evitam perdas dos componentes e proporcionam recobrimentos de estabilidade eletroquímica bastante apropriada frente às condições drásticas de eletrólise, viabilizando assim a aplicação destes eletrodos na degradação de poluentes orgânicos. Além disso, todos os eletrodos investigados são muito promissores para a degradação eletroquímica de clorofenóis, pois apresentam excelente atividade para o consumo do 4-clorofenol. Independente da composição e do método de preparação do eletrodo, os subprodutos formados na eletrooxidação de 4-clorofenol são: hidroquinona, benzoquinona, cloro-hidroquinona e 4-clorocatecol, além dos ácidos oxálico, maleico, málico, succínico e malônico. Embora a mineralização completa do poluente não tenha sido atingida, a toxicidade das soluções após o término das eletrólises diminui consideravelmente, visto que tanto o composto orgânico de partida quanto os subprodutos aromáticos formados são degradados com excelente eficiência, sobretudo quando se utilizam ânodos preparados por MT/ISO. / In this work oxides electrodes of nominal composition Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 were prepared by thermal decomposition (400 °C) by three different routes: Traditional Method using inorganic precursors dissolved in either Isopropanol (MT/ISO) or a solution of HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) and the Polymeric Precursors Method (MPP).Oxides coatings were characterized by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X ray analyses and X ray Diffraction. The electrochemical characterization of the electrodes was performed by studies of potential in open circuit, service lifetime, and cyclic voltammetry in the absence and in the presence of the model pollutant 4-chlorophenol. Electrolyses of 4-chlorophenol and its main by-products were accomplished in filter-press flow cell and monitored by High Performance Liquid Chromatography, Total Organic Carbon, and analyses of chloride ions in solution, besides bacteriological toxicity tests. Results show that the preparation method influences the morphology and composition of the electrodes, but it does not affect the crystallite size. In spite of their different characteristics, MT/ISO and MPP are appropriate methods for the preparation of these electrodes because they avoid the loss of components and provide electrochemically stable coatings before the drastic conditions of electrolysis. Therefore, these electrodes can be applied in the degradation of organic pollutants. Furthermore, all the investigated electrodes are very promising for the electrochemical degradation of chlorophenols, because they present excellent activity regarding the consumption of 4-chlorophenol. Independent of the composition and the preparation method of the electrode, the by-products formed in the electrooxidation of 4-chlorophenol are hydroquinone, benzoquinone, chlorohydroquinone, and 4-chlorocatechol, as well as oxalic, maleic, malic, succinic, and malonic acids. Although the complete mineralization of the pollutant has not been reached, the toxicity of the solutions decreases considerably after the end of the electrolyses. This is because both the initial organic compound and the aromatic by-products formed in the electrolyses are degraded with excellent efficiency, especially when the anodes prepared by MT/ISO are employed.

Esta pesquisa apresenta o desenvolvimento de um sensor para fenotiazina baseados em luminescência eletroquímica (ECL) com Ru(bpy)3 como elemento ativo. Para desenvolver este sensor, foram utilizados três materiais como eletrodo de trabalho, sendo estes materiais carbono vitreo, ouro e oxido de índio-estanho (ITO). O eletrodo de trabalho é modificado com a deposição de um filme fino de TiO2/nafion. O desempenho de cada material é comparado com os demais e com dados já apresentados na literatura. A novidade apresentada por esta pesquisa é a utilização de ouro e ITO como eletrodos de trabalho para o sistema de ECL Ru(bpy)/fenotiazina. Também, esta pesquisa apresenta um estudo sobre a influência da espessura do filme sobre a intensidade do sinal de ECL. Os estudos apresentados nesta dissertação se referem à otimização do filme de TiO2/nafion e do eletrodo de trabalho utilizado, visando produzir o sensor mais sensível à presença de fenotiazina em uma solução fisiológica. Sensores que utilizam o fenômeno da ECL para detecção de analitos são utilizados com frequência por apresentarem grande sensibilidade e seletividade. Sua principal aplicação se encontra em sistemas onde o analito é uma macromolécula, uma amina, caso comum para soluções fisiológicas. Fenotiazina é uma substância interessante como alvo porque seus derivados são largamente utilizados em drogas para o tratamento de doenças psiquiátricas, como depressão e esquizofrenia. Então, se faz necessário monitorar de maneira segura a ingestão e absorção desses medicamentos pelos pacientes. / This research presents the development of a electrochemioluminescence (ECL) based sensor aimed to detect phenothiazine in physiologic solutions. To develop this sensor, three materials were used, being glass carbon, gold and indium-tin oxide (ITO) for the working electrode of the sensor. The working electrode was modified by the deposition of a composite thin film of TiO2/nafion in its surface. Each material then was compared in terms of the ECL signal intensity between themselves and data from previous researches. The novelty presented in this work is the use of gold and ITO as base materials for the working electrode of the sensor. Also, as a novelty, this research presents a study of the influence of the film thickness over the ECL signal intensity. This thesis presents studies concerning the optimization of the TiO2/nafion film and the influence of the working electrode material, aiming to produce the best possible sensor for phenothiazine in physiological solutions. ECL based sensor are often used today due to their great selectivity and sensibility. They are mainly used for detecting macromolecules, such as DNA and proteins in physiologic solutions. Phenothiazine is an interesting substance because its derivatives are commonly used on pharmaceutical drugs used to treat phycological diseases, such as depression and schizophrenia.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

O objetivo deste trabalho foi caracterizar por meio de técnicas eletroquímicas e físicoquímicas o comportamento das camadas de silano aplicadas diretamente sobre as chapas de aço-carbono ABNT 1008 pela técnica de imersão, como uma proteção contra a corrosão. O estudo compreendeu a avaliação do comportamento das monocamadas de BTSE [Bis-1,2-(trietoxisilil)etano], VS (Viniltrietoxisilano) e BTSPA [Bis-(y-trimetoxisililpropil)amina], variando as condições de cura (tempo e temperatura) e também da dupla camada de silano. A dupla camada consistiu na combinação de BTSE como primeira camada e uma segunda camada de VS ou BTSPA. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em solução de NaCl 0,1 M possibilitou detectarem a resistência à corrosão das camadas de silano, revelando que a sua eficiência aumenta com o aumento da temperatura e do tempo de cura e também que uma dupla camada apresenta um efeito protetor mais eficiente que o das monocamadas. Assim, a dupla camada de BTSE + BTSPA forneceu o melhor resultado, comprovando que confere melhor proteção ao aço-carbono. Com a medida ângulo de contato foi possível caracterizar a hidrofobicidade da superfície metálica revestida com o filme de silano, constatando-se que as camadas de BTSE, VS e BTSPA, e as duplas camadas curadas em altas temperaturas são mais hidrofóbicas que o aço-carbono. As curvas de polarização confirmaram os resultados obtidos por EIS, mostrando que a densidade de corrente de corrosão (icorr) diminui com o tempo e a temperatura de cura. A espectroscopia no infravermelho (IR) permitiu acompanhar a extensão da reação de polimerização dos silanos. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) e as análises por espectroscopia de energia dispersiva de Raios-X (EDX) evidenciaram o efeito da cura na morfologia e topografia da superfície. Logo, conclui-se que os filmes à base de silanos como pré-tratamentos de aço são eficientes contra a corrosão. / The aim of this work is to characterize by means of electrochemical and physicochemical techniques the behavior of the silane layers applied directly on steel plates as a protection against corrosion. The silane film was obtained by the dip coat technique. This study present the evaluation of the behavior of monolayers of BTSE [Bis-1,2- (triethoxysilyl)ethane, BTSPA [Bis-(y-trimethoxysilylpropyl)amino] and VS (Vinyltriethoxysilane), varying the curing conditions (time and temperature) and also with a double silane layer, consisting of a combination of BTSE as first layer and a VS or BTSPA second layer. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a NaCl 0.1 M solution allowed the corrosion resistance assessment of the silane layers, showing that their protection efficiency increase for higher curing temperatures and curing times. Double layers were always more protective than monolayers. The contact angle measurements allowed to characterize the hydrophobicity of the metallic surface coated with the silane film, showing that the layers of BTSE, VS and BTSPA cured at higher temperatures are more hydrophobic and, therefore, more protective. The polarization curves confirmed the results obtained by EIS, showing that the corrosion current densities (icorr) decreased when the curing time and temperature were increased. The infrared spectroscopy (IR) showed the extension of the polymerization reaction of the silane layers. The SEM images and the EDX analyses evidenced the effect of the cure on the morphology and topography of the surface. Thus, the results lead to conclude that silane based films are good alternatives as pre-treatments for steel against corrosion.

Esta pesquisa estudou o método de realcalinização química (RAQ), através da absorção e difusão de soluções alcalinas na superfície do concreto carbonatado. Neste estudo foram utilizadas três espécies químicas para obtenção das soluções alcalinas: carbonato de sódio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio. Para avaliar a eficácia desta nova técnica de reabilitação, foram realizadas medidas de profundidade de carbonatação e de realcalinização, medidas eletroquímicas de potencial de corrosão e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para a verificação do estado da armadura, ensaios de imersão, absorção e ascensão capilar em concretos de referência, carbonatados e realcalinizados. Em razão da falta de conhecimento sobre a eficácia da técnica de realcalinização eletroquímica (RAE) em relação à repassivação da armadura, em paralelo foi realizado o estudo da repassivação das armaduras na RAE. Em relação à durabilidade da técnica, foi avaliada a resistência do concreto recuperado quando submetido a um novo ciclo de carbonatação acelerada, analisando as novas profundidades de carbonatação para cada solução alcalina estudada. Na repassivação da armadura com a técnica de RAE, a solução de carbonato de sódio proporcionou valores de potencial de corrosão mais eletropositivos do que a solução de KOH, e gráficos de EIE similares aos obtidos com a solução de KOH. Na RAQ, a solução de KOH foi mais eficiente, sendo os resultados de potencial de corrosão similares aos obtidos com a solução de carbonato de sódio, no entanto, com valores de impedância e ângulo de fase superiores aos obtidos com carbonato de sódio. A solução de hidróxido de cálcio foi a que obteve os melhores valores de potencial de corrosão, proporcionando às barras valores mais eletropositivos do que antes da carbonatação. No entanto, a RAQ utilizando a solução de hidróxido de cálcio não propiciou a realcalinização do cobrimento do concreto, devendo então ser melhor estudada e, até que sua eficácia seja melhor entendida, sua aplicação deve ser vista com ressalvas. Ao final dos experimentos foi possível verificar que a RAQ aumentou bastante a durabilidade do cobrimento do concreto quando submetido a um novo ciclo de carbonatação acelerada. Enquanto os corpos-de-prova de referência ao final dos 45 dias de ensaio de carbonatação acelerada foram quase que totalmente carbonatados, os corpos-de-prova realcalinizados com as soluções de carbonato de sódio e hidróxido de potássio não apresentavam qualquer indício de carbonatação. / This research studied the method of chemical realkalisation (CRA), through the absorption and diffusion of alkalis in the carbonated concrete surface, as a new technique of rehabilitation. The experimental program was conducted in three set of concrete specimens: reference, carbonated and CRA treated. The CRA method was studied with three types of alkaline solutions: sodium carbonate, potassium hydroxide and calcium hydroxide. To evaluate the effectiveness of CRA treatment was carried out measures of depths of carbonation and realkalisation; electrochemical measurements of potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to verify the condition of steel bars; immersion, absorption and capillary tests. Besides these tests, the study of repassivation in corroded steel bars when applied the technique of electrochemical realkalisation (ERA) was also performed in parallel, since their effectiveness is considered unclear in various studies regarding the durability of the technique. The concrete treated with CRA method was submitted to a new accelerated carbonation cycle, and new measurements of carbonation depth were made for each alkaline solution applied. The repassivates reinforcements with ERA technique showed that the sodium carbonate solution provided corrosion potential values more electropositive than the KOH solution, and EIS graphics are similar those obtained with the KOH solution. In CRA technique, the KOH solution was more efficient, and the results of corrosion potential are similar those obtained with the sodium carbonate solution, however, with the results of impedance and phase angle higher than for sodium carbonate solution. The calcium hydroxide solution showed the best results of corrosion potential, providing bars more electropositive than before carbonation. However, the calcium hydroxide solution not provided the concrete realkalisation, and this alkaline solution should be more studied. Their implementation must be viewed with exceptions until its effectiveness has been proved. At the end of durability experiments was possible to verify that the CRA greatly increased the concrete durability when subjected to a new accelerated carbonation cycle. After 45 days of testing, the reference concrete specimens were almost totally carbonated. Therefore, the concrete specimens realkalised with sodium carbonate and potassium hydroxide solutions were no carbonation indication.

Este trabalho de doutorado apresenta o desenvolvimento de novas tecnologias para fabricação de microsistemas analíticos e detecção eletroquímica. Primeiramente, a poliuretana elastomérica, derivada de uma fonte renovável, o óleo de mamona, foi utilizada como um novo e alternativo material para fabricação de microdispositivos. Foram avaliadas as características físicas dos microcanais formados por moldagem, a compatibilidade química com solventes e eletrólitos, as características de superfície através dos ângulos de contato, o EOF em diferentes pHs e a performance analítica em experimentos de eletroforese com detecção eletroquímica. A segunda parte do trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de azo-corantes comumente usados na indústria alimentícia. Amaranto, amarelo crepúsculo FCF, amarelo sólido AB, ponceu 4R e vermelho 2G, foram separados e quantificados através de eletroforese em microdispositivos com detecção eletroquímica. Foram estudados e otimizados vários parâmetros que influenciaram a separação eletroforética e detecção eletroquímica, em experimentos realizados usando microdispositivos de vidro e eletrodo de trabalho de carbono vítreo. Finalmente, a terceira parte desse trabalho apresenta o uso das propriedades magnéticas e eletrocatalíticas de nanofios de níquel no desenvolvimento de um detector adaptativo magneticamente modulável para eletroforese em microdispositivos. / The development of microfluidic analytical systems has witnessed an explosive growth during the last 15 years. Particular attention has been given to microchip electrophoresis because of their fast and efficient separation capabilities. Electrochemistry detection offers considerable promise for such microfluidic systems, with features that include remarkable sensitivity, inherent miniaturization and portability, low cost, and high compatibility with microfabrication technologies. This thesis shows the development of new fabrication technologies for miniaturized analytical systems with electrochemical detection and it is presented in four chapters, Chapter I shows an introductory view of the main aspects related to miniaturization of analytical systems and amperometric detection configurations commonly coupled to microchip electrophoresis. In Chapter II, the use of elastomeric polyurethane (PU), derived from castor oil (CO) biosource, as a new material for fabrication of microfluidic devices by rapid prototyping is presented. Including the irreversible sealing step, PU microchips were fabricated in less than 1 h by casting PU resin directly on the positive high-relief molds fabricated by standard photolithography and nickel electrodeposition. Physical characterization of microchannels was performed by scanning electron microscopy (SEM) and profilometry. Polymer surface was characterized using contact angle measurements and the results showed that the hydrophilicity of the PU surface increases after oxygen plasma treatment. The polymer surface demonstrated the capability of generating an electroosmotic flow (EOF) of 2.6 × 10-4 cm2 V-1 s-1 at pH 7 in the cathode direction, which was characterized by current monitoring method at different pH values. The compatibility of PU with a wide range of solvents and electrolytes was tested by determining its degree of swelling over a 24 h period of contact. The performance of microfluidic systems fabricated using this new material was evaluated by fabricating miniaturized capillary electrophoresis systems. We used catecholamines as model analytes that were separated in aqueous solutions and detected with end-channel amperometric detection. In Chapter III, a method based on microchip electrophoresis with electrochemical detection has been developed for the simultaneous determination of Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth which are azo-dyes frequently added to foodstuffs. Factors affecting both separation and detection processes were examined and optimized, with best performance achieved by using a 10 mM phosphate buffer (pH 11) as running buffer and applying a voltage of 2500 V both in the separation and in the electrokinetic injection (duration 4 s). Under these optimal conditions, the target dye analytes could be separated and detected within 300 s by applying a detection potential of -1,0 V (vs. Ag/AgCl) to the glassy carbon (GC) working electrode. The recorded peaks were characterized by a good repeatability (RSD = 1,8 - 3,2%), high sensitivity, and a wide linear range. Detection limits of 3.8, 3.4, 3.6, 9.1, 15.1 ?M were obtained for Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth, respectively. Fast, sensitive, and selective response makes the new microchip protocol very attractive for the quantitative analysis of commercial soft drinks and candies Finally, in Chapter IV, we demonstrate for the first time the use of adaptive functional nickel nanowires for switching on demand operation of microfluidic devices. Controlled reversible magnetic positioning and orientation of these nanowires at the microchannel outlet offers modulation of the detection and separation processes, respectively. The former facilitates switching between active and passive detection states to allow the microchip to be periodically activated to perform a measurement and reset it to the passive (\"off\") state between measurements. Fine magnetic tuning of the separation process (post channel broadening of the analyte zone) is achieved by reversibly modulating the nanowire orientation (i.e., detector alignment) at the channel outlet. The concept can be extended to other microchip functions and stimuli-responsive materials and holds great promise for regulating the operation of microfluidic devices in reaction to specific needs or unforeseen scenarios.

A crescente preocupação com o desenvolvimento sustentável, aliada com uma maior conscientização com relação à preservação do meio ambiente, tem incentivado pesquisas com a finalidade de encontrar substitutos ambientalmente amigáveis para os eficientes sistemas à base de cromo hexavalente (Cr6+), que são empregados como pré-tratamento em ligas de alumínio de alta resistência utilizadas na indústria aeronáutica. Neste trabalho, o desempenho do silano BTSE (Bis-1,2-(trietoxisilil) etano) como método de proteção contra a corrosão da liga de alumínio 2024-T3 foi investigado utilizando técnicas de caracterização eletroquímicas, microestruturais e químicas. Para melhorar as propriedades anticorrosivas do sistema, a camada de silano foi modificada pela introdução de aditivos, tendo sido estudados também sistemas em bi-camada. Efeitos das condições de cura (tempo e temperatura) do BTSE e da quantidade de modificantes sobre as propriedades dos substratos revestidos também foram avaliados. Para os estudos eletroquímicos, realizados em solução de NaCl 0,1 M, foram empregadas a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas de polarização potenciodinâmica anódica e catódica. As técnicas de caracterização morfológica e microestrutural foram microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e medidas de ângulo de contato. A caracterização da composição e do estado químico da camada foi realizada usando as espectroscopias por energia dispersiva de Raios-X (EDS), de infravermelho (IR) e de fotoelétrons excitados (XPS). Os resultados dos ensaios de corrosão mostraram que a adição dos modificantes à camada de BTSE melhora o desempenho anticorrosivo do sistema, o qual também teve seu comportamento melhorado quando utilizado em forma de bi-camada. Verificou-se que um excesso de aditivos tende a deteriorar as propriedades protetoras do silano, e que o aumento do tempo e da temperatura de cura é benéfico para as propriedades anticorrosivas dos diferentes sistemas. Os resultados dos ensaios de caracterização química e microestrutural também detectaram que os modificantes contribuem para uma melhor cobertura do substrato pela camada de silano, assim como para uma maior reticulação da mesma, sem, no entanto, modificar sua estrutura química e física. / The increasing concern with sustainable development, allied with a stronger awareness with environmental preservation, has stimulated researches in order to find environmentally friendly substitutes to replace the efficient hexavalent chromium-based pre-treatment systems (Cr6+) used to protect high-strength aluminium alloys employed in the aircraft industry. In this work, the performance of BTSE (bis-1, 2-(triethoxysilyl) ethane) as a protection method against corrosion of aluminium alloy 2024-T3 was investigated using electrochemical, microstructural and chemical characterization techniques. In order to improve the system anticorrosion properties, modifiers were added to the silane layer, and bi-layers systems were also tested. The effects of the silane curing conditions (time and temperature) and of the modifiers amounts on the properties of the layers were also evaluated. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and anodic and cathodic potentiodynamic polarization curves were employed for the electrochemical studies, which were performed in 0.1 M NaCl solution. For microstructural and morphological characterization, atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and contact angle measurements were used. The chemical state and the composition of the different layers were evaluated using X-ray photoelectrons (XPS), infrared (IR) and X-ray dispersive energy (EDS) spectroscopy. The results of the corrosion studies have shown that the addition of modifiers to the BTSE layer improves its anticorrosion performance, which was also improved in the bi-layers systems. It was also verified that addition of modifiers excess hinders the performance of the layers, as well as that increasing curing time and temperature are beneficial to the anticorrosion properties of the systems. The results of the different chemical and microstructural analyses showed that the modifiers contribute to better substrate coverage by the silane layer, as well as to a more complete reticulation. However, this does not imply in modifications of the chemical and physical structure of the layer.

O presente trabalho avalia o método de extração eletroquímica de íons cloreto na reabilitação de estruturas de concreto com problemas de corrosão de armaduras. Essa metodologia pode ser utilizada para evitar as desvantagens da recuperação tradicional do reparo localizado. No procedimento experimental foram realizados ensaios de laboratório em corpos-de-prova de forma prismática com dimensões reduzidas, moldados com diferentes relações água/cimento. A penetração de cloretos nos corpos-de-prova foi realizada de maneiras distintas: câmara de névoa salina e semiciclos de secagem e imersão parcial. Entre outros aspectos, foi avaliada a influência da espessura de cobrimento e da relação água/cimento na resposta do método através da determinação do teor inicial e final dos íons cloreto.Nas conclusões observa-se que a eficiência desse método foi até superior à encontrada em outros trabalhos da literatura. Nas séries cuja penetração de cloretos se deu através da câmara de névoa salina em média foram removidos 78% dos íons cloreto inicialmente presentes no concreto, nas séries onde a penetração de cloretos foi por semiciclos de secagem e imersão parcial obteve-se 91% de eficiência de remoção. / This present project evaluates the method of electrochemical extraction of chloride ions for the rehabilitation of concrete structures with reinforcement corrosion problems. This methodology can be used to prevent the disadvantages of traditional repair strategies in the patch repair. In the experimental procedure, tests performed in laboratory with specimens of prismatic form with reduced dimensions had been carried through, molded with different water/cement ratio. The chloride penetration in the specimens was carried through in distinct ways: salt spray chamber and semi cycles of drying and partial immersion. Among others aspects, the influence of the concrete cover and the water/cement ratio has been evaluated in the efficiency of method by determining the initial and the final chloride content. In the conclusions it is noticed that not only the test results did verify that this method successfully extracted chloride ions but it was much more efficient than previously reported in the literature. In the series where chloride penetration comes through the salt spray chamber, on average, this method removed 78% of the content of initial chloride ions in the concrete, in the series where the chloride penetration was done by semi cycles of drying and partial immersion, 91% of removal efficiency was obtained.

Na presente tese foi investigado o desempenho de camadas de organo-silanos sobre chapas de aço-carbono, similares às utilizadas na fabricação de veículos da indústria automobilística. As técnicas utilizadas neste estudo compreenderam a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e a Resistência de Polarização Linear, por meio das quais foram determinadas respectivamente, as propriedades resistivas dos filmes e a redução das velocidades de corrosão do substrato. O estudo compreendeu a avaliação de diversos organo-silanos funcionais e não-funcionais, submetidos a diferentes condições experimentais. Os ensaios preliminares tiveram por finalidade selecionar aqueles com melhor desempenho como sistemas de proteção em monocamadas. A partir desta seleção e,, informações da literatura, novos ensaios foram conduzidos por meio de um Projeto Fatorial de Experimentos, combinando os silanos funcionais com melhor desempenho com outro silano não-funcional, designado como 1,2-bis(trietoxilsilil)etano (BTSE). Esta combinação teve por finalidade produzir camadas duplas de silanos para proteger o aço-carbono. As variáveis independentes estudadas foram a combinação entre as camadas de BTSE e do silano funcional, além das condições de hidrólise, temperatura e tempo de cura destes filmes. As variáveis dependentes ou resposta utilizadas foram: a impedância real a 0,03 Hz, obtida no ensaio de EIE, e a densidade de corrente de corrosão, originada das medidas de Resistência de Polarização Linear. Dentre as várias alternativas testadas, os melhores resultados foram apresentados pela combinação de camadas de BTSE com bis-(g-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) e BTSE com VS (viniltrietoxisilano) onde a primeira combinação determinou uma redução da ordem de 95% na velocidade de corrosão em relação a uma chapa sem tratamento e uma perda de espessura da ordem de 70% menor que um corpo-deprova revestido apenas com uma camada convencional de fosfatização. O BTSPA já na seleção inicial havia demonstrado excelentes resultados de proteção apenas como película monocamada, tendo seu desempenho melhorado consideravelmente em conjunto como o BTSE. Na segunda combinação, a velocidade de corrosão foi 90% menor do que num corpo-de-prova desprotegido e até 40% menor do que num corpo-de-prova revestido com uma camada de fosfato. / The aim of this thesis was the investigation performance of organo-silane layers on mild steel, similar to that used in car bodies in automotive assembly plants. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (Rp) were used as tools to evaluate the resistive layers properties and the substrate corrosion rate, respectively. Several non-functional and functional silanes were evaluated under different experimental conditions. Preliminary testing was conducted in order to select the silane with best performance as monolayer protection. Based on this preliminary performance results and supplementary information from papers, new tests were conducted using a design of experiments (DOE), combining the best functional monolayers silanes with the non-functional silane 1,2- bis(triethoxylsilyl)ethane (BTSE). This combination had the intention to produce double-layers silane films to protect the mild steel. The independent variables tested in DOE were: combination between the BTSE and the functional silane layers, hydrolysis parameters, temperature and the time film curing. The real impedance values at 0,03 Hz, obtained in the EIE tests, and the polarization resistance were taken as response (dependent) variables to evaluate the design. Among the different alternatives, the best results were presented by combining the BTSE layer with the BTSPA (bis-(g trimetoxysilylpropyl)amine layer and BTSE layer with VS (vinyl triethoxy silane) layer. The first silanes combination had shown a 95% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 70% lower than on a specimen coated with ordinary phosphate layer. Already in the initial selection the BTSPA did show excellent protection results just as monolayer film, and its performance increased significantly when applied together with BTSE. The second silanes combination, had presented a 90% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 40% lower than a specimen coated with ordinary phosphate layer.