Os eletrodos a base de SnO2 apresentam um elevado sobrepotencial para a reação de geração do oxigênio, boa resistência à corrosão e têm um custo relativamente baixo. Devido a essas características, os mesmos têm uma aplicação potencial como anodos para a destruição eletroquímica de poluentes orgânicos. Entretanto, o tempo de vida útil desses eletrodos é bastante limitado, devido a fenômenos de corrosão da camada que ocorrem durante a polarização anódica. Portanto, o conhecimento das características físico-químicas de tais eletrodos é fundamental para o desenvolvimento de anodos a base de SnO2 com maior estabilidade eletroquímica. Este trabalho tratou do estudo eletroquímico dos eletrodos a base de SnO2-SbOx, depositados termicamente sobre titânio, em meio de H2SO4 0,5 M. Tratou também, do estudo da eletro-oxidação do íon cianeto empregando esses eletrodos de filmes suportados. As características eletroquímicas e físicas do eletrodo de SnO2-SbOx, contendo ou não RuO2 foram estudadas através de voltametria cíclica (VC), tempo de vida útil e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e análise da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia por raios-X (EDX) e difratometria de raios-X. Os voltamogramas cíclicos obtidos com os eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(x), onde x = 30, 5, 1 e 0,4% mostraram que o potencial de oxidação da água, diminui bastante com o aumento de RuO2 no eletrodo. Os ensaios de tempo de vida, aplicando uma corrente de 10 mA cm-2 no eletrodo. mostraram que no SnO2, o potencial inicial é de 3 V e depois de 1 hora aumenta rapidamente para 5 V. No eletrodo de SnO2-RuO2(1%), o potencial também começa em 3 V, mas a vida útil termina após 20 horas, enquanto que no SnO2-RuO2(30%), mesmo depois deste período, o potencial ainda permanece em 1,3 V. Nos voltamogramas cíclicos do eletrodo de SnO2 e SnO2-RuO2(1%), observa-se na primeira varredura, uma grande corrente anódica que se toma muito pequena na segunda varredura. A corrente da primeira varredura é maior no eletrodo de SnO2-SbOx, e pode estar associada a oxidação do Ti do substrato. Os diagramas de impedância dos eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(1%) obtidos nos potenciais de repouso e na oxidação da água, podem ser ajustados pelo mesmo circuito equivalente, cujos elementos podem ser atribuídos ao efeito da transferência de carga superficial e a um processo de difusão na camada do filme de Óxido. Os resultados mostram que no eletrodo de SnO2-RuO2(1%) as resistências do filme de óxido e de transferência de carga são menores que no SnO2. As micrografias da superfície do SnO2-SbOx, mostraram que é rugosa e consiste de aglomerados de pequenas partículas, enquanto que no SnO2-RuO2(1 %) é mais compacta. A análise quantitativa por difratometria de raios-X mostrou que no eletrodo de Ti/ SnO2-SbOx, existe um óxido com composição Sn1-xTixO2 entre a superfície do titânio e o SnO2. Com a adição de RuO2(1%), a quantidade deste óxido misto diminui de 12,9% para 5,2%. / Tin dioxide based electrodes have a high overpotential for the OER and are relatively cheap. Due to these characteristics, they have a potential application is waste water treatment as anodes for electrochemical destruction of organics and inorganics. However, the service life of such electrodes are relatively short due to corrosion of the oxide layer during electrolysis. Thus, the knowledge of the physical and electrochemical characteristic of the material is highly desirable for future development of SnO2-based anodes with a better electrochemical performance. This work reports on the electrochemical studies of SnO2-SbOx, layers thermally deposited on Ti, in 0.5 M H2SO4. This work also reports on the cyanide ion electrooxidation using those oxide anodes. The electrochemical behavior and physical characteristics of SnO2-SbOx based electrodes, with and without the addition of RuO2, were studied by means of cyclic voltammetry, service life measurements, electrochemical irnpedance spectroscopy, scanning electron microscopy, EDX and X-rays diffraction. The resulting cyclic voltammograms obtained using SnO2-SbOx, and SnO2-SbOx-RuO2(x), x = 30, 5, 1 and 0.4 %) showed that the OER overpotential decreased with the addition of RuO2. Service life studies, evaluated by the application of a constant current of 10 mAcm-2 to the electrodes revealed that the potential of a SnO2 electrode after 1 hour departed fom its initial value, 3 V, reaching a value of 5 V elapsed 7 hours. Using a SnO2-RuO2 (1 %) electrode, the potential remained constant at 3.0 V for 10 hours and increased slowly afterwards. However, addition of 30% RuO2 to the oxide film resulted in a decrease in the electrode potential to 1.3 V, which remained constant for at least 8 hours. Repetitive triangular potential voltammetry applied to the SnO2 electrode revealed that during the first potential scan appeared and anodic current, which is higher than the corresponding for the SnO2-RuO2 (1 %) electrode. This is explained in terms of the oxidation of the Ti substrate and the lesser porosity of the latter. AC I mpedance diagrams obtained for the Ti/ SnO2-SbOx and Ti/ SnO2-SbOx-RuO2 electrodes at the rest potential and at a potential in the OER region can be explained by a single equivalent circuit containing tvm elements in series. These elements being attributed to the effect of the surface charge transfer and an effect of the difíusion process in the tin oxide layer. The results showed that the charge transfer resistance and the resistance of the oxide film are lower in the containing Ruo2 oxide film. Surface analysis of the electrodes Ti/ SnO2-SbOx, revealed that they are relatively porous and formed by clusters of small particles, while the Ti/SnO2-SbOx-RuO2 (1 %) film is more compact. X-rays diffraction analysis showed that a Sn1-xTixO2 oxide is formed on the Ti/SnO2-SbOx, electrode. With the addition of 1% RuO2 the percentage of that oxide decreased from 12.9 to 5.2 %. An explanation to this fact is given.

Neste trabalho, a resistência à corrosão in vitro da liga de titânio Ti-13Nb-13Zr, fabricada em laboratório nacional, e destinada a aplicações ortopédicas, foi investigada em soluções que simulam os fluidos corpóreos. Os eletrólitos usados foram solução 0,9 % (massa) de NaCl, solução de Hanks, meio de cultura (MEM), neste dois últimos meios, sem e com adição de peróxido de hidrogênio. A adição de peróxido visou simular condições existentes em caso de processos inflamatórios resultantes de procedimentos cirúrgicos. A resistência à corrosão de ligas já comercialmente consagradas para uso como biomateriais, Ti-6Al-7Nb e Ti-6Al-4V, bem como do titânio puro (Ti-cp), foi também estudada por razões de comparação com a liga Ti-13Nb-13Zr. Foram utilizadas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. As técnicas eletroquímicas consistiram de: (a) medidas da variação do potencial a circuito aberto em função do tempo, (b) polarização potenciodinâmica e (c) espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os diagramas experimentais de impedância foram interpretados utilizando circuitos elétricos equivalentes que simulam modelos de filme óxido de estrutura dupla composta de uma camada interna compacta, tipo barreira, e uma camada porosa mais externa. Os resultados mostraram que a resistência à corrosão deve-se principalmente à camada barreira, e indicaram alta resistência à corrosão de todas as ligas e do Ti-cp em todos os meios estudados. O óxido formado na superfície da liga Ti-13Nb-13Zr, seja naturalmente ou em meios fisiológicos, foi caracterizado utilizando espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que a presença de peróxido de hidrogênio em MEM promove o crescimento da camada porosa e incorporação de íons minerais, além de favorecer a formação de hidroxiapatita. A citotoxicidade da liga Ti-13Nb-13Zr foi também avaliada e esta se mostrou ser não tóxica. / In this work, the in vitro corrosion resistance of the Ti-13Nb-13Zr alloy, manufactured at a national laboratory, and used for orthopedic applications, has been investigated in solutions that simulate the body fluids. The electrolytes used were 0.9 % (mass) NaCl, Hanks\' solution, a culture medium (MEM), and the two last electrolytes, without and with addition of hydrogen peroxide. The aim of peroxide addition was to simulate the conditions found when inflammatory reactions occur due to surgical procedures. The corrosion resistance of alloys commercially in use as biomaterials, Ti-6Al-7Nb and Ti-6Al-4V, as well as of the pure titanium (Ti-cp), was also studied for comparison with the Ti-13Nb-13Zr alloy. The corrosion resistance characterization was carried out by electrochemical and surface analysis techniques. The electrochemical tests used were: (a) open circuit potential measurements as a function of time, (b) potentiodynamic polarization and (c) electrochemical impedance spectroscopy (EIE). The impedance experimental diagrams were interpreted using equivalent electric circuits that simulate an oxide film with a duplex structure composed of an internal and compact, barrier type layer, and an external porous layer. The results showed that the corrosion resistance is due mainly to the barrier type layer. The titanium alloys and the Ti-cp showed high corrosion resistance in all electrolytes used. The oxides formed on the Ti-13Nb-13Zr, either naturally or during immersion in MEM or Hanks’ solution was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (MEV). The results showed that the presence of hydrogen peroxide in MEM promotes the growth of the porous layer and incorporation of mineral ions, besides favouring hydroxyapatite formation. The citotoxicity of the Ti-13Nb-13Zr alloy was also evaluated and it was shown to be non-toxic.

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present study is a contribution for the electrochemical determination of the thiocompounds in aqueous solutions. The performance of different electrode surfaces as well as the introduction of modifiers in the electrolyte was evaluated. The electrodes used in this work were the hanging mercury drop electrode (HMDE), silver, gold, the amalgam-Ag/Hg and the carbon paste electrodes. Additionally, five different modifiers {o-phthalaldehyde (OPA), 5,5´-ditiobis(2-nitrobenzóic acid) (DTNB), copper (II) acetylacetonate [Cu(acac)2], nitroprussiato of sodium (NPNa) and copper (II) phthalocyanine tetraamines (FCTA)} were tested. The electrochemistry methods used were differential pulse voltammetry and cyclic voltammetry. Spectrophotometric measurements were also used to evaluate the interaction between analytes and modifiers. As sulfur containing compounds the thiotriazines, thiolcarbamates, cysteine, ethilenethiourea (ETU), ethanethiol and sulfide were investigated. The determination of thiotriazines was possible with Hg, Au, Ag/Hg and Ag/HgNPNa electrodes. The best voltammetric signals were obtained with the modified electrode Ag/HgNPNa. Among the investigated thiolcarbamates, dialate and molinate were assayed with the Ag/Hg electrode. Additionally, molinate was well detected by using the HMDE as the working electrode. Among the investigated electrodes to detect cysteine, Hg (HMDE) presented the best voltammetric signals. However, it was also verified that the electrode Ag/Hg provided the largest current peaks in the cysteine assay. Similarly, to detect ethanethi, the Ag/Hg electrode showed the best results when the modifier Cu(acac)2 was in the same solution as the analyte. For the determinations of ETU, the Ag/Hg electrode showed the highest sensitivity in the alkaline media. In this case the electrode Ag/Hg is a simple alternative for the direct detection of the species in solution. Despite the high voltammetric signal obtained for sulfide ions by using the Ag electrode, the resolution was not good. Comparatively good peaks for sulfide were obtained by using Hg and Ag/Hg with Cu(acac)2 as modifiers. / O presente estudo é uma contribuição para a determinação eletroquímica de tiocompostos em soluções aquosas. Assim, uma avaliação de diferentes superfícies de reação para a determinação de compostos que possuem enxofre nas suas moléculas foi realizada. Os eletrodos utilizados neste trabalho foram o eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE), de prata, de ouro, de amálgama-Ag/Hg e pasta de grafite. Além disso, cinco diferentes compostos orgânicos [o orto-ftalaldeído (OPA), o ácido 5,5`, ditiobis 2-nitrobenzóico (DTNB), o acetilacetonato de cobre (II) [Cu(acac)2], o nitroprussiato de sódio (NPNa) e a ftalocianina tetraminada de cobre (II) (FCTA)] foram testados para uso como agentes modificadores da superfície dos eletrodos. Os métodos eletroquímicos usados para desenvolver este trabalho foram a voltametria de pulso diferencial e a voltametria cíclica. Também utilizou-se a espectrofotometria de absorção molecular para avaliar a interação entre os analitos e os agentes modificadores. Dentre os compostos com enxofre em suas estruturas, foram analisadas as espécies: herbicidas da classe das tiotriazinas, herbicidas da classe dos iolcarbamatos, cisteína, etilenotiuréia (ETU), etanotiol e sulfeto. A determinação dos herbicidas da classe das tiotriazinas pôde ser feita com os eletrodos de Hg, Au, Ag/Hg e Ag/HgNPNa, sendo que o maior sinal voltamétrico foi encontrado com o eletrodo modificado Ag/HgNPNa. Dos tiolcarbamatos investigados, o dialato e molinato foram determinados com o eletrodo Ag/Hg. Além disso, o molinato foi detectado com o HMDE, com sinais voltamétricos de boa resolução e proporcionais a concentração da espécie em solução. Dentre as superfícies que se observou reação eletródica com a cisteína, o Hg (HMDE) apresentou sinais voltamétricos com melhor resolução, entretanto, verificou-se que o eletrodo Ag/Hg proporcionou o maior pico de corrente na determinação desta espécie que os demais eletrodos. A partir dos resultados obtidos, para a determinação do etanotiol, verificou-se a alta sensibilidade do eletrodo compósito Cgrafite/Cu(acac)2 em que o sinal de corrente foi visivelmente superior aos encontrados com os demais eletrodos. Os resultados obtidos com o Ag/Hg com Cu(acac)2 em solução, também foram muito bons, em que o valor da corrente foi de duas vezes o valor encontrado com o Ag/Hg. Para as determinações feitas neste estudo com a ETU, o eletrodo que se mostrou mais sensível para este estudo, foi o Ag/Hg em pH alcalino. Neste caso o eletrodo Ag/Hg se mostra uma alternativa simples e de fácil obtenção para reação direta da espécie em solução. Apesar do eletrodo de Ag apresentar maior sinal voltamétrico na detecção do sulfeto, a resolução dos sinais obtidos é muito ruim comparativamente com os sinais obtidos com o Hg e Ag/Hg com Cu(acac)2. Além disso, o sinal do sulfeto com o Ag/Hg com Cu(acac)2 tem boa resolução e foi cinco vezes maior que o sinal encontrado com o Ag/Hg simplesmente. Com estes dados, fica evidente a interação do Cu(acac)2 com espécies sulfuradas, podendo ser sugerido como agente modificador na detecção destes compostos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMERBB.pdf: 2068253 bytes, checksum: 56debaecbcffc32c31ac4eefef0cae33 (MD5) Previous issue date: 2002-04-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study was carried out to investigate the electrochemical preparation of a composite polypyrrole / cobalt, as well as your characterization physical-chemistry. The composite was electropolymerized on a platinum substrate in aqueous solution with lithium perchlorate. It was characterized electrochemically with cyclic voltammetry. A voltammetric behavior quite differentiated between the pure polypyrrole and the composite it was observed, above all, for the pronounced cathodic peak that appeared in the voltammogram of the composite, which was attributed to the metallic deposition. The interesting in this case was that the cathodic peak appeared in a more positive potential in the composite than when verified on pure platinum. Besides, it was observed although in presence of the cobalt the redox processes in the polymeric suffered a potential displacement. Such results suggested the presence of an interaction between the metallic cobalt and the polymeric phase, possibly a complexation between the cobalt and the polypyrrole. A morphological analysis of the film was made by scanning electronic microscopy, having observed a more regular surface and with smaller nodules for the material of the composite. The X-ray difractometry of the films it was also done, but it didn't take to conclusive results. A chemometrics study was accomplished through 22 factorial design involving the synthesis variables and the voltammetric analysis variables of the composite, while optimization procedures, using the response surface methodology, was accomplished with the intention of increasing the intercalation of the cobalt in the polymeric phase. As a measure of the intercalation, it was taken the parameter current density of cathodic peak of the process regarding the cobalt. The results showed an increase of 73.7% in this current density of cathodic peak for the film synthesized in the optimized condition, in comparison with the largest value found before the optimization. / Este trabalho teve como objetivos a preparação eletroquímica de um compósito polipirrol / Co, bem como a sua caracterização tanto eletroquímica quanto físico-química. O compósito foi eletropolimerizado sobre um substrato de Pt, em meio aquoso de perclorato de lítio, e caracterizado eletroquimicamente por voltametria cíclica. Um comportamento voltamétrico bastante diferenciado entre o polipirrol puro e o compósito polipirrol / Co foi observado, sobretudo pelo pronunciado pico catódico que surge no compósito, e que vem sendo atribuído à deposição metálica. O interessante deste processo catódico se deve ao fato dele surgir a um potencial mais positivo no compósito do que quando verificado sobre Pt pura. Além disso, observa-se ainda que em presença do metal os processos redox do polímero sofrem um deslocamento de potencial. Tais resultados sugerem a presença de uma interação entre o metal e a fase polimérica, possivelmente uma complexação entre o Co e o polipirrol. A análise morfológica do filme foi feita por microscopia eletrônica de varredura, tendo-se observado uma superfície mais regular e com nódulos de menor tamanho para o material compósito. A difratometria de raios-X dos filmes também foi feita, mas não levou a resultados conclusivos. Um estudo quimiométrico envolvendo as variáveis de síntese e análise do compósito foi realizado através de planejamentos fatoriais 22, enquanto que procedimentos de otimização, empregando a metodologia de superfícies de resposta, foram realizados com o intuito de aumentar a intercalação do metal na matriz polimérica. Como uma medida da intercalação tomou-se o parâmetro corrente de pico do processo catódico referente ao cobalto, e os resultados mostraram um aumento de 73,7 % nesta corrente de pico do filme otimizado, em comparação ao maior valor encontrado antes da otimização.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Two compounds of the class nitrophenyl-1,4-dihydropyridines (1 and 2), one from the quinone class - the β-lapachone (3) and one diazoquinone (4), the β- lapachone-derivative were analyzed by electrochemical methods. For the 1,4- dihydropyridines, the techniques used were cyclic voltammetry and square wave voltammetry, in aprotic (DMF + TBAP) and protic media (phosphate buffer, pH 6.9), on Hg and vitreous carbon electrodes. β-lapachone and its diazoderivative were studied in aprotic and protic media, using vitreous carbon as the working electrode. The reduction of the substituted nitrophenyl-1,4-dihydropyridines in protic medium, on both Hg and vitreous carbon electrodes showed electrochemical behavior typical of nitroaromatics, represented by one intense irreversible wave indicative of a 4e-/4H+ reduction process, with formation of the correspondent hydroxylamines, that showed different degrees of stability. In aprotic medium, the cyclic voltammograms showed, for 1, a first one-electron reversible wave corresponding to the generation of the nitro anion-radical, and a second irreversible wave that presented a complex mechanism, with the formation of reactive reduced intermediates. The acid (-COOH) derived nitrophenyldihydropyridine showed a more complex electrochemical feature, representative of an EC mechanism, with evidence of self-protonation. The electrochemical behavior of β-lapachone, in aprotic medium, was similar to the one of typical o-quinones and was represented by two one-electron waves, with reversible and quasi-reversible nature. However, the diazo derivative showed a different behavior, with only one reduction wave, without the anodic counterpart. The reduction mechanism corresponds to an EC process, with the irreversible electron transfer occurring at the diazo group, followed by a chemical reaction that involves the unimolecular loss of N2, generating the carbene anion radical. After successive protonations, the phenolic derivative (5) was obtained, as the main reduction product. The cyclic voltammogram reduction of the diazo derivative in protic medium (phosphate buffer, pH 6.9) showed only one wave without the anodic counterpart in potential of 0.419 V, differently from what is observed for o-quinones. Compound 4 didn t show antibacterial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dois compostos da classe nitrofenil-1,4-diidropiridina (1 e 2), um da classe das quinonas - a β-lapachona (3) e uma diazoquinona derivada da β-lapachona, (4), foram analisados eletroquimicamente. Para as nitrofenil-1,4-diidropiridinas foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada, em meio aprótico (DMF + TBAP 0,1 mol/L) e prótico (tampão fosfato, pH 6,9), em Hg e carbono vítreo. Já a β-lapachona e seu diazoderivado foram estudados em meio prótico e aprótico, com o uso, como eletrodo de trabalho, de carbono vítreo. A redução das nitrofenil-1,4-diidropiridinas substituídas, em meio prótico tanto em eletrodo de Hg como em carbono vítreo, seguiu padrão de comportamento eletroquímico típico de nitrocomposto aromático, representado por uma onda intensa de natureza irreversível, indicativa de um processo de redução de 4e-/4H+, com formação de derivados hidroxilamínicos de diferentes estabilidades. Já em meio aprótico, os voltamogramas cíclicos evidenciaram, para a primeira delas (1), uma onda monoeletrônica, de caráter quase reversível correspondendo à geração do ânion-radical nitro e uma segunda onda irreversível apresentando mecanismo complexo, com formação de intermediários reduzidos reativos. A substância com grupamento ácido na molécula (-COOH) apresentou reação química acoplada após a primeira transferência eletrônica, em mecanismo típico de auto-protonação. O comportamento eletroquímico da β-lapachona, em meio aprótico, mostrouse similar ao de o-quinonas padrão, representado por duas ondas monoeletrônicas, uma de natureza reversível e outra quase-reversível. O diazo derivado da β- lapachona (4) apresentou comportamento diferente, com uma única onda de redução, sem correspondente anódica. O mecanismo de redução corresponde a um processo EC, onde a captura monoeletrônica irreversível ocorre no grupo diazo e a reação química acoplada envolve a perda unimolecular do N2, com geração do ânion radical carbeno intermediário, que após protonações sucessivas produz o derivado fenólico (5), majoritariamente. O voltamograma cíclico em meio prótico (tampão fosfato pH 6,9) de 4 apresentou uma única onda de redução sem contrapartida anódica em potencial de -0,419 V. O composto 4 não apresentou atividade antibacteriana.

The present work presents electrochemical studies of Baylis-Hillman adducts, that show significant anti-tumoral activity. Electrochemical techniques used were Cyclic Voltammetry, Differential Pulse Voltammetry, Square Wave Voltammetry and Controlled Potential Electrolysis. The reduction behaviour of methyl 2-[p-nitrophenyl(hydroxy) methyl] acrylate (2) in aprotic medium (DMF + TBAP, 0.1 mol L-1) was typical of nitroaromatics, with three reduction waves, the first two related to the reduction of the nitro function. The third wave refers to the reduction of the acrylate group, similarly to the observed behavior of the pattern compound, the 2-[phenyl(hydroxy)methyl] acrylate (1). In protic medium (phosphate buffer, pH 6.9), compound 2 shows one reduction wave related to the generation of the derived hydroxylamine. In alkaline buffer (EtOH + phosphate, DMF + phosphate or EtOH + bicarbonate + NaOH, pH ~9), the electron transfer led to the formation of the stable nitro radical anion. Controlled potential electrolysis, in neutral protic medium, in 4 e-/4H+ process, furnished a dimer, after the nitro group reduction. Electrochemical studies performed on a dsDNA biosensor suggest that one of the targets for the biological action of 2 is the DNA. The DNA damage, verified by the presence of the oxidation peaks of the nucleobases guanine and adenine, is observed only, after the nitro group reduction (pharmacophore) to reactive intermediates, which reinforce the importance of the bioreduction for the biological action. The electrochemical and spectrophotometric studies, in the presence of GSH and GSSG, revealed that the reduction products of the nitro group interact with the endobiotics, in a different way. For phosphate + NaOH, pH 9.4, the addition of GSH to the solution of 2, led to the increase of current intensity for the first reduction wave that turns irreversible. The second reduction wave, relative to the hydroxylamine production, is no more observed in the voltammogram. Due to the acid nature of GSH, together with the inefficient buffering effect of the medium, glutathione acts as a protons donor, leading to a stable nitroso derivative. On the other hand, in bicarbonate + NaOH buffer, the pH is kept and glutathione is present in its dissociated form. Voltammetric changes are minimum, with a slight increase in the reversibility of the process concerning formation of nitro anion radical. At more negative potentials, the wave related to the production of hydroxylamine disappears, showing that GSH interacts with products of posterior reduction of the nitro group. The possible catalysis in the presence of O2 was not evidenced. These electrochemical results help in the understanding of the anticancer activity of 2 that can be considered a hypoxia targeted bioreductive agent with a glutathione depleting function / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, foram realizados estudos eletroquímicos de compostos que apresentam expressiva atividade antiproliferativa, conhecidos como adutos de Baylis-Hillman. As técnicas utilizadas foram: voltametria cíclica, de pulso diferencial e de onda quadrada e eletrólise a potencial controlado. Os estudos eletroquímicos revelaram um comportamento padrão para o composto nitroaromático 2-[p-nitrofenil(hidroxi)] acrilato de metila (2). Em meio aprótico (DMF + TBAP, 0,1 mol L-1), o composto 2 apresentou três ondas de redução, sendo as duas primeiras referentes à redução do grupo nitro e, assim como no composto padrão não nitrado, 2-[fenil(hidroxi)] acrilato de metila (1), a onda adicional, em potencial mais negativo, relaciona-se à redução do grupo acrilato. Em meio prótico, tampão fosfato pH 6,9, uma única onda catódica relativa à formação da hidroxilamina é observada. Nos estudos em meio aquoso alcalino (EtOH + fosfato, DMF + fosfato ou EtOH + bicarbonato de sódio + NaOH, pH ~ 9), observou-se a formação de intermediário radicalar estável, o ânion radical nitro. Eletrólises em potencial controlado, em meio prótico neutro, levaram à formação e isolamento de um dímero, após redução do grupo nitro, em processo de 4e-/4 H+. Estudos eletroquímicos realizados em biossensor de dsDNA, sugerem que um dos alvos para ação biológica de 2 é o DNA. A lesão ao DNA, refletida pela presença de picos diagnósticos de oxidação das bases guanina e adenina, mensuráveis eletroquimicamente, é observada apenas após redução do grupo nitro (farmacóforo) a intermediários reativos, reforçando a necessidade de biorredução do grupo para posterior atividade biológica. Os estudos eletroquímicos e espectrofotométricos, em presença de GSH e GSSG, revelaram que os produtos de redução do grupo nitro interagem com os endobióticos, de maneira diferente. Para o meio fosfato + NaOH, pH 9,4, a adição de GSH promoveu o aumento na intensidade de corrente para o primeiro processo eletródico, bem como a perda de reversibilidade. Já a segunda onda de redução, relativa à formação da hidroxilamina, não foi observada no voltamograma. De acordo com as funções ácidas da GSH, aliada ao ineficiente efeito tamponante desse meio, a glutationa atua como doador de prótons, favorecendo a formação do derivado nitroso. Por outro lado, em tampão bicarbonato + NaOH, onde se tem um eficiente efeito tamponante e a glutationa se encontra na forma desprotonada, as alterações voltamétricas são mais discretas, com aumento da reversibilidade do processo referente à formação do ânion radical nitro. Em potenciais mais negativos, a onda relativa à geração da hidroxilamina desaparece, o que evidencia a interação de GSH com os produtos de redução estendida do grupo nitro. A possibilidade de catálise, em presença de oxigênio, não foi evidenciada para 2. Os resultados obtidos fornecem subsídios úteis para a compreensão do mecanismo de ação antitumoral de 2, que pode ser considerado um agente biorredutivo, com função adicional seqüestradora de glutationa

GOMES, Alexandre D' Emery da Silva. Uso pedagógico de software de simulação para auxiliar o desenvolvimento da aprendizagem significativa de conteúdos de eletroquímica no ensino médio. 2017. 144 f. Dissertação (Mestrado em Ensino de Ciências e Matemática) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Encima encima (encima@ufc.br) on 2017-05-17T17:45:05Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_adsgomes.pdf: 5117858 bytes, checksum: cdb3760d7a4c381abbef893395f55bb0 (MD5) / Rejected by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br), reason: Boa tarde, Estou devolvendo a Dissertação de ALEXANDRE D`EMERY DA SILVA GOMES, pois há alguns erros de preenchimento nos dados do Repositório e erros de formatação na Dissertação que precisam ser alterados pelo autor. Os erros de preenchimento no Repositório são os seguintes: 1 - Está faltando o título da Dissertação em inglês. 2- Está faltando as Keywords. Os erros de formatação na Dissertação, que devem ser alterados pelo autor, são os seguintes: 1- Folha de Rosto ( o conteúdo e a formatação da Folha de Rosto estão incorretos). 2- Ficha Catalográfica ( está faltando a Ficha Catalográfica, esta poderá ser obtida no seguinte link: http://fichacatalografica.ufc.br/ 3- Folha de Aprovação ( Esta deverá ser substituída pela folha original que não contém as assinaturas dos membros da Banca Examinadora, visando resguardar as assinaturas dos mesmos). 4- Epígrafe (a formatação e citação da Epígrafe estão incorretas, consulte o modelo no Guia de Normalização, o qual disponibilizo o link ao final) 5- Palavras-chave ( segundo a norma ABNT, o segundo elemento de palavras-chave compostas,assim como das Keywords, não deve ser iniciado com letra maiúscula. Ex: Aprendizagem Significativa > Aprendizagem significativa). 6- Lista de Siglas ( a formatação deste item esta incorreta, veja o modelo no Guia de Normalização) 7- Sumário ( a formatação do sumário esta incorreta, veja o modelo no Guia de Normalização; também há erros na numeração dos capítulos: primeiro, o item INTRODUÇÃO é um capítulo e deve ser numerado, assim os demais capítulos e seções devem ser renumerados. além disso, não deve ser colocado um ponto final entre o último numero e o título. Ex: 1 INTRODUÇÃO 1.1 Motivação, Percurso e Problemática NO CASO DE DÚVIDAS CONSULTE O MODELO NO GUIA 8- REFERÊNCIAS (Esse ´item deve ter apenas o título "REFERÊNCIAS" em negrito e centralizado. Obs.:segue abaixo o link no qual poderá ser encontrado o Guia de Normalização de Trabalhos Acadêmicos da UFC : http://www.biblioteca.ufc.br/component/banners/click/3 on 2017-05-17T20:01:53Z (GMT) / Submitted by Encima encima (encima@ufc.br) on 2017-05-25T17:14:17Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_adsgomes.pdf: 5038486 bytes, checksum: 27bd83144603387e409cf69beb748351 (MD5) / Rejected by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br), reason: Boa tarde, Estou devolvendo a Dissertação de ALEXANDRE D`EMERY DA SILVA GOMES, pois as incorreções que que eu ja havia relatado no e-mail anterior não foram corrigidas. Antenciosamente, on 2017-05-26T16:25:24Z (GMT) / Submitted by Encima encima (encima@ufc.br) on 2017-05-26T19:02:56Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_adsgomes.pdf: 4838446 bytes, checksum: 686437b30f0bbc759f360c28adb4878e (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2017-06-14T11:12:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_adsgomes.pdf: 4838446 bytes, checksum: 686437b30f0bbc759f360c28adb4878e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-14T11:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_adsgomes.pdf: 4838446 bytes, checksum: 686437b30f0bbc759f360c28adb4878e (MD5) Previous issue date: 2017-02-14 / An important strategy to favor a student's chemistry learning, is characterized by a conception of alternative practices, attached to the use of pedagogic educational software, highlighting the use of computer simulation, which, if methodologically based, may favor, together with students, a construction of scientific knowledge and the appropriation of new knowledge and skills. In this context, the present dissertation aims to offer contributions, to conceive a pedagogical practice of teaching and collaborative learning, incorporating the use of computer simulation on Electrochemistry’s issues. Therefore, it promoted a discussion of the phenomenological dynamics, associated to electrochemical cells, galvanic and electrolytic types. Such actions, may eventually replace or be pedagogically articulated in practices performed on laboratory workbenches. In the theoretic, methodologic and practical assumptions adopted, stand out: Ausubel (Meaningful Learning), Valente and Almeida (the pedagogical use of the computer) and Ribeiro and Almeida (Integration of ICTs and scientific practices to facilitate the learning’s development). Methodologically, it was adopted a quality research approach, with a research-action character. A field research, composed by three steps or stages, was performed by a research-educator, together with high school’s students of a Public School in Horizonte, Ceará, with its field data collected from school pupils, through three questionnaires’ evaluation. In the first stage, by the questionnaire I, the school pupils’ profiles were mapped and how they notice the possibilities of ICT’s use in the school and residentially. In a second stage of field research, was applied to questionnaire II, to map students' perceptions, regarding to the teaching of chemistry and their pre-existing knowledge of electrochemistry. Sequentially, theoretical lectures were given to help and facilitate the process of building new knowledge and/or re-signification of previous electrochemistry knowledge. Also in the second stage, a practice was carried out with the students, involving the development of learning situations and problems of electrochemistry, over the pedagogical use of computer simulation. Therefore, two PhET simulators were used to promote the study of electrochemical cells: the Daniel pile and electrolysis. Collaboratively and interactively, the students were able to experience moments of: evaluation of the phenomenological dynamics, analysis, discussion and (re) signification, involving previous concepts and an acquisition of new knowledge. Complementarily, in the third stage, the questionnaire III was applied, for changes of students’ points of view. The analyzed results revealed preliminary evidences of physical and facilitation events, followed during a pedagogical appropriation of the simulators’ use and their eventual integration with the development of learning process, which contributed to the pedagogical vision change of the school pupils and the Researcher-educator. / Uma importante estratégia para favorecer a aprendizagem de química do aluno se caracteriza pela concepção de práticas alternativas, atreladas ao uso pedagógico de software educativo, destacando-se o uso da simulação computacional, que, se metodologicamente embasada, poderá favorecer, junto aos alunos, a construção de conhecimentos científicos e apropriação de novos saberes e habilidades. Nesse contexto, a presente Dissertação busca oferecer contribuições, concebendo-se uma prática pedagógica de ensino e aprendizagem colaborativa, incorporando o uso da simulação computacional de problemas de Eletroquímica. Para tanto, se promoveu a visualização e discussão da dinâmica fenomenológica, associadas a células eletroquímicas, do tipo galvânica e eletrolítica. Tais ações eventualmente podem substituir, ou serem pedagogicamente articuladas às práticas realizadas em bancadas laboratoriais. Nos pressupostos teóricos, metodológicos e práticos adotados, destacam-se: Ausubel (Aprendizagem significativa), Valente e Almeida (O uso pedagógico do computador) e Ribeiro e Valente (Integração das TIC e práticas científicas para facilitar o desenvolvimento da aprendizagem). Metodologicamente adotou-se uma abordagem de pesquisa qualitativa, com caraterística de pesquisa-ação. A pesquisa de campo, constituída de três etapas ou estágios, foi realizada pelo presente Pesquisador-educador, junto a Alunos de Nível Médio, de uma Escola Pública de Horizonte, Ceará, sendo seus dados de campo coletados junto aos discentes, através de três questionários de avaliação. Na primeira etapa, através do questionário I, foram mapeados o perfil dos Discentes e como estes percebiam as possibilidades de uso das TIC na escola e residencialmente. Numa segunda etapa da pesquisa de campo, foi aplicado o questionário II, para mapear percepções dos alunos, relativo ao ensino de química e seus conhecimentos prévios de eletroquímica. Sequencialmente, foram realizadas aulas teóricas, para auxiliar e facilitar o processo de construção de novos conhecimentos e/ou ressignificação de conhecimentos prévios de eletroquímica. Também, na segunda etapa, foi realizada uma prática junto aos Alunos, envolvendo o desenvolvimento de situações de aprendizagem e problemas de eletroquímica, através do uso pedagógico da simulação computacional. Para tanto, foram utilizados dois simuladores PhET, para se promover o estudo de células eletroquímicas: a pilha de Daniel e a eletrólise. Colaborativa e interativamente, os Alunos puderam vivenciar momentos de: visualização da dinâmica fenomenológica, análise, discussão e (re)significação, envolvendo conceitos prévios e a aquisição de novos conhecimentos. Complementarmente, na terceira etapa, foi aplicado o questionário III, para avaliar mudanças de percepção e visão dos Alunos. Dos resultados analisados, emergiram evidências preliminares de eventuais dificuldades e facilitações, decorridas, durante a apropriação pedagógica do uso de simuladores e sua eventual integração junto ao desenvolvimento do processo de aprendizagem, o que contribuiu para a mudança de visão pedagógica dos Discentes e do presente Pesquisador-educador.

Sistemas de tratamento de efluentes, que empregam carvão ativado como sólido adsorvente são amplamente utilizados na indústria. O carvão ativado pode ser produzido a partir de materiais de diferentes origens, sendo os carvões comerciais geralmente obtidos a partir de madeira, casca de coco ou carvão mineral. Buscando aliar alta eficiência de processo e custo acessível de fabricação, a procura de materiais alternativos para fabricação de carvão ativado se apresenta como grande motivação. Outro aspecto importante relacionado com a redução de custos nos processos de adsorção é a reutilização do adsorvente em ciclos de adsorção/regeneração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo produzir carvão ativado a partir de engaço de uva e desenvolver um reator eletroquímico de bancada para estudar a regeneração do sólido produzido. Os carvões produzidos foram ativados em atmosfera controlada utilizando dióxido de carbono (CO2) e também pelo uso de soluções de ácido nítrico (HNO3) e ácido clorídrico (HCl). Para investigar a eficiência da regeneração de carvão ativado pelo método eletroquímico, construiu-se um reator e o carvão produzido foi saturado com fenol. As condições operacionais do reator eletroquímico (tempo de processamento, modo de operação, a corrente utilizada, a polaridade e o fluido de processamento) foram estudadas, utilizando carvão ativado comercial como referência. O estudo mostrou que o aumento da corrente e do tempo de processo aumentou a eficiência de regeneração. Entre os eletrólitos utilizados, melhores resultados foram atingidos com NaCl. O processo de regeneração eletroquímica desenvolvido neste estudo apresentou capacidades de regeneração de 100%, quando utilizadas as melhores condições de processo, mostrando que esta forma de regeneração para carvão ativado saturado com compostos aromáticos é muito promissora. No que se referem aos carvões ativados produzidos, estes apresentaram área de superficie BET e volume de poros de até 741m²/g e 0,34cm³/g respectivamente. O processo de pirólise mostrou um grande efeito sobre o produto final, e que as condições de carbonização afeta de forma significativa a estrutura porosa dos carvões ativados resultantes. Os carvões produzidos foram aplicados em sucessivos ciclos de adsorção/regeneração eletroquímica. Este estudo mostrou que a regeneração eletroquímica provoca uma redução significativa na área de superfície total e volume de poros, provavelmente devido à destruição parcial dos poros, que promove a perda de massa, resultando em capacidades de adsorção menores. A variação dos grupos de superfície ocasionada pela regeneração eletroquímica influenciou diretamente na adsorção de fenol, com maiores proporções para as interações doadorreceptor de elétrons, e para as interaçãos dispersivas de acoplamento de elétrons π-π. A formação de grupos de oxigênio na superfície dos carvões ativados levou ao enfraquecimento das forças de dispersão devido à extração de elétrons da banda π de grupos aromáticos no plano basal dos carvões ativados. Embora o enfraquecimento da interação dispersiva mostre efeito limitante para a adsorção, a adsorção depende fortemente da quantidade de grupos básicos na superfície dos carvões ativados. O processo de regeneração eletroquímica apresentou excelentes características para uma ampliação de escala, sendo possível a realização de aplicações para recuperação de grandes quantidades de carvões ativados saturados. O processo ainda necessita de estudos que apresentem soluções principalmente na preservação da massa de adsorvente e nas características de superfície. / Wastewater treatment systems that use activated carbon as solid adsorbent are widely common in the industry. Activated carbon can be produced from different raw materials. Commercial activated carbon, for example, is usually obtained from wood, coconut shells or mineral coal. Looking for combining high process efficiency and low cost of manufacture, alternative materials for activated carbon production is presented as a great motivation. Another important aspect related to the cost reduction in adsorption processes is the reuse of activated carbon in several cycles of adsorption/regeneration. In this context, this work aims to prepare activated carbon from grape stalks and design an electrochemical reactor in bench scale to regenerate the activated carbon produced, in several cycles of adsorption/regeneration. The activated carbons produced were activated in a controlled atmosphere using carbon dioxide (CO2) and also by the use of solutions of nitric acid (HNO3) and hydrochloric acid (HCl). To investigate the effectiveness of regeneration of activated carbon by electrochemical method, was built a reactor and the activated carbon produced was saturated with phenol. Electrochemical reactor operating conditions (the current processing time used, operation mode, the polarity and the processing fluid) were studied, using commercial activated carbon as a reference. The study showed that the increase in electrical current and process time has increased the efficiency of regeneration. Among the electrolytes used, better results were achieved with NaCl. The electrochemical regeneration process developed in this study presented regeneration capacities of the 100%, when used the best process conditions, showing that this form of regeneration for activated carbon saturated with aromatics is very promising. Regarding the characteristics of activated carbons produced, they have BET surface area and pore volume up to 741m m²/g and 0.34 cm³/g respectively. The pyrolysis process showed a big effect on the final product, and the carbonization conditions significantly impacts porous structure of activated carbon as a result. The carbons produced were applied in successive adsorption/electrochemical regeneration cycles. This study showed that the electrochemical regeneration causes a significant reduction in total surface area and pore volume, probably due to the partial destruction of the pores, which promotes the loss of mass, resulting in smaller adsorption capabilities. The variation of surface groups caused by electrochemical regeneration influenced directly on adsorption of phenol, with higher proportions to the donor-acceptor interactions of electrons and for dispersive interactions of π-π electrons coupling. The formation of oxygen groups on the surface of activated carbon led to the weakening of the dispersion forces due to the extraction of π band electrons of aromatic groups in the basal plane of activated carbons. Although the weakening of dispersion interaction show limiting effect for adsorption, adsorption depends strongly on the quantity of basic groups on the surface of activated carbons. The electrochemical regeneration process has excellent characteristics for scale-up, making possible the recovery of large amounts of saturated activated coals. The process still requires studies that present solutions particularly in the preservation of the mass of adsorbent and surface characteristics.