Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3007.pdf: 1034908 bytes, checksum: b7056f81961896567d145088cf7e2789 (MD5) Previous issue date: 2008-07-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work the anodic film growth on metals has been studied, under voltammetric conditions by simulation. It was supposed that: a) the films are ultrathin, i.e., the concentration gradient contributions for the ionic transport throughout the film are much lower than those of the electric field; b) the ionic transport throughout the film obeys an ohmic model where the film ionic resistivity varies during the transient in response to the injection and recombination of recombinant point defects. A new interpretation was given for the Flade potential as a function of the point defect concentration during a voltammetry. The simulations were able to reproduce some behaviors observed experimentally in current density curves versus potential during a voltammetry, such as the peak current density increment and dislocation for more anodic potentials while the sweep rate increases. The simulations have also shown that the point defect concentration passes by a maximum and the resistivity by a minimum in the course of a voltammetry. As regards to the hypotheses assumed during the application of the ohmic model for experimental results the simulations corroborate one of them, namely, that the curves of current density against the potential corrected by the potential drop in the film fall in a single curve for all sweep rates, and do not confirm another, namely, that the potential of minimum of resistivity coincides with the potential of peak current density. / Neste trabalho estudou-se o crescimento anódico de filmes sobre metais, sob condições voltamétricas, via simulação. Admitiu-se que: a) os filmes são ultrafinos, isto é, as contribuições do gradiente de defeitos para o transporte iônico através do filme são muito menores que aquelas do campo elétrico; b) o transporte de cargas no interior do filme obedece a um modelo ôhmico, onde a resistividade iônica do filme varia durante o transiente em resposta à injeção e recombinação de defeitos pontuais recombinantes. Uma nova interpretação para o potencial de Flade como função da concentração de defeitos durante uma voltametria foi dada. As simulações conseguiram reproduzir alguns comportamentos observados experimentalmente em curvas de densidade de corrente vs. potencial, como o aumento da densidade de corrente de pico e seu deslocamento para potenciais mais anódicos à medida que a velocidade de varredura aumenta. As simulações também mostraram que a concentração de defeitos pontuais passa por um máximo e a resistividade por um mínimo durante uma voltametria. Com relação às hipóteses assumidas durante a aplicação do modelo ôhmico a resultados experimentais as simulações corroboraram uma, a saber, de que as curvas de densidade de corrente contra o potencial corrigido pela queda de potencial no filme caem em uma única curva para todas as velocidades de varredura, e não confirmaram outra, de que o potencial de mínimo de resistividade coincide com o potencial de pico de densidade de corrente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3616.pdf: 4536970 bytes, checksum: a09a48e60e18c8e6da33bf6a6d467ff4 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium manganese oxide - LiMn2O4 - was produced by a microwaveassited solid state reaction. Solid mixtures containing LiOH.H2O and -MnO2 (synthesized electrolytically) underwent microwave irradiation for 3, 4 and 5 min. The obtained material was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Conductivity measurements and charge / discharge tests were carried out with the mixture: 85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF. XRD analyses showed that LiMn2O4 was obtained in a single phase of cubic structure belonging to the space group Fd3m in only 3 min of microwave irradiation. This short time for the LiMn2O4 synthesis represents an energy saving greater than 90% when compared with the time employed in the traditional method of synthesis. SEM micrographs showed morphological changes and particle size increase when the microwave irradiation time was increased. The mixture (85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF) presented electronic conductivity similar to that of a semiconductor (σ ~ 10-1 S m-1), which is adequate for using as cathode in lithium ion battery. Charge and discharge tests showed good electrochemical stability for all the oxides synthesized at different times, evidenced by a small decrease (12 to 17%) of their specific capacities during 30 cycles of charge and discharge. The oxide produced at 3 min of microwave irradiation presented the highest charge supply (77 93 mA h g-1) at an elevated discharge rate (C/1), besides a highly uniform morphology and the lowest particle size (~1 μm). / Óxido de manganês litiado - LiMn2O4 - foi produzido por uma rota de síntese diferenciada, a síntese de estado sólido assistida por microondas. Misturas sólidas contendo LiOH.H2O e -MnO2, sintetizado eletroliticamente, foram irradiadas por microondas durante 3, 4 e 5 min. O material obtido foi caracterizado por difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e voltametria cíclica. Também foram realizadas medidas de condutividade e testes de carga e descarga com a mistura: 85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF. As análises de DRX indicaram que LiMn2O4 foi obtido com estrutura cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m em apenas 3 min de irradiação de microondas. O reduzido tempo de síntese do espinélio representa uma economia energética superior a 90%, quando comparado com o tempo empregado no método tradicional de síntese. As micrografias de MEV mostraram alterações de morfologia, bem como aumento no tamanho de partícula conforme é aumentado o tempo de irradiação por microondas. A condutividade eletrônica da mistura (85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF) é da ordem daquela de um material semicondutor (σ ~ 10-1 S m-1), adequada para sua utilização como catodo em bateria de íons lítio. Os testes de carga e descarga mostraram que os óxidos obtidos a diferentes tempos apresentam boa estabilidade eletroquímica, com queda de capacidade específica durante 30 ciclos de carga e descarga variando de 12 a 17%. Entretanto, o LiMn2O4 produzido a 3 min por irradiação de microondas apresentou o maior fornecimento de carga (77 93 mA h g-1) quando os óxidos foram testados a uma elevada taxa de descarga (C/1). Além disso, este material destacou-se por apresentar uniformidade morfológica e o menor tamanho de partícula (~1 μm).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTBPLS.pdf: 2549321 bytes, checksum: df128c318af6797f4ba86db2de95bb00 (MD5) Previous issue date: 2002-11-29 / Recently were obtained in our laboratory results indicating that Cu deposition on Cr2O3 happens in two steps: at the first one, there is the deposition of an amount smaller than one Cu monolayer, and at the second one there is Cu bulk deposition. Evidences show that the first step mechanism is UPD like, although it is necessary a deeper investigation. In this work the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) was employed to characterize such system, using two different electrolytes: H2SO4 and HClO4. The obtained results indicate that Cu deposition happens in a reversible way in H2SO4 at the potentials range studied, and ∆m(y) x ∆Q(x) curves analysis showed that faradaic processes predominate at the system, but anionic and H2O adsorption can also occur on the electrode. The kind of deposited or adsorbed species will depend on the applied potential. In the case of HClO4, microgravimetric studies show that the observed irreversibility to the Cu electrodeposition can be related to two factors: (1) coadsorption of Cl- ions coming from electrolyte degradation, what would catalyse and stabilize Cu deposition; or (2) irreversible NO3 - ions reduction (coming from the used precursor salt) after Cu deposition, taking into account the Cu catalytic activity to these ions reduction, and the extent of calculated molar mass values. / Recentemente foram obtidos resultados em nosso laboratório que indicam que a deposição de Cu sobre Cr2O3 ocorre em duas etapas, sendo que na primeira ocorre a deposição de uma quantidade menor do que uma monocamada de Cu, e na segunda ocorre deposição massiva do mesmo. Há indícios de que o mecanismo de deposição da primeira etapa seja do tipo UPD, porém é necessária uma investigação mais profunda. Neste trabalho a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) foi empregada para caracterizar tal sistema, utilizando dois diferentes eletrólitos: H2SO4 e HClO4. Os resultados obtidos indicam que a deposição de Cu ocorre de maneira reversível em meio de H2SO4 na janela de potenciais estudada, sendo que a análise das curvas ∆m(y) x ∆Q(x) mostrou que predominam processos faradaicos no sistema, porém também ocorre a adsorção de espécies aniônicas e/ou de H2O sobre o eletrodo. O tipo de espécie depositada ou adsorvida dependerá do potencial aplicado. No caso do eletrólito HClO4, os estudos microgravimétricos mostram que a irreversibilidade observada para o processo de eletrodeposição de Cu pode estar relacionada a dois fatores: (1) co-adsorção de íons Cl- provenientes da degradação do eletrólito, que catalisariam e estabilizariam a deposição de Cu; ou (2) redução irreversível de íons NO3 - (provenientes do sal precursor de Cu utilizado) após a deposição de Cu, levando em conta a atividade catalítica de Cu frente a redução desses íons, e a magnitude dos valores de massa molar calculados.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 ± 0,1 °C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, α) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 ± 0,1 °C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, α) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3977.pdf: 12520615 bytes, checksum: 497a1cab19fc5cc6bb11416d048f7316 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the corrosion behavior of three Fe-Mn-Si-Cr-Ni (Co) shape memory stainless steels (SMSS) in aggressive environments was characterized. The electrochemical corrosion behavior in 0.5 M H2SO4 solution was obtained by potentiodynamic polarization, linear polarization, potential decay curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and Mott-Schottky analyses. Localized corrosion resistance was evaluated by potentiodynamic polarization measurements in 3.5% NaCl solution. The corrosion performance in highly oxidizing environments was evaluated based on immersion tests in boiling HNO3 solution. The passive film composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The test results were compared with that of a type 304 (SS 304) austenitic stainless steel. The three SMSSs exhibited a passive behavior in 0.5 M H2SO4 solution; however, their anodic behavior in the active dissolution region was markedly different. The passive current densities of the SMSSs were similar to that of SS 304, although the critical anodic current required for passivation was higher. The corrosion rate of the SMSSs in 0.5 M H2SO4 solution was much higher than that of SS 304. It was observed that the amount of Cr and Mn plays an important role in the corrosion behavior of SMSS. The XPS analyses indicated substantial Si content (in the chemical form of a silicate) in the anodic passive films formed on SMSS. Mott-Schottky analyses suggested that the Si acts as a dopant in the films, making them less defective and thicker than the films formed on SS 304. Due to their high manganese content, SMSSs are highly prone to pitting corrosion in chloride environments. SMSSs exhibit better corrosion resistance than SS 304 in highly oxidizing environments. / Neste trabalho, a resistência à corrosão de três ligas inoxidáveis Fe-Mn-Si-Cr-Ni-(Co) com efeito de memória de forma (EMF) foi caracterizada em ambientes corrosivos. O comportamento eletroquímico em solução de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5 M foi obtido por polarização potenciodinâmica, polarização linear, curvas de decaimento de potencial, impedância eletroquímica e gráficos de Mott-Schottky. A resistência à corrosão localizada foi avaliada por testes potenciodinâmicos em solução de cloreto de sódio (NaCl) 3,5%. A resistência à corrosão em ambiente fortemente oxidante foi avaliada por ensaios de imersão em solução de ácido nítrico (HNO3) em ebulição. A composição do filme passivo foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os resultados foram comparados com o de um aço inoxidável AISI 304. As três ligas com EMF apresentaram passividade em solução de H2SO4 0,5 M, no entanto, o comportamento anódico das ligas na região de dissolução ativa foi notavelmente diferente. Os valores de densidade de corrente passiva das ligas foram próximos ao do aço inoxidável AISI 304, no entanto a densidade de corrente crítica necessária para o início da passivação foi maior. A taxa de corrosão da ligas com EMF foi muito maior do que a do aço inoxidável AISI 304 em solução de H2SO4 0,5 M. Os teores de Cr e Mn têm grande influência na resistência à corrosão dessas ligas. As análises por XPS revelaram um filme passivo rico em Si4+ (na forma química de silicato). Os gráficos de Mott-Schottky sugerem que a alta proteção dos filmes passivos formados anodicamente em solução de H2SO4 0,5M está associada à incorporação de Si4+. O Si4+ age como um dopante nos filmes, tornando-os menos defeituosos e mais espessos do que os filmes formados no aço inoxidável AISI 304. Devido ao elevado teor de Mn (8-14 % em peso), as ligas inoxidáveis com EMF são muito propensas à corrosão por pites em ambientes com cloretos. As ligas inoxidáveis com EMF exibem melhor resistência à corrosão do que o aço inoxidável AISI 304 em ambientes fortemente oxidantes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6314.pdf: 5042796 bytes, checksum: e87b89597b0bd7b0b514d9fbd4216bab (MD5) Previous issue date: 2013-10-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / The UNS N26455 is a superalloy of the Ni-Cr-Mo system used on offshore platforms as components of injection pumps. This alloy has low-carbon content and high levels of Cr and Mo. This composition gives the material high resistance to various forms of corrosion in different types of environments. However, in some aggressive conditions containing high concentrations of chloride, high temperatures and presence of corrosive gases, the alloy UNS N26455 may show localized corrosion. As an aggravating factor, prolonged exposure of this alloy at high temperatures may favor the preferential precipitation of intermetallic phase P. This precipitate is rich in Cr and Mo and changes the composition of the alloy in the matrix/precipitate interface, and in turn promotes localized corrosion of the material. In this work, the effect of P phase precipitation in localized corrosion resistance was studied using electrochemical techniques: anodic potentiodynamic polarization, cyclic polarization, potentiostatic technique, crevice repassivation potential (THE), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Mott-Schottky (MS). The experiments were carried out in environments containing high concentrations of chloride ions (100.000 e 180.000 ppm), with and without CO2 saturation, and at temperatures of 25 °C, 40 °C and 75 °C. The potentiodynamic results indicated that the alloy UNS N26455 in as-cast condition is extremely resistant to pitting corrosion. On the other hand, increasing the concentration of precipitates in the microstructure of the alloy, active dissolution occurs in potentials above 250 mVAg/AgCl. After potentiostatic testing and analysis by SEM, it was found that the dissolution occurs at the interface matrix/precipitate. The repassivation potential is not affected by the concentration of P phase, however, the weight loss obtained in the crevice corrosion test increased with the addition of the second phase in the microstructure of the alloy. The EIS results showed that the polarization resistance decreases with increasing P precipitates, indicating changes in the characteristics of the passive viii film. MS experiments showed that the passive film formed on alloy UNS N26455 shows n-type semiconducting behavior and the donor density increases with increasing concentration of the second phase. / A liga UNS N26455 é uma liga do sistema Ni-Cr-Mo que é utilizada em componentes de bombas de injeção de plataformas offshore . Esta liga possui baixo teor de C e teores elevados de Cr e Mo. Esta composição confere ao material elevada resistência a várias formas de corrosão em diferentes tipos de ambientes. No entanto, em algumas condições agressivas contendo altas concentrações de cloreto, elevadas temperaturas e presença de gases corrosivos, a liga UNS N26455 pode sofrer corrosão localizada. Como agravante, a exposição prolongada deste material em altas temperaturas pode favorecer a precipitação preferencial da fase intermetálica P. Este precipitado é rico em Cr e Mo e modifica a composição da liga na região de interface matriz/precipitado, e por sua vez favorece a corrosão localizada do material. Neste trabalho, o efeito da precipitação da fase P na resistência à corrosão localizada foi estudado utilizando as técnicas eletroquímicas: polarização anódica potenciodinâmica, polarização potenciodinâmica cíclica, técnica potenciostática, potencial de repassivação de frestas (THE), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e Mott-Schottky (MS). Os ensaios foram realizados em soluções contendo altas concentrações de íons cloreto (100.000 e 180.000 ppm), na condição saturada em CO2 e sem saturação, e nas temperaturas de 25 °C, 40 °C e 75 °C. Os resultados potenciodinâmicos indicaram que a liga UNS N26455 na condição bruta de fusão é extremamente resistente à corrosão localizada. Por outro lado, com o aumento da concentração de precipitados na microestrutura da liga, ocorre a dissolução ativa da fase P em potenciais acima de 250 mVAg/AgCl. Após ensaios potenciostáticos e análise por MEV, verificou-se que a dissolução da fase P ocorre na interface matriz/precipitado. O potencial de repassivação não é afetado pela concentração de fase P, no entanto, a perda de massa obtida nos ensaios de corrosão por fresta aumentou com o aumento de segunda fase na microestrutura da liga. Os resultados de EIS mostraram que a resistência à polarização diminui com o aumento de precipitados P, indicando modificações nas características do filme passivo. Os ensaios de MS mostraram que o filme passivo formado na liga UNS N26455 nas condições estudadas apresenta comportamento semicondutor tipo-n e a densidade de doadores aumenta com o aumento da concentração de segunda fase.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6167.pdf: 28914298 bytes, checksum: 523c7487e81b3289f6ca7af6c992fe05 (MD5) Previous issue date: 2013-12-16 / In evaporative condenser production, galvanized steel has become the most suitable material for piping system production, since it has high corrosion resistance and relative low commercial value. With proper surface treatment, it is possible to make aluminum an efficient alternative for the replacement of galvanized steel on these refrigeration equipment. In this work, thermal spray and organic coating spray were used to cover an aluminum substrate in order to achieve a material condition with better corrosion resistance and better thermal properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and open circuit potential were used to evaluate different surface coatings performance. Microstructural characterization of the coatings was made through scanning electron microscope (SEM) and confocal microscope. Electrochemical tests showed that a coating composed of an inner layer of NiCr and external layer of AA1100 aluminum alloy applied by thermal spraying is not effective for the protection of aluminum tubes exposed to an alkaline environment with pH above 10.5, as in evaporative condensers piping system. Yet the coating comprised of a AA1100 aluminum alloy applied by thermal spraying and subsequent application of epoxy resin is a viable alternative for this application. / O mercado de refrigeracao industrial brasileiro esta passando por uma transformacao gradativa, na qual o aluminio vem se tornando um potencial substituto aos metais utilizados em tubulacoes e serpentinas. Nos condensadores evaporativos, o aco galvanizado se consagrou como o metal mais apropriado, uma vez que a possui elevada resistencia a corrosao e a atmosfera de trabalho nestes dispositivos e agressiva. Com o tratamento superficial correto, e possivel tornar o aluminio uma alternativa viavel para a substituicao do aco galvanizado. No presente trabalho, foram aplicadas as tecnicas de aspersao termica a arco eletrico e o recobrimento com tinta anti corrosiva para se obter um material com maior resistencia a corrosao, melhores propriedades termicas e preco de mercado competitivo. A tecnica de espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIE) e potencial de circuito aberto foi utilizada para avaliar o desempenho dos diferentes tratamentos de superficie utilizados e a caracterizacao destes tratamentos foi realizada atraves de microscopia confocal e microscopia eletronica de varredura (MEV). Os ensaios eletroquimicos mostraram que um revestimento composto por uma camada interna de NiCr e externa de aluminio AA1100 recobertos por aspersao termica nao e efetivo para a protecao de tubos de aluminio expostos a um ambiente alcalino com pH acima de 10,5, como em tubulacoes de condensadores evaporativos. Ja o revestimento composto por uma camada de aluminio AA1100 aplicado por aspersao com posterior aplicacao de resina epoxi melaminica e uma alternativa viavel para esta aplicacao.