Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica, coeficiente de difusão do complexo e constante de velocidade aparente da reação, além de imagens de microscopia eletrônica de varredura e de microscopia de força atômica do processo de corrosão do cobre. Após estudar este processo de dissolução, esta reação foi utilizada para o desenvolvimento de uma metodologia de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletodo de cobre aliada a cromatografia líquida. A instrumentação (software, célula eletroquímica e minipotenciostato) desenvolvida neste trabalho foi utilizada com sucesso na determinação de glifosato em amostras de alimentos e água. As metodologias de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletrodo de cobre aliada a cromatografia liquida, apresentaram limites de detecção adequados para a análise deste herbicida em diversas matrizes (100 µg L-1 para sucos de frutas, 32 µg L-1 e 1,9 µg L-1 para amostras de água e 53 µg Kg-1 para amostras de soja). A detecção coulométrica com micro(eletrodo) de cobre apresentou algumas vantagens sobre a detecção com métodos ópticos, tais como, análise direta e rápida, ou seja, não são necessárias demoradas reações de derivatização da amostra; sem etapas de extração/limpeza da amostra; pré-concentração optativa; baixo custo das análises, quando comparado aos preços dos reagentes de derivatização e instrumentação simples e de baixo custo. / In this work, the interaction between Cu(II) and glyphosate was investigated and electroanalytical methodologies was developed for determination of this herbicide. Initially, the Cu(II)-glyphosate complex was studied through spectrophotometric and electroanalytical techniques (square wave voltammetry) and it was found the values of maximum wavelength of the complex (231 and 731 nm) and also the value for the constant of conditional stability of the 1:1 Cu(II)-glyphosate complex (log K = 7,9). The initial study of the interaction between glyphosate and the copper microelectrode, in phosphate buffer, showed that the herbicide dissolves the layers of oxides, increasing the anodic current of the microelectrode, taking the formation of a soluble complex between Cu(II) and glyphosate. This interaction was studies through cyclic voltammetry, polarization curves, electrochemical impedance espectroscopy, hydrodynamic voltammetry, among others. These complemental studies supplied important data about the electrode dissolution process caused by glyphosate, such as, corrosion potential, density of corrosion current and Tafel slope, resistance of heterogeneous charge-transfer reaction, diffusion coefficient of the complex and apparent rate constant of reaction, besides images of scanning electron microscopy and of atomic force microscopy of the corrosion process for metallic copper. After studying the copper dissolution process, this reaction was used for the development of a new methodology for glyphosate analysis using coulometric detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography The instrumentation (software, electrochemical cell and a minipotentiostat) developed in this work was used with success in the determination of glyphosate in samples of foods and water. The methodologies of glyphosate analysis using coulometric iv detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography, presented appropriate detection limits for the analysis of this herbicide in several matrixes (100 µg L-1 for fruit juices, 32 µg L-1 and 1,9 µg L-1 for water samples and 53 µg Kg-1 for soy samples). The coulometric detection with copper microelectrode presented some advantages when compared with the detection with optical methods, such as, direct and fast analysis, in other words, it is not necessary derivatization reaction of the sample; without extraction/clean-up step of the sample; the sample pre-concentration is optional; low cost of the analyses, when compared to the prices of the derivatization reagents and simple and low cost instrumentation.

Este trabalho de doutorado apresenta o desenvolvimento de novas tecnologias para fabricação de microsistemas analíticos e detecção eletroquímica. Primeiramente, a poliuretana elastomérica, derivada de uma fonte renovável, o óleo de mamona, foi utilizada como um novo e alternativo material para fabricação de microdispositivos. Foram avaliadas as características físicas dos microcanais formados por moldagem, a compatibilidade química com solventes e eletrólitos, as características de superfície através dos ângulos de contato, o EOF em diferentes pHs e a performance analítica em experimentos de eletroforese com detecção eletroquímica. A segunda parte do trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de azo-corantes comumente usados na indústria alimentícia. Amaranto, amarelo crepúsculo FCF, amarelo sólido AB, ponceu 4R e vermelho 2G, foram separados e quantificados através de eletroforese em microdispositivos com detecção eletroquímica. Foram estudados e otimizados vários parâmetros que influenciaram a separação eletroforética e detecção eletroquímica, em experimentos realizados usando microdispositivos de vidro e eletrodo de trabalho de carbono vítreo. Finalmente, a terceira parte desse trabalho apresenta o uso das propriedades magnéticas e eletrocatalíticas de nanofios de níquel no desenvolvimento de um detector adaptativo magneticamente modulável para eletroforese em microdispositivos. / The development of microfluidic analytical systems has witnessed an explosive growth during the last 15 years. Particular attention has been given to microchip electrophoresis because of their fast and efficient separation capabilities. Electrochemistry detection offers considerable promise for such microfluidic systems, with features that include remarkable sensitivity, inherent miniaturization and portability, low cost, and high compatibility with microfabrication technologies. This thesis shows the development of new fabrication technologies for miniaturized analytical systems with electrochemical detection and it is presented in four chapters, Chapter I shows an introductory view of the main aspects related to miniaturization of analytical systems and amperometric detection configurations commonly coupled to microchip electrophoresis. In Chapter II, the use of elastomeric polyurethane (PU), derived from castor oil (CO) biosource, as a new material for fabrication of microfluidic devices by rapid prototyping is presented. Including the irreversible sealing step, PU microchips were fabricated in less than 1 h by casting PU resin directly on the positive high-relief molds fabricated by standard photolithography and nickel electrodeposition. Physical characterization of microchannels was performed by scanning electron microscopy (SEM) and profilometry. Polymer surface was characterized using contact angle measurements and the results showed that the hydrophilicity of the PU surface increases after oxygen plasma treatment. The polymer surface demonstrated the capability of generating an electroosmotic flow (EOF) of 2.6 × 10-4 cm2 V-1 s-1 at pH 7 in the cathode direction, which was characterized by current monitoring method at different pH values. The compatibility of PU with a wide range of solvents and electrolytes was tested by determining its degree of swelling over a 24 h period of contact. The performance of microfluidic systems fabricated using this new material was evaluated by fabricating miniaturized capillary electrophoresis systems. We used catecholamines as model analytes that were separated in aqueous solutions and detected with end-channel amperometric detection. In Chapter III, a method based on microchip electrophoresis with electrochemical detection has been developed for the simultaneous determination of Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth which are azo-dyes frequently added to foodstuffs. Factors affecting both separation and detection processes were examined and optimized, with best performance achieved by using a 10 mM phosphate buffer (pH 11) as running buffer and applying a voltage of 2500 V both in the separation and in the electrokinetic injection (duration 4 s). Under these optimal conditions, the target dye analytes could be separated and detected within 300 s by applying a detection potential of -1,0 V (vs. Ag/AgCl) to the glassy carbon (GC) working electrode. The recorded peaks were characterized by a good repeatability (RSD = 1,8 - 3,2%), high sensitivity, and a wide linear range. Detection limits of 3.8, 3.4, 3.6, 9.1, 15.1 ?M were obtained for Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth, respectively. Fast, sensitive, and selective response makes the new microchip protocol very attractive for the quantitative analysis of commercial soft drinks and candies Finally, in Chapter IV, we demonstrate for the first time the use of adaptive functional nickel nanowires for switching on demand operation of microfluidic devices. Controlled reversible magnetic positioning and orientation of these nanowires at the microchannel outlet offers modulation of the detection and separation processes, respectively. The former facilitates switching between active and passive detection states to allow the microchip to be periodically activated to perform a measurement and reset it to the passive (\"off\") state between measurements. Fine magnetic tuning of the separation process (post channel broadening of the analyte zone) is achieved by reversibly modulating the nanowire orientation (i.e., detector alignment) at the channel outlet. The concept can be extended to other microchip functions and stimuli-responsive materials and holds great promise for regulating the operation of microfluidic devices in reaction to specific needs or unforeseen scenarios.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

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Esta pesquisa estudou o método de realcalinização química (RAQ), através da absorção e difusão de soluções alcalinas na superfície do concreto carbonatado. Neste estudo foram utilizadas três espécies químicas para obtenção das soluções alcalinas: carbonato de sódio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio. Para avaliar a eficácia desta nova técnica de reabilitação, foram realizadas medidas de profundidade de carbonatação e de realcalinização, medidas eletroquímicas de potencial de corrosão e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para a verificação do estado da armadura, ensaios de imersão, absorção e ascensão capilar em concretos de referência, carbonatados e realcalinizados. Em razão da falta de conhecimento sobre a eficácia da técnica de realcalinização eletroquímica (RAE) em relação à repassivação da armadura, em paralelo foi realizado o estudo da repassivação das armaduras na RAE. Em relação à durabilidade da técnica, foi avaliada a resistência do concreto recuperado quando submetido a um novo ciclo de carbonatação acelerada, analisando as novas profundidades de carbonatação para cada solução alcalina estudada. Na repassivação da armadura com a técnica de RAE, a solução de carbonato de sódio proporcionou valores de potencial de corrosão mais eletropositivos do que a solução de KOH, e gráficos de EIE similares aos obtidos com a solução de KOH. Na RAQ, a solução de KOH foi mais eficiente, sendo os resultados de potencial de corrosão similares aos obtidos com a solução de carbonato de sódio, no entanto, com valores de impedância e ângulo de fase superiores aos obtidos com carbonato de sódio. A solução de hidróxido de cálcio foi a que obteve os melhores valores de potencial de corrosão, proporcionando às barras valores mais eletropositivos do que antes da carbonatação. No entanto, a RAQ utilizando a solução de hidróxido de cálcio não propiciou a realcalinização do cobrimento do concreto, devendo então ser melhor estudada e, até que sua eficácia seja melhor entendida, sua aplicação deve ser vista com ressalvas. Ao final dos experimentos foi possível verificar que a RAQ aumentou bastante a durabilidade do cobrimento do concreto quando submetido a um novo ciclo de carbonatação acelerada. Enquanto os corpos-de-prova de referência ao final dos 45 dias de ensaio de carbonatação acelerada foram quase que totalmente carbonatados, os corpos-de-prova realcalinizados com as soluções de carbonato de sódio e hidróxido de potássio não apresentavam qualquer indício de carbonatação. / This research studied the method of chemical realkalisation (CRA), through the absorption and diffusion of alkalis in the carbonated concrete surface, as a new technique of rehabilitation. The experimental program was conducted in three set of concrete specimens: reference, carbonated and CRA treated. The CRA method was studied with three types of alkaline solutions: sodium carbonate, potassium hydroxide and calcium hydroxide. To evaluate the effectiveness of CRA treatment was carried out measures of depths of carbonation and realkalisation; electrochemical measurements of potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to verify the condition of steel bars; immersion, absorption and capillary tests. Besides these tests, the study of repassivation in corroded steel bars when applied the technique of electrochemical realkalisation (ERA) was also performed in parallel, since their effectiveness is considered unclear in various studies regarding the durability of the technique. The concrete treated with CRA method was submitted to a new accelerated carbonation cycle, and new measurements of carbonation depth were made for each alkaline solution applied. The repassivates reinforcements with ERA technique showed that the sodium carbonate solution provided corrosion potential values more electropositive than the KOH solution, and EIS graphics are similar those obtained with the KOH solution. In CRA technique, the KOH solution was more efficient, and the results of corrosion potential are similar those obtained with the sodium carbonate solution, however, with the results of impedance and phase angle higher than for sodium carbonate solution. The calcium hydroxide solution showed the best results of corrosion potential, providing bars more electropositive than before carbonation. However, the calcium hydroxide solution not provided the concrete realkalisation, and this alkaline solution should be more studied. Their implementation must be viewed with exceptions until its effectiveness has been proved. At the end of durability experiments was possible to verify that the CRA greatly increased the concrete durability when subjected to a new accelerated carbonation cycle. After 45 days of testing, the reference concrete specimens were almost totally carbonated. Therefore, the concrete specimens realkalised with sodium carbonate and potassium hydroxide solutions were no carbonation indication.

O presente trabalho avalia o método de extração eletroquímica de íons cloreto na reabilitação de estruturas de concreto com problemas de corrosão de armaduras. Essa metodologia pode ser utilizada para evitar as desvantagens da recuperação tradicional do reparo localizado. No procedimento experimental foram realizados ensaios de laboratório em corpos-de-prova de forma prismática com dimensões reduzidas, moldados com diferentes relações água/cimento. A penetração de cloretos nos corpos-de-prova foi realizada de maneiras distintas: câmara de névoa salina e semiciclos de secagem e imersão parcial. Entre outros aspectos, foi avaliada a influência da espessura de cobrimento e da relação água/cimento na resposta do método através da determinação do teor inicial e final dos íons cloreto.Nas conclusões observa-se que a eficiência desse método foi até superior à encontrada em outros trabalhos da literatura. Nas séries cuja penetração de cloretos se deu através da câmara de névoa salina em média foram removidos 78% dos íons cloreto inicialmente presentes no concreto, nas séries onde a penetração de cloretos foi por semiciclos de secagem e imersão parcial obteve-se 91% de eficiência de remoção. / This present project evaluates the method of electrochemical extraction of chloride ions for the rehabilitation of concrete structures with reinforcement corrosion problems. This methodology can be used to prevent the disadvantages of traditional repair strategies in the patch repair. In the experimental procedure, tests performed in laboratory with specimens of prismatic form with reduced dimensions had been carried through, molded with different water/cement ratio. The chloride penetration in the specimens was carried through in distinct ways: salt spray chamber and semi cycles of drying and partial immersion. Among others aspects, the influence of the concrete cover and the water/cement ratio has been evaluated in the efficiency of method by determining the initial and the final chloride content. In the conclusions it is noticed that not only the test results did verify that this method successfully extracted chloride ions but it was much more efficient than previously reported in the literature. In the series where chloride penetration comes through the salt spray chamber, on average, this method removed 78% of the content of initial chloride ions in the concrete, in the series where the chloride penetration was done by semi cycles of drying and partial immersion, 91% of removal efficiency was obtained.

Na presente tese foi investigado o desempenho de camadas de organo-silanos sobre chapas de aço-carbono, similares às utilizadas na fabricação de veículos da indústria automobilística. As técnicas utilizadas neste estudo compreenderam a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e a Resistência de Polarização Linear, por meio das quais foram determinadas respectivamente, as propriedades resistivas dos filmes e a redução das velocidades de corrosão do substrato. O estudo compreendeu a avaliação de diversos organo-silanos funcionais e não-funcionais, submetidos a diferentes condições experimentais. Os ensaios preliminares tiveram por finalidade selecionar aqueles com melhor desempenho como sistemas de proteção em monocamadas. A partir desta seleção e,, informações da literatura, novos ensaios foram conduzidos por meio de um Projeto Fatorial de Experimentos, combinando os silanos funcionais com melhor desempenho com outro silano não-funcional, designado como 1,2-bis(trietoxilsilil)etano (BTSE). Esta combinação teve por finalidade produzir camadas duplas de silanos para proteger o aço-carbono. As variáveis independentes estudadas foram a combinação entre as camadas de BTSE e do silano funcional, além das condições de hidrólise, temperatura e tempo de cura destes filmes. As variáveis dependentes ou resposta utilizadas foram: a impedância real a 0,03 Hz, obtida no ensaio de EIE, e a densidade de corrente de corrosão, originada das medidas de Resistência de Polarização Linear. Dentre as várias alternativas testadas, os melhores resultados foram apresentados pela combinação de camadas de BTSE com bis-(g-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) e BTSE com VS (viniltrietoxisilano) onde a primeira combinação determinou uma redução da ordem de 95% na velocidade de corrosão em relação a uma chapa sem tratamento e uma perda de espessura da ordem de 70% menor que um corpo-deprova revestido apenas com uma camada convencional de fosfatização. O BTSPA já na seleção inicial havia demonstrado excelentes resultados de proteção apenas como película monocamada, tendo seu desempenho melhorado consideravelmente em conjunto como o BTSE. Na segunda combinação, a velocidade de corrosão foi 90% menor do que num corpo-de-prova desprotegido e até 40% menor do que num corpo-de-prova revestido com uma camada de fosfato. / The aim of this thesis was the investigation performance of organo-silane layers on mild steel, similar to that used in car bodies in automotive assembly plants. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (Rp) were used as tools to evaluate the resistive layers properties and the substrate corrosion rate, respectively. Several non-functional and functional silanes were evaluated under different experimental conditions. Preliminary testing was conducted in order to select the silane with best performance as monolayer protection. Based on this preliminary performance results and supplementary information from papers, new tests were conducted using a design of experiments (DOE), combining the best functional monolayers silanes with the non-functional silane 1,2- bis(triethoxylsilyl)ethane (BTSE). This combination had the intention to produce double-layers silane films to protect the mild steel. The independent variables tested in DOE were: combination between the BTSE and the functional silane layers, hydrolysis parameters, temperature and the time film curing. The real impedance values at 0,03 Hz, obtained in the EIE tests, and the polarization resistance were taken as response (dependent) variables to evaluate the design. Among the different alternatives, the best results were presented by combining the BTSE layer with the BTSPA (bis-(g trimetoxysilylpropyl)amine layer and BTSE layer with VS (vinyl triethoxy silane) layer. The first silanes combination had shown a 95% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 70% lower than on a specimen coated with ordinary phosphate layer. Already in the initial selection the BTSPA did show excellent protection results just as monolayer film, and its performance increased significantly when applied together with BTSE. The second silanes combination, had presented a 90% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 40% lower than a specimen coated with ordinary phosphate layer.

O objetivo desse trabalho foi compreender em que medida uma estratégia metavisual, utilizada em sala de aula, pode ajudar na construção e reconstrução de ideias, especificamente numa atividade introdutória de eletroquímica e quais os fatores envolvidos nesse processo. Para isso, foi desenvolvida uma atividade para o estudo inicial de duas interações eletroquímicas, envolvendo ferro e soluções de sulfato de cobre (II) e ácido sulfúrico. Foi utilizada uma metodologia qualitativa, envolvendo 32 estudantes do 3.o ano do ensino médio de uma mesma escola, idades entre 16 e 18 anos, em que foram feitos os registros audiovisuais dos alunos realizando a atividade e as falas transcritas para análise. Além disso, eles responderam a um questionário para se pesquisar por indícios nas habilidades metavisuais em 1D e 2D e, por último, uma entrevista semiestruturada. Duas categorias foram elaboradas com o objetivo de se classificar as hipóteses propostas para posterior comparação, uma para o nível simbólico e a outra para o submicro, possibilitando a observação de possíveis evoluções e dificuldades encontradas. Com relação às habilidades metavisuais, também foram necessárias três categorias para compor a análise. Os resultados indicam que a estratégia metavisual mostrou-se eficiente para a construção e reconstrução de conceitos associados à eletroquímica, na medida em que as concepções alternativas e dificuldades, comuns nessa área, puderam ser discutidas e modificadas. Houve evolução das hipóteses dos alunos, com intensa modelagem de conceitos, propiciada pela comparação de imagens (metavisualização), tanto no nível simbólico quanto no submicro. Foi observado que os estudantes demonstraram maior dificuldade ao elaborar as hipóteses do submicro, possivelmente por esse nível ter mais detalhes, maior aprofundamento de conceitos, ser mais abstrato e, portanto, não ser natural para os estudantes. Adicionalmente, o tempo de aprendizagem e de modelagem revelou-se diferente para os grupos, o que sugere aos professores considerarem isso no processo ensino-aprendizagem. Finalmente, os resultados parecem apontar também que as habilidades metavisuais e as conexões entre os níveis representacionais podem estar associados a melhores aprendizados e que, muitas vezes, é necessária a utilização de diversas representações e de um tempo maior para que os alunos consigam evoluir. Vale ressaltar que o assunto ainda é pouco pesquisado, se comparado a outros temas e, sendo assim, recomendam-se mais pesquisas sobre as estratégias metacognitivas no ensino de ciências e de química, em que as suas contribuições, no aprendizado dos alunos, possam ser mais investigadas. / The purpose of this study was to understand the extent to which metavisual strategy used in the classroom can help in the construction and reconstruction of ideas, specifically an introductory activity in electrochemistry and the factors involved in this process. For this purpose, an activity was developed for the initial study of two electrochemical interactions involving iron and copper sulfate and sulfuric acid solutions. A qualitative methodology was employed, involving 32 students of the 3rd year of high school from the same school, aged 16 to 18, where audiovisual student records were made performing the activity and the speeches transcribed for analysis. In addition, they answered a questionnaire to search for clues in metavisual skills in 1D and 2D and, finally, a semi-structured interview was made. Two categories were prepared for the purpose of classifying the hypotheses proposed for comparison, one for the symbolic level and the other for submicro level, enabling to observe possible changes and difficulties. Regarding metavisual skills three categories were also needed to compose the analysis. The results indicate that metavisual strategy proved efficient for the construction and reconstruction concepts related to electrochemistry, in that alternative conceptions and difficulties common in this field, could be discussed and modified. There was a significant evolution of the hypotheses proposed by students, with intense modeling concepts, fostered by comparing images (metavisualization) both at the symbolic as in the submicro level. It was observed that the students showed greater difficulty in preparing the hypotheses of submicro level, possibly because this level has more details, deeper understanding of concepts, is more abstract and therefore it will not be natural for students. Furthermore, the learning time and modeling proved to be different for the groups, suggesting teachers should consider it within the teaching-learning process. Finally, the results also seem to indicate that metavisual skills and the connections between the representational levels may be associated with better learning and it often becomes necessary to use different representations and more time in order for students to be able to evolve. It is noteworthy that the subject is still poorly researched, compared to other topics and, therefore, it is recommended more research on metacognitive strategies in teaching science and chemistry, in which their contributions to student learning, may be more investigated.

A redução eletroquímica de 3,3\'-(1,3- e 1,4-fenileno)-bis-(2-propenoatos de etila), sistemas diolefínicos cujas duplas ligações estão separadas por um anel benzênico, foi investigada em N,N-dimetilformamida (DMF) e acetonitrila (MeCN) e metanol/acetonitrila (MeOH/MeCN) (7:3) (v/v). As eletrólises a potencial controlado em DMF e MeCN conduziram a hidrodímeros cíclicos derivados da ciclopentanona com elevada estereosseletividade, análogos aos produtos formados a partir de ésteres do ácido cinâmico nas mesmas condições experimentais. Ao lado dos hidrodímeros, quantidades variáveis de produtos de polimerização e de hidrogenação das duplas ligações dos grupos etoxicarbonilvinila eram formados. Foram examinados a influência do pH, concentração inicial dos substratos e presença de doadores de prótons (MeOH/MeCN) sobre o curso da redução eletroquímica. A maior complexidade dos produtos de eletrólise no substrato 1,4-substituído quando comparada as produtos do 1,3-substituído pode ser explicada, em parte, pela maior interação eletrônica dos grupos etoxicarbonilvinila através do anel aromático no primeiro. / The electrochemical reduction of ethyl 3,3\' -(1,3 and 1,4-phenylene)-bis-(2-propenoates), diolefinic systems whose double bonds are separated by a benzene ring, was investigated in N,N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile (MeCN) and methanol/acetonitrile (MeOH/MeCN) (7:3) (v/v). Controlled potential electrolyses in DMF and MeCN afforded cyclic hydrodimers derivatives of cyclopentanone with high stereoselectivity as are the products formed from cinnamic acid esters under similar experimental conditions. Besides the hydrodimers variable amounts of polymerization and side chain carbon-carbon double bond hydrogenation products were formed. The influence of pH, initial concentration of substrates and the presence of proton donors (MeOH/MeCN) upon the electrochemical reduction was examined. The formation of more complex reaction mixtures in the case of the 1,4-substituted substrate when compared with the 1,3-substituted may be explained, at the least partially, due to a larger electronic interaction between the ethoxycarbonylvinyl groups through the aromatic ring in former.

A degradação de antibiótico tetraciclina (TeC) foi avaliada por vários processos a saber, eletroquímico, eletroquímico foto-assistido, Fenton e foto-Fenton. Uma vez que este tipo de antibiótico é excretado principalmente pelo sistema urinário, o meio selecionado foi uma mistura de sais predominantes na composição de urina, a qual apresenta alta concentração de diferentes íons, especialmente íons cloretos. As degradações eletroquímica e eletroquímica foto-assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O decaimento da concentração do TeC foi determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica por análise de carbono orgânico total (COT). Os processos de degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistido utilizaram densidades de correntes de 20 a 40 mA cm-2 e concentração inicial de TeC de 200 mg L-1. Aplicando 30 mA cm-2, após duas horas a remoção de TeC foi de 91% e 98%, utilizando processo eletroquímico sem e com foto- assistência, respectivamente. A remoção de COT foi incompleta com um máximo de 17%. A fim de comparar o efeito da mistura salina sobre a degradação de TeC, as eletrólises também foram realizadas em NaCl 0,1 mol L-1, onde foi obtida degradação rápida e completa (100%) em ambos os processos, a remoção de COT também foi melhorada (~29%). A degradação de TeC obedeceu uma cinética de pseudo-primeira ordem. A degradação também foi avaliada utilizando os processos Fenton e foto-Fenton na mesma mistura salina variando a concentração inicial de H2O2 (50-150 mg L-1) e de Fe2+ (2,5-15 mg L-1). A concentração inicial de Fe2+ e H2O2 tem uma influência maior sobre a degradação durante ambos os processos. Durante o processo Fenton, sob condições otimizadas, a TeC foi degradada >96%, sendo 57% a redução de COT correspondente, enquanto em meio de NaCl ocorreu a remoção de 99% e redução de COT de 41%. Um ligeiro decaimento foi observado utilizando o processo foto-Fenton devido à influência de íons presentes no meio. Os intermediários de degradação também foram identificados por CLAE acoplado a espectrometria de massa durante os processos Fenton e foto-Fenton, sendo então proposta uma sequência reacional de degradação da TeC . / The degradation of antibiotics tetracycline (TeC) was evaluated by various processes such as electrochemical, photo-assisted electrochemical, Fenton and photo-Fenton. Since this type of antibiotic is excreted mainly by urinary system, the selected medium was a mixture of salts prevailing in composition of urine, which has high concentration of different ions, especially chloride ions. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. The decrease in TeC concentration was analyzed by high performance liquid chromatography and total organic carbon analysis. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation was performed at current densities of 20 to 40 mA cm-2 and initial TeC concentration of 200 mg L-1. At a current density of 30 mA cm-2,91% and 98% TeC was removed after 2 hours, during electrochemical and photo-assisted electrochemical processes respectively. The TOC removal was incomplete with maximum of 17%. In order to compare the TeC degradation in saline medium, electrolysis was also carried out in 0.1 mol L-1 NaCl, where fast and complete (100%) degradation was observed in both processes and TOC removal was also improved (~29 %). The degradation of TeC followed pseudo-first order kinetics. Fenton and Photo-Fenton process was also evaluated for the degradation of TeC in similar saline medium varying the initial concentration of H2O2 (50_150 mg L-1) and Fe2+ (2.5-15 mg L-1). The initial concentration of Fe2+ and H2O2 has a high influence upon TeC degradation during both processes. During Fenton process under optimized conditions, >96% of TeC was degraded and 57% TOC was removed. However in NaCl medium, 99% degradation 41% TOC was obtained. The degradation was slightly decreased during photo-Fenton process due to the influence of ions in the medium. The degradation Intermediates were also identified by HPLC coupled with mass spectrometer and proposed a reaction sequence for the degradation of TeC.