Orientador: Assis Vicente Benedetti / Resumo: Os revestimentos de poliuretano (PU) foram preparados a partir de óleos vegetais (crambe e mamona) e modificados pela incorporação de inibidores de corrosão (tanino condensado). A reação foi monitorada caracterizando os produtos intermediários (poliéster e pré-polímero). O poliéster foi caracterizado pela solubilidade em metanol, índice de acidez, grupos hidroxila e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier com refletância total atenuada (FTIR), e o pré-polímero foi caracterizado por teor de sólido, teor de solvente, isocianato livre (NCO) e FTIR. Os revestimentos de PU foram caracterizados por FTIR e absorção de água. Esses revestimentos foram aplicados sobre as ligas de alumínio com extensômetro. O processo de cura foi conduzido em temperatura ambiente (~25 oC). A espessura dos revestimentos foi determinada por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a adesão foi avaliada pela Norma ASTM D3359. Após a caracterização química e morfológica dos revestimentos foi realizado o estudo eletroquímico. A resistência à corrosão e o processo de degradação do filme (longevidade da ação do revestimento), foram estudadas por medidas de potencial em circuito aberto (EOCP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em solução aquosa 0,6 mol L-1 NaCl com o tempo de imersão. Foram empregadas técnicas eletroquímicas localizadas como espectroscopia de impedância eletroquímica local (LEIS) em solução aquosa 0,005 mol L-1 NaCl e as técnicas de varredura com eletrodo ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Polyurethane (PU) coatings were prepared from vegetable oils (crambe and castor) and modified by the incorporation of corrosion inhibitors (condensed tannins). The reaction was monitored by characterizing the intermediate products (polyester and prepolymer). Polyester was characterized by solubility in methanol, acidity index, hydroxyl groups and attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and the prepolymer was characterized by solid content, solvent content, free-isocyanate (NCO) groups and FTIR. PU coatings were characterized by FTIR and water uptake. These coatings were applied on aluminum alloys with an extensometer. The curing process was carried out at room temperature (~25 oC). The thickness of the coatings was determined by scanning electron microscopy (SEM) and the adhesion was assessed using the ASTM D3359 standard. After the chemical and morphological characterization of the coatings, the electrochemical study was carried out. The corrosion resistance and the film degradation process (longevity of the coating action) were studied by open circuit potential measurements (EOCP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.6 mol L-1 NaCl aqueous solution with the immersion time. Localized electrochemical techniques were also used, such as local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) in 0.005 mol L-1 NaCl aqueous solution and scanning techniques with vibrating electrode (SVET) and with ion-selective electrode (SIET), in ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

In this work, semiconductor nanocrystal alloys (NCs), ZnCdTe and MgCdTe were obtained by the bottom-up approach in aqueous synthesis assisted by conventional and microwave-assisted hydrothermal route. Different synthesis variables such as pH, capping agent (mercaptopropionic acid and glutathione), Zn/Cd ratio and time were used for ZnCdTe nanocrystal synthesis. For MgCdTe synthesis, pH was kept constant while time, Mg/Cd ratio and capping agent were evaluated. UV-Vis absorption and emission spectra (PL) showed composition dependence (Zn / Cd and Mg / Cd) which was altered depending on the synthesis parameter. These results were corroborated by transmission electron microscopy (TEM) as well as for chemical analysis by atomic absorption spectrometry. Cyclic voltammetry was used as a complementary technique to optical characterizations in the determination of semiconductor NCs band gap, obtaining approximate results. Novel nanocomposites of graphene derivatives (from citric acid and graphite) modified with NCs of MgCdTe were satisfactorily prepared by in situ hydrothermal synthesis and characterized by PL and TEM. Homemade modified carbon paste electrodes were built to evaluate the electrochemical behavior of the new composites, being used for the first time to the study of epinephrine and lidocaine eletrooxidation and their mixtures. The differential pulse voltammetry, proved to be a sensitive technique in both determination of electroactive species with detection limits that reached 9.2x10-8 mol.L-1, for epinephrine and 9.5x10-7 mol.L - 1 for lidocaine. / Neste trabalho, as ligas de nanocristais semicondutores (NCs), ZnCdTe e MgCdTe foram obtidas via abordagem Bottom-up, em síntese aquosa assistida por rota hidrotermal convencional e rota hidrotermal assistida por micro-ondas. Para a síntese de NCs de ZnCdTe foram utilizados diferentes variáveis da síntese como, pH, estabilizantes (ácido mercaptopropiônico e glutationa), proporção Zn/Cd e tempo. Os diferentes parâmetros de síntese (tempo, composição e estabilizantes como, glutationa e glutationa/citrato de sódio) também foram investigados na obtenção de um sistema inédito de NCs semicondutores de MgCdTe. Os espectros de absorção UV-Vis e emissão (PL) mostraram dependência da composição (Zn/Cd e Mg/Cd) que foi alterada dependendo do parâmetro de síntese. Esses resultados foram corroborados pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para os NCs de MgCdTe, sendo que a composição foi estudada quantitativamente pela espectrometria de absorção atômica (AAS). A voltametria cíclica foi utilizada como uma técnica complementar as caracterizações ópticas na determinação do band gap dos NCs semicondutores, obtendo resultados aproximados. Novos compósitos de derivados de grafeno (a partir de ácido cítrico e grafite) modificados com NCs de MgCdTe foram preparados satisfatoriamente por síntese hidrotermal in situ e caracterizados por PL e TEM. Para avaliar o comportamento eletroquímico dos novos compósitos foram fabricados eletrodos de pasta de carbono home-made e modificados com os compósitos, que foram usados pela primeira vez, no estudo da eletrooxidação de Epinefrina e Lidocaína e suas misturas. A voltametria de pulso diferencial (DPV), demonstrou ser uma técnica sensível na determinação de ambas as espécies eletroativas com limites de detecção que chegaram a 9,2x10-8 mol.L-1 para Epinefrina e 9,5x10-7 mol.L-1 para a Lidocaína.

Foi estudado o efeito do dodecilsulfato de sódio (SDS) na ausência e presença do Benzotriazol (BTAH) sobre as interfases Cu/H2SO4 0,5 mol L-1 e Cu/HCl 1 mol L-1. Foram empregadas técnicas eletroquímicas estacionárias, impedância eletroquímica e espectroscopia Raman \"in situ\". Análise da superfície, após ensaios, foi feita por ressonância ciclotrônica de íons empregando transformada de Fourier. Nos dois meios estudados foi observado que o SDS não modifica significativamente o potencial de corrosão (Ecorr) mas favorece a dissolução do óxido de cobre formado ao ar. O SDS, o BTAH e a mistura SDS-BTAH inibem a reação W+/H2, devido à formação de um filme na superfície do cobre. Na presença de SDS, o filme obedece ao modelo de Langmuir modificado, onde cada molécula ocupa mais de um sítio ativo. Foram determinadas constantes de equilíbrio de adsorção para o SDS, iguais a 1,7x103 L mol-1 e 5,0x104 L mol-1 sobre cobre em meios de H2SO4 0,5 mol L-1 e HCl 1 mol L-1 respectivamente. O efeito sinérgico do SDS sobre a ação do BTAH foi melhor evidenciado em meio de H2SO4 0,5 mol L-1, onde se constatou a co-adsorção SDS-BTAH e a modificação dos espectros de um pela presença do outro, em toda a faixa de potenciais estudada, acima e abaixo do Ecorr. O SDS não modifica o mecanismo de dissolução do cobre em meio de H2SO4 0,5 mol L-1, no Ecorr, a baixas e altas sobretensões. Em meio de HCl 1 mol L-1, há evidências da formação do complexo Cu-OSO3-C12H25. Nos dois meios a adsorção do SDS se dá através das partes hidrofóbica e hidrofílica. / The effect of sodium dodecylsulfate (SDS) on the Cu/0.5 mol L-1 H2SO4 and Cu/1.0 mol L-1 HCl interphases in the absence and presence of benzotriazole (BTAH) has been studied. Steadystate electrochemical measurements, electrochemical impedance and \"in situ\" Raman spectroscopy were used as techniques. Surface analysis was made using Fourier transform ion cyclotron resonance (FTICR). It was observed that SDS does not change the corrosion potential value (Ecorr) but it increases the copper oxide dissolution rate in the two media studied. SDS, BTAH and the SDS-BTAH mixtures inhibit the H+/H2 reaction on the copper surface. In the presence of SDS, this film obeys a modified Langmuir model where each molecule uses more than one adsorption site. Adsorption equilibrium constants, of l.7x103 L mol-1 and 5.0x104 L mol-1, for SDS in 0.5 mol L-1 H2SO4 and 1.0 mol L-1 HCl solutions were obtained respectively. A synergetic effect of SDS on BTAH action was better observed in 0.5 mol L-1 H2SO4 medium. The SDS-BTAH co-adsorption and the change of the Raman spectra of each other has been verified on the entire range of potentials studied. SDS neighter changes the mechanism of copper dissolution in 0.5 mol L-1 H2SO4 medium at the Ecorr nor at low and high anodic overvoltages. In 1.0 mol L-1 HCl solutions there is an evidence of the Cu-OSO3C12H25 complex formation. The SDS adsorption occurs from hydrophobic and hydrophilic moieties.

Resumo: Os polímeros condutores a Base de Tiofeno-Schiff despontam como materiais alternativos para obtenção de eletrodos modificados com potencial aplicação em sensores químicos devido as excelentes propriedades condutoras e quelantes conferidas pelo poli-tiofeno e pelas Bases de Schiff, respectivamente. Neste trabalho, o complexo Tiofeno-Salen foi sintetizado e caracterizado por UV8Vis e FTIR, em seguida, monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff foram sintetizados com a complexação de cátions metálicos de transição como Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ e Ce4+ e novamente caracterizados por UV8Vis e FTIR para comprovar a formação dos monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff. Filmes poliméricos desses complexos metálicos foram obtidos pela técnica de eletropolimerização anódica e foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica em solução aquosa. Verificou-se a influência de diversas variáveis experimentais tais como solvente, eletrólito de suporte, intervalo de varredura de potenciais, velocidade de varredura de potenciais, concentração do monômero e número de ciclos durante a etapa de eletropolimerização. Os substratos condutores utilizados na etapa de eletropolimerização foram o eletrodo de platina e o eletrodo de carbono vítreo, demonstrando a influência do substrato condutor na etapa de eletropolimerização e verificou-se que o eletrodo de platina apresentou maior eficiência de transferência eletrônica quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo devido a natureza amorfa do carbono vítreo para esses filmes poliméricos estudados. Os eletrodos de platina modificados com esses filmes poliméricos foram também utilizados no estudo das suas propriedades eletroquímicas para a detecção de analitos de interesse analítico como L-dopa, ditionito, piridoxina, sulfito, nitrito, L-tiroxina e ácido gálico. / Abstract: Conducting polymers of the Thiophene-Schiff Bases emerge as alternative materials to obtain modified electrodes with potential applications in chemical sensors due to the excellent conductive chelating properties conferred by the poly-thiophene and the Schiff Bases, respectively. In this work, the complex Thiophene-Salen was synthesized and characterized by UV-Vis and FTIR, then monomers complex metals8thiophene8Schiff were synthesized with the complexation of cations of transition metals such as Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ and Ce4+ and again characterized by UV-Vis and FTIR to confirm the formation of monomer-metal complexes with thiophene-Schiff. Polymer films of these complexes were obtained by anodic electropolymerization technique and were characterized electrochemically by cyclic voltammetry in aqueous solution. There was the influence of different experimental variables such as solvent, supporting electrolyte, potential scan range, potential scan rate, monomer concentration and number of cycles during the electropolymerization. The conductive substrates used in the electropolymerization were platinum electrode and a glassy carbon electrode, demonstrating the influence of the conductive substrate in the electropolymerization and was found that the platinum electrode showed a higher electron transfer efficiency when compared to the carbon electrode vitreous due to amorphous nature of glassy carbon for these polymer films studied. The platinum modified electrodes with these polymer films were also used to study their electrochemical properties for the detection of analytes of analytical interest as L-dopa, dithionite, pyridoxine, sulphite, nitrite, L-thyroxine and gallic acid presented higher apllication as chemical sensors for these analytes. / Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Luiz Humberto Marcolino Junior / Banca: Lúcio Angnes / Banca: Homero Marques Gomes / Mestre

Orientador: Heloisa Andréa Acciari / Coorientador: Eduardo Noberto Codaro / Banca: Rosinei Batista Ribeiro / Banca: Leide Lili Gonçalves da Silva Kostov / Resumo : Diferentes tiposde tratamentos com titânio têm sido propostos com a finalidade de promover o desempenho biológico dos implantes por tornar a superfície bioativa. Muitos metais quando expostos à atmosfera sofrem um processo deoxidação que conduz à formação de uma fina camada de óxidos sobre a sua superfície. Estes produtos da reação podem proteger o metal de posterior corrosão. O processo eletroquímico de anodização de metais permite a obtenção de uma camada de óxido relativamente fina e mais densa que aquela formada naturalmente na atmosfera. No caso do titânio, esta camada tem sido utilizada para favorecer a nucleação de apatitas e, por conseguinte, a osseo integração. Neste estudo foi investigada a influência da concentração do eletrólito e do tempo de anodização na morfologia e no comportamento eletroquímico de filmes anódicos formados sobre titânio comercialmente puro. Métodos eletroquímicos e de análise de superfície foram usados para caracterizar as superfícies modificadas de titânio. Verificou-se que, tanto a concentração doeletrólito como o tempo de anodização afetam o crescimento e as características protetoras dos filmes em um meio que simula o soro fisiológico. Nos perfis potencio dinâmicos, observou-se que os valores dos potenciais de rompimento de filme passivo são afetados pelo tempo de anodização. Variações nos espectros de impedância foram associadas com um aumento no número de defeitos destes filmes / Abstract: Different types of treatments have been proposed with titanium in order to promote the biological performance of implants for making bioactive surface. Many metals when exposed to the atmosphere undergo an oxidation process leading to the formation of a thin oxide layer on its surface. These reaction products can protect the metal from corrosion. The electrochemical process anodizing allows metals to obtain a relatively thin oxide layer and more to denser than formed naturally in the atmosphere. In the case of titanium, this layer has been used to promote nucleation of apatite, and therefore the osseointegração. In this study, it was investigated the influence of electrolyte concentration and the anodizing time on the morphology and electrochemical behavior of anodic films formed on commercially pure titanium. Electrochemical method sand surface analysis were used to characterize the surface modification of titanium. It was found that both the concentration of the electrolyte as anodizing time, affect the growth and protective characteristics of the films in a medium that simulates the physiological serum. In potentiodynamic profiles, it was observed that the values of the potential disruption of the passive film are affected by the time of anodizing. Variations in the impedance spectra were associated with an increase in the number of defects of the films / Mestre

O objetivo desse estudo foi avaliar a ação de hipoclorito de sódio e ácido peracético na resistência à corrosão de titânio comercialmente puro, grau 4, (Ticp-4) em salivas artificiais, ácida e neutra, com diferentes períodos de imersão, por meio de ensaio de polarização potenciodinâmica anódica, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria dispersiva de raios-X. Corpos-de-prova cilíndricos (5 mm x 5 mm) de Ticp-4 foram envolvidos com fio de cobre e fita isolante, este conjunto foi incluído em tubos de PVC (25 mm x 15 mm) e preenchidos com resina poliéster quimicamente ativada, após a polimerização da resina esses eletrodos de trabalho que foram polidos mecanicamente com lixas, feltros e pastas. Os 54 eletrodos de trabalho foram divididos em nove grupos (n=6) referentes às soluções e períodos de imersão: água destilada (controle), hipoclorito de sódio 1% (10 e 40 minutos), ácido peracético 0,2% (10, 30, 40 e 120 minutos) e ácido peracético 2% (30 e 120 minutos). Após serem imersos nas soluções, foram divididos em 2 subgrupos (n=3), pois os ensaios de polarização anódica foram realizados em triplicatas e utilizados dois eletrólitos, salivas artificiais pH 4,8 e pH 6,8. No ensaio de polarização anódica foi utilizada uma célula eletroquímica constituída por um eletrodo de referência do tipo calomelano saturado (ECS), um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de trabalho constituído pelas amostras de Ticp-4, com taxa de varredura de 1 mV/s, partindo-se do potencial de corrosão (Ecorr) até 800 mVECS. Os dados do potencial de corrosão (Ecorr) e corrente de passivação (Ipass) obtidos das curvas de polarização foram analisados estatisticamente pelo teste t Student. Na comparação entre salivas ácida e neutra os valores de Ecorr e Ipass em todas soluções desinfetantes e períodos propostos não apresentaram diferença estatísitica. A comparação dos valores de Ecorr e Ipass entre água destilada (controle) e soluções desinfetantes em saliva ácida também não mostrou diferença, porém em saliva neutra houve diferença entre os valores de Ipass entre água destilada e hipoclorito de sódio 1% por 40 minutos e entre os valores de Ecorr entre água destilada e ácido peracético 2% por 120 minutos. Entre períodos de imersão, em saliva ácida, houve diferença entre os valores de Ipass do hipoclorito de sódio 1% 10 e 40 minutos e entre os valores de Ecorr do ácido peracético 0,2%. A microscopia eletrônica de varredura associada à energia dispersiva por Raio-X não mostrou diferença entre água destilada e as diferentes soluções desinfetantes frente as salivas ácida e neutra. Conclui-se que as curvas de polarização anódica foram similares em todos os ensaios, apesar das diferenças estatísticas salientadas para Ipass e Ecorr, não ocorreu corrosão superficial em quaisquer amostras após desinfecção e polarização em salivas ácida e neutra. A análise por microscopia eletrônica de varredura associada à espectrometria por dissolução de raios-X não revelaram alterações superficiais nas amostras de titânio comercialmente puro. / This study aimed to assess the corrosion resistance in a grade-4 commercially pure titanium (CP Ti-4) under action of sodium hypochlorite or peracetic acid, during different immersion periods, in acid or neutral artificial saliva for anodic potentiodynamic polarization test. Scanning Electron Microscopy (SEM) was used in conjunction with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS). This study aimed to assess the corrosion resistance in a grade-4 commercially pure titanium (CP Ti-4) under action of sodium hypochlorite or peracetic acid, during different immersion periods, in acid or neutral artificial saliva for anodic potentiodynamic polarization test. Scanning Electron Microscopy (SEM) was used in conjunction with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS). Cylindrical CP Ti-4 specimens (5 mm x 5 mm) were involved with copper wire and electrical tape, this set was enclosed in PVC pipe (25 mm x 15 mm) and filled with chemically activated polyester resin to obtain the fifty-four working electrodes which were, then, mechanically polished with sandpaper, felt and polishing paste. The 54 working electrodes were divided into nine groups (n = 6) for solutions and immersion periods: distilled water (control), sodium hypochlorite 1% (10 and 40 minutes), peracetic acid 0.2% ( 10, 30, 40 and 120 minutes) and 2% peracetic acid (30 and 120 minutes). After being immersed in the solutions, they were divided into two subgroups (n = 3), because the anodic polarization tests were performed in triplicate and two electrolytes were used: artificial saliva pH 4.8 and pH 6.8. A saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrochemical electrode for the anodic polarization test with a platinum counter electrode and a working electrode consisting of CP Ti-4 samples with a 1 mV/s scan rate , starting from the corrosion potential (Ecorr) to 800 mVECS. Data for corrosion potential (Ecorr) and for passive current (Ipass) obtatined from the polarization curves were statistically analyzed by Students t-test. When comparing the Ecorr and Ipass values for acid and neutral saliva and disinfectant solutions during all the periods the statistics presented no difference. The comparison of Ecorr and Ipass values between distilled water (control) and disinfecting solutions in acid saliva also showed no difference, but in neutral saliva there was difference for the values of Ipass between distilled water and 1% sodium hypochlorite for 40 minutes and for the values of Ecorr between distilled water and 2% peracetic acid for 120 minutes. When comparing immersion periods, the acid saliva showed different Ipass values for 1% sodium hypochlorite in 10 and 40 minutes and between the Ecorr values for 0.2% peracetic acid. The scanning electron microscopy associated with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy showed no difference between distilled water and the different disinfectant solutions when in acid or neutral saliva. It is concluded that the polarization anodic curves for both acid and neutral saliva were similar in all trials, despite the statistical differences highlighted for Ipass and Ecorr, surface corrosion did not occur in any samples after disinfection and polarization in acidic and neutral saliva. Analysis by Scanning Electron Microscopy associated with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy revealed no surface changes in the commercially pure titanium samples studied.

A durabilidade das estruturas de concreto tem se tornado um assunto de interesse mundial nas últimas duas décadas. Os custos econômicos associados a reparos de estruturas de concreto são cada vez maiores, e tem crescido a incidência de insucessos nessas intervenções. No Brasil, a técnica de intervenção corretiva mais utilizada é a de reparos localizados com argamassas à base de cimento Portland, modificadas com polímeros. Uma das patologias mais comumente apresentadas, quando essa técnica é utilizada, é a volta da corrosão, porém localizada em área adjacente ao reparo, que antes estava protegida. Isto ocorre com maior freqüência em estruturas de concreto aparente ou naquelas com condições muito críticas de exposição dos elementos estruturais à umidade. Esse tipo de deterioração, conhecido na literatura como ânodo incipiente, decorre das mudanças nas características eletroquímicas do meio que envolve o aço na região do reparo, em relação ao concreto original, e pode levar a um desequilíbrio de potencial eletroquímico entre as regiões da barra de aço nesses meios, dando origem à corrosão por macrocélula. O presente trabalho consiste em uma discussão sobre os princípios eletroquímicos envolvidos na compatibilidade entre a argamassa de reparo e o concreto da estrutura, assim como sobre o mecanismo de deterioração de reparos, decorrente da incompatibilidade; desenvolve um estudo para o estabelecimento de um método de avaliação da compatibilidade eletroquímica entre as argamassas de reparo e o substrato; por fim, propõe uma escala para a interpretação dos efeitos da diferença de potencial, entre os trechos da barra de aço no reparo e no substrato, na intensidade de corrente de macrocélula entre essas áreas. / The durability of concrete structures has become a subject of worldwide interest in the last two decades. The economic costs associated with repair of concrete structures is increasing and has increased the incidence of failures in these operations. In Brazil, the technique of corrective intervention is the most widely used repair located with mortars based on Portland cement, modified with polymers. One of the diseases most commonly made when this technique is used, it is the turn of corrosion, but located in an area adjacent to the repair, before it was protected. This occurs more often in concrete structures or apparent in those conditions very critical structural elements of exposure to moisture. This type of deterioration, known in literature as incipient anode, follows the changes in the electrochemical characteristics of the environment surrounding the steel in the repair on the original concrete, and may lead to an imbalance in electrochemical potential between the regions of the bar steel in these environments, leading to corrosion by macrocélula. This work is a discussion of the principles involved in the electrochemical compatibility between the repair mortar and concrete structure as well as on the mechanism of deterioration of repairs due to incompatibility; develop a study to establish a method for assessing electrochemical compatibility between the repair mortar and the substrate, finally, proposes a scale for the interpretation of the effects of the difference in potential between the sections of steel bar in the repair and the substrate, the intensity of current of macrocélula between these areas.

Tratamentos de metais contra a corrosão usando formulações contendo derivados de cromo hexavalente (Cr6+) tem sido padrão na indústria de tratamento de superfície durante muitas décadas. Esses tratamentos oferecem excelente proteção contra a corrosão, fornecem boa base para pinturas, são baratos e relativamente fáceis de aplicar. Além do mais oferecem proteção ativa ao substrato devido à capacidade de autorregeneração. Porém, restrições ambientais e de saúde, tornadas mais severas a partir das últimas décadas, requerem a substituição destes tratamentos por processos que sejam ambientalmente corretos e não agressivos à saúde humana. Neste contexto, a indústria aeroespacial, amplamente dependente de ligas de alumínio com elevada resistência mecânica para a construção das aeronaves, é uma das mais atingidas, visto que várias das etapas do tratamento superficial e dos processos de proteção contra a corrosão destas ligas utilizam compostos de Cr6+. Dentro dessa nova realidade, a utilização de revestimentos híbridos derivados de silanos, obtidos pelo processo sol-gel, tem se apresentado como uma das alternativas mais investigadas para a substituição dos pré-tratamentos à base de cromato. Estes revestimentos formam uma cadeia polimérica compacta sobre a superfície do metal constituindo uma barreira efetiva contra espécies agressivas, podendo também ser funcionalizados para apresentarem compatibilidade com revestimentos orgânicos. Entretanto os mesmos não exibem proteção ativa contra a corrosão. Nesse trabalho o comportamento anticorrosivo, em solução de NaCl 0,1 M, de um revestimento híbrido produzido pela hidrólise e condensação do 3-glicidóxipropiltrimetóxisilano (GPTMS) e do tetraetil ortosilicato (TEOS) aplicado sobre a liga AA2024-T3 foi investigado por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e analisado por SEM/EDX. Com a finalidade de melhorar o desempenho dos revestimentos, as soluções de hidrólise foram modificadas pela introdução de 0,005 M de inibidores de corrosão derivados de triazol (benzotriazol (BTAH) e toliltriazol (TTA)) ou de organofosfonatos (ácido trimetileno fosfônico (ATMP) e ácido 1-hidróxietileno 1,1-difosfônico (HEDP)). Os resultados dos ensaios eletroquímicos mostraram que, apesar de eficientes para a proteção contra a corrosão da liga, o BTAH e o TTA interferem negativamente nas propriedades anticorrosivas do revestimento híbrido. Por sua vez, a modificação do híbrido com o ATMP ou HEDP melhorou a resposta de impedância do revestimento e aumentou sua estabilidade, se mostrando como um enfoque promissor para aumentar o desempenho do revestimento. A espectroscopia por emissão de fotoelétrons (XPS) e a espectroscopia Raman foram utilizadas para caracterizar o híbrido modificado com os organofosfonatos. Através da primeira técnica foi possível evidenciar a interação das moléculas de inibidor com a superfície metálica. Já os resultados de espectroscopia Raman indicaram a incorporação dos inibidores no revestimento, tendo sido mais eficaz para esta finalidade que as análises por XPS. Entretanto, para evidenciar esse processo, foi necessário aumentar a concentração dos inibidores em 10 vezes com relação à quantidade empregada nos ensaios eletroquímicos. / Anticorrosion metals treatments using formulations containing derivatives of hexavalent chromium (Cr6+) have been standard in the surface treatment industry for many decades. These treatments afford excellent corrosion protection, offer good base for paintings, are inexpensive and relatively easy to apply. Besides, they provide active protection to the substrate due to their selfhealing abilities. However, environmental and health restrictions, made more severe from the end of the eighties, require replacement of these treatments by processes that are environmentally friendly and not aggressive to human health. In this context, the aerospace industry, which is strongly dependent on high strength aluminium alloys, is one of the most heavily affected, as (Cr6+) compounds are used in several steps of the surface treatment and corrosion protection processes. Within this new reality, the use of hybrid coatings derived from silanes and obtained by the sol-gel process, has emerged as one of the most investigated alternatives to replace the chromate based pre-treatments. These coatings form a compact polymer network on the metal surface providing an effective barrier against aggressive species, they may also be tailored to present compatibility with organic coatings. However they do not exhibit active corrosion protection. In this study the corrosion behavior, in 0.1 M NaCl, of a hybrid coating produced by hydrolysis and condensation of 3glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) applied on AA2024-T3 alloy was investigated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and analysed by SEM/EDX. Aiming to improve the coatings performances, the hydrolysis solutions were modified by the addition of 0.005 M of triazoles (benzotriazole (BTAH) and tolyltriazole (TTA)) or organophosphates (trimethylene phosphonic acid (ATMP) and 1hydroxyethylidene-1 1-diphosphonic acid (HEDP)) based corrosion inhibitors. The results of the electrochemical tests showed that, although effective for corrosion protection of the alloy, BTAH and TTA adversely impacted the anticorrosive properties of the hybrid coating. In turn, the modification of the hybrid with ATMP or HEDP improved the impedance response of the coating and increased its stability, proving to be a promising approach to enhance the coating performance. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy were used to characterize the hybrid modified with organophosphates. With the first technique it was possible to demonstrate the interaction of the inhibitor molecules with the metal surface. Raman spectroscopy results indicated the incorporation of the inhibitors in the coating, being more effective for this purpose than the XPS analysis. However, to demonstrate this process, it was necessary use the concentration of the inhibitors 10 times more than the amount employed in the electrochemical tests.

Comportamento oscilatório manifesta-se em diversas escalas da experiência humana estando presente desde sistemas vivos, como no caso dos ritmos biológicos, até estruturas artificiais como a evolução de preços na bolsa de valores. Em eletroquímica e, em particular, na área de eletrocatálise, oscilações de potencial do eletrodo ou corrente que flui através deste são facilmente observáveis, requerendo apenas condições simples de controle experimental como a aplicação de uma corrente constante ou a utilização de uma resistência externa. Diversos trabalhos na literatura exploram as especificidades do comportamento oscilatório durante a oxidação de moléculas orgânicas importantes para a tecnologia de células a combustível, como metanol, ácido fórmico, etanol, entre outros, algumas vezes fazendo uso de simulações com modelos específicos. Por outro lado, é interessante o uso de modelos gerais para que se possa entender como propriedades comuns a todos os sistemas oscilatórios como frequência oscilatória e amplitude estão relacionadas, por exemplo, com o envenenamento do eletrodo e a recuperação autocatalítica de sítios livres. O presente trabalho foi desenvolvido tanto no âmbito experimental investigando as propriedades da oxidação oscilatória de metanol e etanol, quanto com o uso de simulações utilizando modelos generalistas e avaliando o resultado da introdução de efeitos específicos como o bloqueio da superfície por um veneno catalítico e respectiva liberação através da oxidação da espécie. Determinou-se, especificamente para o estudo de simulação, que o aumento das constantes de bloqueio e oxidação relativas ao veneno produziu duplicação no número de bifurcações encontradas em regime potenciostático, e levou ao aumento da frequência e diminuição da amplitude oscilatórias em regime galvanostático. Ferramentas numéricas foram propostas e validadas para avaliar a velocidade de envenenamento e o grau de harmonicidade das séries temporais. Os experimentos oscilatórios com metanol e etanol revelaram que a primeira molécula apresenta oscilações de maior frequência e menor amplitude. Esse comportamento foi explicado pela maior velocidade de envenenamento observada para a reação de metanol e os resultados demonstraram experimentalmente os achados de simulação numérica. Finalmente, o efeito do bloqueio da superfície por ânions foi estudado através de análise numérica. Determinou-se que a diminuição do tempo total oscilatório quando da adição da espécie é função da maior velocidade de variação do potencial médio e uma expressão relacionando concentração do ânion e tal velocidade foi encontrada. / Oscillatory behavior can be seen at several levels of the human experience stemming from living systems, in the case of biological rhythms, to artificial structures such as the evolution of prices at the market stock. In electrochemistry and, particularly, in the field of electrocatalysis, oscillations of the electrode potential or current can be easily observed and requires only simple experimental control conditions such as applying a fixed value of current or through the use of an external resistance. Several studies found in the literature explore the specificities of oscillatory behavior found during the oxidation of organic molecules that are important for the development of the technology of fuel cells, such as methanol, formic acid, ethanol, among several others, some of those studies even making use of numerical simulations for specific models. On the other hand, it is interesting to explore general models that can embrace oscillatory properties that are common to several systems such as how frequency and amplitude relate to the dynamics of surface poisoning and the autocatalytic recovery of free sites. The work presented in this thesis was developed on an experimental basis with the investigation of oscillatory properties for the reactions of methanol and ethanol, as well as theoretical one, with the proposal and use of general models and the evaluation of specific effects such as surface blockage by a catalytic poison and surface recovery through its oxidation. The simulation study determined specifically that increasing the rates of surface blockage and poison oxidation would duplicate the amount of oscillatory regions found in the bifurcation diagrams for potentiostatic conditions. For the galvanostatic one, it was found that the increase in the rate of those velocities would increase the frequency of oscillations and decrease their amplitudes. Numerical tools were proposed and validated to evaluate the velocity of poisoning and the degree of harmonicity of the time series. Oscillatory experiments employing methanol and ethanol revealed that the first molecule display oscillations with higher frequency and lower amplitude than for ethanol. This behavior was explained by the greater degree of self-poisoning observed for the methanol reaction and the results were comparable to those found in the numerical study. Finally, the effect of a surface blocking anion was studied with the use of numerical analysis. It was determined that the decrease in total oscillatory duration when the anion was added was the result of a greater rate of change of the average potential. An expression relating both quantities was devised.

O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. / The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol&#183;L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.