Four years ago, on May 15th 2011, we witnessed in the Spanish State ‘something’ that was quickly and popularly referred to as 15M or the Indignados. Since that day, 15M has had a tremendous impact on the way a large part of the Spanish population understands itself and its response-abilities and rights. In addition, 15M has affected the way in which a large part of the Spanish population understands its environment and those living-beings with whom said environment is co-created and co-inhabited. In this essay I immerse myself in an on-going non-disciplinary, multi-traditional multilogue with individuals being 15M. What I witness, feels and looks like a complex; mutating and dialogic; collective and cooperative; agonistic and transformative 'climate' that many refer to as el clima 15M (15m climate). Allowing different 15M wisdoms to frame the research, I envision this essay as an attempt at gaining a dialogical understanding of what it is that we might be speaking of when referring to 15M. Through this exploration, I seek to place my work within the sketched parameters of what James Tully refers to as public philosophy. The essay engages with individuals being 15M and with the vast literature in Spain around 15M and party-movement Podemos by academics and participants, and the European literature around populism, horizontality and Podemos grounded in Antonio Gramsci. It also draws on reciprocal elucidation literature in theory and in participatory, community-based social science. Moreover, the essay enters into dialogue with a whole body of literature on instrumental versus constitutive means-ends views of political change going back to Mahatma Gandhi and forward to Aldous Huxley, Richard Gregg, Hannah Arendt, Robert Young, Gene Sharp and Cesar Chavez. By giving ‘perspicuous representation’ or thick description of 15M by means of reciprocal elucidation, I am able to make a unique contribution to the theoretical literature on reciprocal elucidation and public philosophy. I am also able to disclose the field of 15M (the phenomenon) in a way that shows it to be different from the way 15M appears in other theoretical frames. Finally, the use of this method of reciprocal elucidation makes a unique contribution to community-based and engaged forms of social scientific research. / Graduate / 0422 / 0615 / 0344 / pouziel@uvic.ca

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The goal of this dissertation is to examine the claim of the penultimate aphorism of the Tractatus Logico-Philosophicus, according to which the propositions of the book elucidate if the reader understands the author and acknowledge that they do not make sense, because they are absurd. Thus, the work tries to put into relief some of the central issues of dispute between the interpretive trends, observing the problematic aspects of each line of interpretation, as well as the way in which his supporters articulate their ideas against the prospects of his opponents. To do so, we analyze the two interpretations of the aphorism 6:54. For the standard reading, Wittgenstein discusses issues that the work itself says are ineffable, but there is a substratum of truth which subsists claim of nonsensity. If the standard reading is correct, after the process elucidating the reader reaches a logically correct view of the world, and is in possession of some truths that only show up on the legitimate use of language. As for the revisionist reading, there is no hidden meaning in the work, but only and solely nonsense, do not say anything. The process of elucidating it is a philosophical exercisetherapy. If correct, the revisionist interpretation suggests that the goal of the work is a change in the mode of being of the reader in his relationship with nonsense. Accordingly, from the revisionist reading of Michael Kremer holds up nonsensity an acceptance of the work in line with a positive understanding for contrassensos book. The recognition of the tractarian nonsense as such is the purpose of the work, and this recognition has the ethical purpose. The purpose of the Tractatus is ethical philosophical attitude change front to ultimate foundations for either language, either for ethics. If Kremer is correct, it leads to an alternative nondestructive to the tractarian nonsense, showing that despite their nonsensity, the tractarian absurdities may be useful therapeutically. Thus, it is possible to reconcile tractarian nonsense with his elucidation process and understand how a book composed of absurdities can be useful philosophically. / O objetivo da presente dissertação é analisar a reivindicação do penúltimo aforismo do Tractatus Logico-Philosophicus, segundo a qual as proposições do livro elucidam, caso o leitor entenda o seu autor e reconheça que elas não fazem sentido, pois são absurdas. Assim, o trabalho tenta colocar em relevo algumas das questões centrais da disputa entre as correntes interpretativas, observando os aspectos problemáticos de cada linha de interpretação, bem como o modo segundo o qual seus partidários articulam suas ideias contra as perspectivas de seus adversários. Para tanto, analisa-se as duas interpretações do aforismo 6.54. Para a leitura padrão, Wittgenstein aborda assuntos que a própria obra afirma serem inefáveis, mas há um substrato de verdades que subsiste a reivindicação de contrassensualidade. Se a leitura padrão é correta, ao cabo do processo elucidativo o leitor alcança uma perspectiva logicamente correta do mundo, e fica de posse de algumas verdades que somente se mostram no uso legítimo da linguagem. Já para a leitura revisionista, não há nenhum sentido oculto sob a obra, mas apenas e tão somente contrassensos, que não dizem nada. O processo de elucidação se constitui um exercício filosófico-terapêutico. Se correta, a interpretação revisionista propõe que o objetivo da obra é uma mudança no modo de ser do leitor em sua relação com contrassensos. Nesse sentido, a partir da leitura revisionista de Michael Kremer sustenta-se uma aceitação da contrassensualidade da obra em consonância com uma compreensão positiva para os contrassensos do livro. O reconhecimento dos absurdos tractarianos enquanto tais é o objetivo da obra, e esse reconhecimento tem finalidade ética. A finalidade ética do Tractatus é mudar atitude filosófica frente a fundamentações ultimas, quer para a linguagem, quer para ética. Se Kremer está correto, ele conduz a uma alternativa não autodestrutiva para os absurdos tractarianos, mostrando que não obstante sua contrassensualidade, os absurdos tractarianos podem ser terapeuticamente úteis. Dessa forma, é possível conciliar a contrassensualidade tractariana com seu processo de elucidação e entender como um livro composto de absurdos pode ser de utilidade filosófica.

A espectrometria de massas, acoplada ou não a outras técnicas, tem sido de grande utilidade na determinação de novos compostos, produtos de transformação/degradação, metabólitos e na quantificação em nível de traços nas mais diferentes matrizes, devido à grande versatilidade dessa técnica, especialmente em relação aos modos de análise. Neste trabalho foi sistematizada uma metodologia para a aplicação das técnicas de espectrometria de massas na identificação de produtos de transformação/degradação de fármacos de uso humano e veterinário. Ferramentas da química computacional foram utilizadas para auxiliar na elucidação das estruturas dos compostos formados. A metodologia foi empregada para a identificação e quantificação dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina, gerados durante o processo de fotocatálise heterogênea com ZnO, para a identificação dos produtos de transformação/degradação gerados durante a fotólise em meio aquoso do sulfamentoxazol, ciprofloxacino e norfloxacino, e para a quantificação da amoxicilina transferida ao leite bovino. A viabilidade de se realizar a identificação de metabólitos da amoxicilina presentes no leite bovino por meio do mesmo processo de preparo de amostra e de análise utilizado para a quantificação também foi avaliada. Foram identificados dez principais produtos de transformação/degradação da fotocatálise da rosuvstatina, dez principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do sulfametoxazol, quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do ciprofloxacino e quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do norfloxacino. A metodologia empregada para a quantificação da amoxicilina em leite bovino se demostrou adequada, mas estudos adicionais são necessários para que seja possível identificar os seus metabólitos nessa matriz. Os resultados dos cálculos ab initio que foram utilizados para o estudo dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina e sulfametoxazol mostram que essa técnica pode ser bastante útil na elucidação estrutural dos compostos que são formados. / Mass spectrometry, coupled or not with other techniques, is very useful for the determination of new compounds, transformation/degradation products, metabolites and quantification at trace levels in many different matrices, due to the versatility of such a technique, specially regarding to analysis modes. In the present work a methodology was systematized for the application of mass spectrometry techniques in order to identify metabolites and transformation/degradation products for human and veterinary drugs usage. Computational chemistry tools were used to assist in the elucidation of the structure of the compounds formed during the process. The methodology was employed for identification and quantification of rosuvastatin transformation/degradation products generated during the heterogeneous photocatalysis process with ZnO, for the identification of sulfamethoxazole, ciprofloxacin and norfloxacion transformation/degradation products generated during the photolysis in aqueous medium and for quantifying amoxicillin transferred to bovine milk. The feasibility of identification of amoxicillin metabolites present in bovine milk using the same sample preparation procedure exploited for the quantification analysis was also assessed. Ten main transformation/degradation products of rosuvastatin photocatalysis were identified, as well as ten main transformation/degradation products of sulfamethoxaxole photolysis in aqueous medium, fifteen main transformation/degradation products of ciprofloxacin photolysis in aqueous medium and fifteen main transformation/degradation products of norfloxacin photolysis in aqueous medium. The methodology applied for the bovine milk amoxicillin quantification was demonstrated to be adequate, but additional studies are needed to identify amoxicillin metabolites in the milk matrix. The results of ab initio calculations utilised for the study of rosuvastatin and sulfamethoxazole transformation/degradation products show that this technique can be very useful for the structural elucidation of chemical compounds which are formed.

A espectrometria de massas, acoplada ou não a outras técnicas, tem sido de grande utilidade na determinação de novos compostos, produtos de transformação/degradação, metabólitos e na quantificação em nível de traços nas mais diferentes matrizes, devido à grande versatilidade dessa técnica, especialmente em relação aos modos de análise. Neste trabalho foi sistematizada uma metodologia para a aplicação das técnicas de espectrometria de massas na identificação de produtos de transformação/degradação de fármacos de uso humano e veterinário. Ferramentas da química computacional foram utilizadas para auxiliar na elucidação das estruturas dos compostos formados. A metodologia foi empregada para a identificação e quantificação dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina, gerados durante o processo de fotocatálise heterogênea com ZnO, para a identificação dos produtos de transformação/degradação gerados durante a fotólise em meio aquoso do sulfamentoxazol, ciprofloxacino e norfloxacino, e para a quantificação da amoxicilina transferida ao leite bovino. A viabilidade de se realizar a identificação de metabólitos da amoxicilina presentes no leite bovino por meio do mesmo processo de preparo de amostra e de análise utilizado para a quantificação também foi avaliada. Foram identificados dez principais produtos de transformação/degradação da fotocatálise da rosuvstatina, dez principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do sulfametoxazol, quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do ciprofloxacino e quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do norfloxacino. A metodologia empregada para a quantificação da amoxicilina em leite bovino se demostrou adequada, mas estudos adicionais são necessários para que seja possível identificar os seus metabólitos nessa matriz. Os resultados dos cálculos ab initio que foram utilizados para o estudo dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina e sulfametoxazol mostram que essa técnica pode ser bastante útil na elucidação estrutural dos compostos que são formados. / Mass spectrometry, coupled or not with other techniques, is very useful for the determination of new compounds, transformation/degradation products, metabolites and quantification at trace levels in many different matrices, due to the versatility of such a technique, specially regarding to analysis modes. In the present work a methodology was systematized for the application of mass spectrometry techniques in order to identify metabolites and transformation/degradation products for human and veterinary drugs usage. Computational chemistry tools were used to assist in the elucidation of the structure of the compounds formed during the process. The methodology was employed for identification and quantification of rosuvastatin transformation/degradation products generated during the heterogeneous photocatalysis process with ZnO, for the identification of sulfamethoxazole, ciprofloxacin and norfloxacion transformation/degradation products generated during the photolysis in aqueous medium and for quantifying amoxicillin transferred to bovine milk. The feasibility of identification of amoxicillin metabolites present in bovine milk using the same sample preparation procedure exploited for the quantification analysis was also assessed. Ten main transformation/degradation products of rosuvastatin photocatalysis were identified, as well as ten main transformation/degradation products of sulfamethoxaxole photolysis in aqueous medium, fifteen main transformation/degradation products of ciprofloxacin photolysis in aqueous medium and fifteen main transformation/degradation products of norfloxacin photolysis in aqueous medium. The methodology applied for the bovine milk amoxicillin quantification was demonstrated to be adequate, but additional studies are needed to identify amoxicillin metabolites in the milk matrix. The results of ab initio calculations utilised for the study of rosuvastatin and sulfamethoxazole transformation/degradation products show that this technique can be very useful for the structural elucidation of chemical compounds which are formed.

A espectrometria de massas, acoplada ou não a outras técnicas, tem sido de grande utilidade na determinação de novos compostos, produtos de transformação/degradação, metabólitos e na quantificação em nível de traços nas mais diferentes matrizes, devido à grande versatilidade dessa técnica, especialmente em relação aos modos de análise. Neste trabalho foi sistematizada uma metodologia para a aplicação das técnicas de espectrometria de massas na identificação de produtos de transformação/degradação de fármacos de uso humano e veterinário. Ferramentas da química computacional foram utilizadas para auxiliar na elucidação das estruturas dos compostos formados. A metodologia foi empregada para a identificação e quantificação dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina, gerados durante o processo de fotocatálise heterogênea com ZnO, para a identificação dos produtos de transformação/degradação gerados durante a fotólise em meio aquoso do sulfamentoxazol, ciprofloxacino e norfloxacino, e para a quantificação da amoxicilina transferida ao leite bovino. A viabilidade de se realizar a identificação de metabólitos da amoxicilina presentes no leite bovino por meio do mesmo processo de preparo de amostra e de análise utilizado para a quantificação também foi avaliada. Foram identificados dez principais produtos de transformação/degradação da fotocatálise da rosuvstatina, dez principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do sulfametoxazol, quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do ciprofloxacino e quinze principais produtos de transformação/degradação da fotólise em meio aquoso do norfloxacino. A metodologia empregada para a quantificação da amoxicilina em leite bovino se demostrou adequada, mas estudos adicionais são necessários para que seja possível identificar os seus metabólitos nessa matriz. Os resultados dos cálculos ab initio que foram utilizados para o estudo dos produtos de transformação/degradação da rosuvastatina e sulfametoxazol mostram que essa técnica pode ser bastante útil na elucidação estrutural dos compostos que são formados. / Mass spectrometry, coupled or not with other techniques, is very useful for the determination of new compounds, transformation/degradation products, metabolites and quantification at trace levels in many different matrices, due to the versatility of such a technique, specially regarding to analysis modes. In the present work a methodology was systematized for the application of mass spectrometry techniques in order to identify metabolites and transformation/degradation products for human and veterinary drugs usage. Computational chemistry tools were used to assist in the elucidation of the structure of the compounds formed during the process. The methodology was employed for identification and quantification of rosuvastatin transformation/degradation products generated during the heterogeneous photocatalysis process with ZnO, for the identification of sulfamethoxazole, ciprofloxacin and norfloxacion transformation/degradation products generated during the photolysis in aqueous medium and for quantifying amoxicillin transferred to bovine milk. The feasibility of identification of amoxicillin metabolites present in bovine milk using the same sample preparation procedure exploited for the quantification analysis was also assessed. Ten main transformation/degradation products of rosuvastatin photocatalysis were identified, as well as ten main transformation/degradation products of sulfamethoxaxole photolysis in aqueous medium, fifteen main transformation/degradation products of ciprofloxacin photolysis in aqueous medium and fifteen main transformation/degradation products of norfloxacin photolysis in aqueous medium. The methodology applied for the bovine milk amoxicillin quantification was demonstrated to be adequate, but additional studies are needed to identify amoxicillin metabolites in the milk matrix. The results of ab initio calculations utilised for the study of rosuvastatin and sulfamethoxazole transformation/degradation products show that this technique can be very useful for the structural elucidation of chemical compounds which are formed.

Ce mémoire traite du développement d'outils informatiques d'aide à l'analyse structurale des petites molécules organiques par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Il comprend deux volets axés sur l'automatisation de tâches auxquelles les chimistes des laboratoires de synthèse organique ou d'isolement de substances naturelles sont confrontés au quotidien, à savoir l'élucidation et la vérification de structure. Le premier volet concerne des améliorations apportées au logiciel de génération de structure LSD (Logic for Structure Determination). Ce logiciel est basé sur l'interprétation des corrélations des spectres de RMN 2D pour la détermination de structures complètement ou partiellement inconnues. Les progrès récents ont pour but d'augmenter la diversité des molécules analysables et d'améliorer le traitement des corrélations ainsi que la présentation des résultats. L'intégration de LSD avec la base de données SISTEMAT permet de bénéficier de la source d'information supplémentaire que constitue la valeur des déplacements chimiques. Cet avantage se traduit par un filtrage des solutions en fonction d'éléments de sous-structure sélectionnés dans une collection de squelettes de produits naturels. Le second volet présente le développement du logiciel CASA (Computer-Aided Spectral Assignment) dont le rôle est de réaliser une vérification automatique de structure par l'attribution des résonances. Il s'appuie sur des contraintes issues des spectres de RMN 2D et sur un module de prédiction des déplacements chimiques 13C. / This thesis deals with the development of computational tools for structural analysis of small organic molecules by Nuclear Magnetic Resonance (NMR). It consists of two parts that focus on the automation of tasks that chemists working in the fields of organic synthesis or natural substance isolation daily face, namely structure elucidation and verification. The first part reports improvements of the structure generation software LSD (Logic for Structure Determination). This software is designed for the determination of completely or partially unknown structures from the interpretation of 2D NMR correlation spectra. The present work aims to increase the diversity of the molecules that can be analyzed and to improve the processing of correlation data as well as the presentation of results. The integration of LSD with the SISTEMAT database introduces chemical shifts values as an additional information source. It allows the chemist to sort the possible solutions of a problem according to the presence of known natural product skeletons. The second part presents the development of the CASA (Computer-Aided Spectral Assignment) software as a tool for automatic structure assignment. It jointly makes use of constraints from 2D NMR spectra and from the matching between experimental and predicted 13C chemical shifts.

Three novel diferrocenyl complexes were prepared and characterised. 2,2-Diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran (1, sulphide) was accessible by the hetero-Diels–Alder reaction of diferrocenyl thioketone with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Stepwise oxidation of 1 gave the respective oxides 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1-oxide (2, sulfoxide) and 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide (3, sulfone), respectively. The molecular structures of 1 and 3 in the solid state were determined by single crystal X-ray crystallography. The oxidation of sulphide 1 to sulfone 3, plays only a minor role on the overall structure of the two compounds. Electrochemical (cyclic voltammetry (= CV), square wave voltammetry (= SWV)) and spectroelectrochemical (in situ UV-Vis/NIR spectroscopy) studies were carried out. The CV and SWV measurements showed that an increase of the sulphur atom oxidation from −2 in 1 to +2 in 3 causes an anodic shift of the ferrocenyl-based oxidation potentials of about 100 mV. The electrochemical oxidation of 1–3 generates mixed-valent cations 1+–3+. These monooxidised species display low-energy electronic absorption bands between 1000 and 3000 nm assigned to IVCT (= Inter-Valence Charge Transfer) electronic transitions. Accordingly, the mixed-valent cations 1+–3+ are classified as weakly coupled class II systems according to Robin and Day. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.